专利名称：1h,1h,2h,2h-全氟烷基三烷氧基硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及1H，lH，2H，2H-全氟烷基三烷氧基硅烷(下面简称氟硅烷)的制备方 法。
背景技术：
lH，lH，2H，2H-全氟烷基三烷氧基硅烷作为含氟表面涂层，具有极其重要的作用， 无论是日常生活中服装，玻璃，还是工业电缆，甚至是尖端医学中的高科技医疗器械，都得 到了广泛的应用。Bullitin Chemistry Society JPN，66， 1754-58， 1993年报道了以全氟辛 基乙烯与三氯氢硅在氯铂酸(H2PtCl6)催化下，得到全氟辛基乙基三氯硅烷，然后再以F113 为溶剂，与甲醇钠反应得到1H，lH，2H，2H-全氟癸基三烷氧基硅烷，收率为75.8%。此方法 的缺点是全氟辛基乙烯需要制备，路线长，且原料HSiCl3反应活性高，对设备的腐蚀严重， 极大的制约了工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种lH，lH，2H，2H-全氟烷基三烷氧基硅烷的制备方法。可 以克服已有技术的缺点。本发明工艺简单，操作容易，成本低，收率高，设备要求低，可商业 化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。 本发明提供的1H， 1H， 2H， 2H-全氟烷基三烷氧基硅烷的制备方法是全氟烷基碘代
物与乙烯基三烷氧基硅烷进行加成反应，然后用还原剂进行还原，反应路线
CF3(CF2)2n+1l + 、S'、、or, ~^CF3(CF2)2^CH2 HS、OR2^^cf3(cf2"ch2ch2s(or2 OR3 2 | or3 \0r3 &、 R2和R3表示H， (V12的饱和烷基；n表示为1_6 ;还原剂为三取代有机锡氢中的 一种或多种。 本发明提供的1H， 1H， 2H， 2H-全氟烷基三烷氧基硅烷的制备方法包括的步骤
1)全氟烷基碘代烷，乙烯基三烷氧基硅烷与偶氮二异丁腈(AIBN， C8H12N4)混合，氮 气保护下，加热反应6-10小时，减压蒸馏，得浅棕色液体，即1H， II， 2H， 2H-全氟烷基三烷氧 基硅焼； 全氟烷基碘代烷与乙烯基三烷氧基硅烷物质的量比i : i-i : io;加热温度为
100-180°C ;优选120-160°C ; 2)将1H， 11，2H，2H-全氟烷基三烷氧基硅烷和AIBN混合，加热升温，缓慢滴加还原 剂三取代有机锡氢2-4小时，加热搅拌2-4小时。 1H，lI，2H，2H-全氟烷基三烷氧基硅烷与三取代有机锡氢的物质的量的比
1:1-1:5 ;加热温度为40-60°C ; 3)所得溶液进行静置分层，取下层液体。 4)下层所得液体进行减压蒸馏，即得无色液体1H，lH，2H，2H-全氟烷基三烷氧基硅焼。 步骤2)的还原剂可以是三丁基氢化锡、三苯基氢化锡、三(邻甲苯基)氢化锡、三 (对甲苯基)氢化锡或它们的混合。 本发明制备的1H，lH，2H，2H-全氟烷基三烷氧基硅烷可用作织物整理剂，多种物 质(陶瓷、玻璃、金属、油漆等)表面处理剂。本发明设备要求低，工艺简单，操作容易，成本 低，纯度高，产品纯度能达到95%以上。另外操作过程中所使用的还原剂三取代有机锡氢商 品化产品，价格低廉，易得，操作步骤简单，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增 长的市场需求。
具体实施例方式
本发明将通过下述实施例作进一步说明。
本发明使用的试剂均为市售产品。 实施例1 :lH，lH，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的制备 将164g(0. 3mo1)全氟辛基碘代烷，51.9g(0. 35mol)乙烯基三甲氧基硅烷与 0. 62g(0. 0038mol)AIBN混合，氮气保护下，加热至120。C，持续搅拌10小时。减压蒸馏，得 190. 8g浅棕色液体，即1H， 11 ， 2H， 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，含量94. 2 % 。
取112.4g(0. 162mol)lH，lI，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，力n入 0. lg(O. 0006mol)AIBN，氮气保护下，升温至50°C ，在搅拌下缓慢滴加49. 75g(0. 171mol)三 丁基氢化锡3小时。在此温度下持续搅拌2小时。 所得溶液进行静置分层，取下层液体，进行减压蒸馏，得82. 6g无色液体，即1H， 1H， 2H， 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，含量95.8%。
Bp 95 °C /400Pa。 'HNMR(CDCl3) S :0. 76—0. 94 (m， 2H) ， 1. 82—2. 42 (m， 2H) ， 3. 58 (s， 9H)。 19FNMR (CDC13) S :-14. 5 (m， 2F) ， _11. 4 (m， 2F) ， -10. 8 (m， 2F) ， -9. 9 (m， 2F) ， -5. 0 (m，
2F) ， 30. 4 (m， 3F)。 实施例2 : 1H， 1H， 2H， 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的制备 将164g (0. 3mo1)全氟辛基碘代烷，222g (1. 5mo1)乙烯基三甲氧基硅烷与 0. 62g(0. 0038mol)AIBN混合，氮气保护下，加热至140。C，持续搅拌8小时。减压蒸馏，得 198. 5g浅棕色液体，即1H， 11 ， 2H， 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，含量94. 6 % 。
取112.4g(0. 162mol)lH，lI，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，力n入 0. lg(O. 0006mol)AIBN，氮气保护下，升温至50°C，在搅拌下缓慢滴加96. 2g(0. 243mol)三 (邻甲苯基)氢化锡3小时。在此温度下持续搅拌2小时。 所得溶液进行静置分层，取下层液体，进行减压蒸馏，得82. 6g无色液体，即1H，
1H， 2H， 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，含量95.5%。 实施例3 : 1H， 1H， 2H， 2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷的制备将193.8g(0.3mo1)全氟癸基碘代烷，51.9g(0.35mo1)乙烯基三甲氧基硅烷与
0. 62g(0. 0038mol)AIBN混合，氮气保护下，加热至140。C，持续搅拌10小时。减压蒸馏，得
190. 8g浅棕色液体，即1H， 11 ， 2H， 2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷，含量95.0%。取133g(0. 159mol)lH，lI，2H，2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷，加入
40. lg(O. 0006mol)AIBN，氮气保护下，升温至55°C ，在搅拌下缓慢滴加49. 75g(0. 171mol)三 丁基氢化锡3小时。在此温度下持续搅拌2小时。 所得溶液进行静置分层，取下层液体，进行减压蒸馏，得100.7g无色液体，即1H， 1H， 2H， 2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷，含量95.5%。
Bp 93 °C /53Pa。 'HNMR(CDCl3) S :0. 76—0. 94 (m， 2H) ， 1. 82—2. 42 (m， 2H) ， 3. 58 (s， 9H)。 19FNMR(CDC13) S :-14. 4 (m， 2F) ， -11. 4 (m， 2F) ， -10. 7 (m， 2F) ， -9. 8 (m，
10F) ， -5. 0 (m， 2F) ， 30. 4 (m， 3F)。 实施例4 : 1H， 1H， 2H， 2H-全氟辛基三甲氧基硅烷的制备 将133. 8g(0. 3mo1)全氟己基碘代烷，51.9g(0. 35mol)乙烯基三甲氧基硅烷与 0. 62g(0. 0038mol)AIBN混合，氮气保护下，加热至140。C，持续搅拌10小时。减压蒸馏，得 190. 8g浅棕色液体，即1H， 11 ， 2H， 2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，含量94. 6 % 。
取107.8g(0. 159mol)lH，lI，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，力n入 0. lg(O. 0006mol)AIBN，氮气保护下，升温至55°C，在搅拌下缓慢滴加67. 7g(0. 171mol)三 (对甲苯基)氢化锡3小时。在此温度下持续搅拌2小时。 所得溶液进行静置分层，取下层液体，进行减压蒸馏，得82. 6g无色液体，即1H， 1H， 2H， 2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，含量95.8%。
Bp 70°C /280Pa。 力NMR(CDCl3) S :0. 75—0. 93 (m， 2H) ， 1. 87—2. 42 (m， 2H) ， 3. 58 (s， 9H)。 19FNMR (CDC13) S :-14. 5 (m， 2F) ， _11. 5 (m， 2F) ， -10. 1 (m， 2F) ， -5. 0 (m， 2F) ， 30. 2 (m，
3F)。 实施例5 : 1H， 1H， 2H， 2H-全氟癸基三异丙氧基硅烷的制备 将164g(0. 3mo1)全氟辛基碘代烷，81. 2g(0. 35mol)乙烯基三异丙氧基硅烷与 0. 62g(0. 0038mol)AIBN混合，氮气保护下，加热至140。C，持续搅拌10小时。减压蒸馏，得 219. Og浅棕色液体，即1H， 11 ， 2H， 2H-全氟癸基三异丙氧基硅烷，含量95 % 。
取124g(0. 159mol)lH，lI，2H，2H-全氟癸基三异丙氧基硅烷，力n入 0. lg(O. 0006mol)AIBN，氮气保护下，升温至55°C ，在搅拌下缓慢滴加49. 75g(0. 171mol)三 丁基氢化锡3小时。在此温度下持续搅拌2小时。 所得溶液进行静置分层，取下层液体，进行减压蒸馏，得86. lg无色液体，即1H， 1H， 2H， 2H-全氟癸基三异丙氧基硅烷，含量95.5%。
Bp 97 °C /130Pa。"匪R(CDCl3) S :0. 75-0. 81 (m，2H) ， 1. 19-1. 21 (d， 18H) ，2. 04-2. 22(m，2H)， 4. 19-4. 27 (m， 3H)。 19FNMR(CDC13) S :-14. 5 (m， 2F) ， -11.2 (m， 2F) ， -10. 6 (m， 2F) ， -10. 0 (m， 2F) ， -5. 1 On， 2F) ， ;30. 2 On， 3F)。 实施例6 :1H， 1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的制备 将164g(0.3mo1)全氟辛基碘代烷，222g(1.5mo1)乙烯基三甲氧基硅烷与 0. 62g(0. 0038mol)AIBN混合，氮气保护下，加热至150°C，持续搅拌8小时。减压蒸馏，得 188. 6g浅棕色液体，即1H， 11 ， 2H， 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，含量95.6%。
取112.4g(0. 162mol)lH，lI，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，力n入
0. lg(O. 0006mol)AIBN，氮气保护下，升温至60°C ，在搅拌下缓慢滴加35. lg(O. lOmol)三苯
基氢化锡和52. 4g(0. 18mol)三丁基氢化锡3小时。在此温度下持续搅拌2小时。 所得溶液进行静置分层，取下层液体，进行减压蒸馏，得65. 7g无色液体，即IH，
1H， 2H， 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的制备，含量95.0%。 实施例7 :1H， 1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的制备 将164g (0. 3mol)全氟辛基碘代烷，222g (1. 5mol)乙烯基三甲氧基硅烷与 0. 62g(0. 0038mol)AIBN混合，氮气保护下，加热至140。C，持续搅拌8小时。减压蒸馏，得 188. 6g浅棕色液体，即1H， 11 ， 2H， 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，含量95.6%。
取112.4g(0. 162mol)lH，lI，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，力n入 0. lg(O. 0006mol)AIBN，氮气保护下，升温至50°C ，在搅拌下缓慢滴加98. 3g(0. 28mol)三苯 基氢化锡3小时。在此温度下持续搅拌4小时。 所得溶液进行静置分层，取下层液体，进行减压蒸馏，得88. 0g无色液体，即1H， 1H， 2H， 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的制备，含量95.2%。
权利要求
一种1H，1H，2H，2H-全氟烷基三烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于它包括的步骤在全氟烷基碘代物与乙烯基三烷氧基硅烷进行加成反应，然后用还原剂进行还原，反应路线R1、R2和R3表示H，C1-12的饱和烷基；n表示为1-6；还原剂为三取代有机锡氢中的一种或多种。F2009102289195C0000011.tif
2. —种lH，lH，2H，2H-全氟烷基三烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于包括的步骤1) 全氟烷基碘代烷，乙烯基三烷氧基硅烷与偶氮二异丁腈(AIBN，C8H12N4)混合，氮气保 护下，加热至100-18(TC，反应6-10小时，减压蒸馏，得浅棕色液体1H，lI，2H，2H-全氟烷基 三烷氧基硅烷；2) 将1H， 11，2H，2H-全氟烷基三烷氧基硅烷和AIBN混合，加热升温，缓慢滴加还原剂三 取代有机锡氢2-4小时，加热至40-6(TC，搅拌2-4小时。3) 所得溶液进行静置分层，取下层液体。4) 下层所得液体进行减压蒸馏，即得无色液体1H， 1H， 2H， 2H-全氟烷基三烷氧基硅烷。
3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的全氟烷基碘代烷与乙烯基三 甲氧基硅烷物质的量的比l : i-i : 10。
4. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的加热温度为100-18(TC。
5. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的加热温度优选为 120-160°C。
6. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)的还原剂可以是三丁基氢化 锡、三苯基氢化锡、三(邻甲苯基)氢化锡、三(对甲苯基)氢化锡或它们的混合。
7. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)的lH，lI，2H，2H-全氟烷基三 烷氧基硅烷与三取代有机锡氢的物质的量的比1 : i-i : 5。
8. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)的加热温度为40-6(TC。
全文摘要
本发明涉及全氟烷基乙基三烷氧基硅烷的制备方法。包括的步骤在全氟烷基碘代物与乙烯基三烷氧基硅烷进行加成反应，然后用还原剂进行还原。本发明制备的全氟烷基乙基三烷氧基硅烷可用作表面涂料。工艺设备简单，操作容易，成本低，纯度高，产品纯度能达到95％以上，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。
文档编号C07F7/18GK101701023SQ200910228919
公开日2010年5月5日 申请日期2009年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者卢建华, 李昆鹏, 赵国锋, 陈波, 龚振礼 申请人:南开大学