专利名称：一种汽油萃取脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对汽油进行脱硫，离子液体对噻吩类物质具有较好的萃取能力， 且与汽油是互不相溶的两个液相，不存在油品的交叉污染问题，萃取到离子液体中的噻吩 类物质可以通过溶剂洗涤或蒸馏的方法进行再生和循环使用，萃取的操作条件为常温常压。
背景技术：
汽车排放的有害物质已成为世界各大城市空气污染的主要来源之一，生产环境友 好、清洁的车用燃料油已成为各大炼油业义不容辞的共同责任。汽油中硫化物的存在形式 有硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、二硫化物、噻吩及其衍生物。这些硫化物不仅会导致 汽油氧化安定性变差、辛烷值下降和发动机的腐蚀，而且燃烧后生成的硫氧化物是大气污 染的主要污染物。随着世界各国对于环境问题的重视，车用汽油中的硫所造成的污染问题 已经越来越受到关注。目前，催化加氢脱硫是工业上燃油脱硫的主要手段，通过该方法可以降汽油中的 硫醇、硫醚等简单小分子有机硫脱除。但深度加氢可以降低系烯烃和芳香烃的含量从而 引起汽油辛烷值的下降，且在高温高压下进行，设备投资和操作费用非常昂贵。另外，由于 催化裂化(FCC)汽油中的硫化物多以噻吩(TS)及其衍生物如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩 (DBT)等为主。这类物质热稳定性高，难以通过常规加氢脱硫(HDQ的方式除去，因而一直 成为燃料油脱硫的主要难题。鉴于这种缺陷，近年来，相继出现了许多新的脱硫方法，如氧 化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、烷基化反应脱硫、萃取脱硫等方法。其中萃取脱硫是基于有机 硫化物比碳氢化合物更易溶解的于一种所选择的溶剂的方法，采用一些极性溶剂或混合物 除去汽油馏分中的硫化物。生产和使用清洁燃料是解决城市大气污染的一个十分重要的措施。传统的脱硫技 术存在操作费用高，一次投资大，所使用的化学试剂与处理过程会对环境产生一定的负面 效应等缺点，而离子液体是近几年来发展起来的取代传统挥发溶剂的一种“绿色”溶剂，是 指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的化合物，与现有的萃取脱硫剂相比，它 有着特殊的性质，如挥发性低，无恶臭，无显著蒸汽压，不易燃，对热稳定，这就保证了它对 环境没有以往挥发性有机溶剂所无法避免的污染，离子液体还具有优良的可设计性，可以 通过分子设计获得特殊功能的离子液体，另外，由于液体离子易与产物分离、易回收、可反 复多次循环使用、使用方便等优点因此，因此离子液体在萃取分离领域有着广阔的应用前 景。另外，由于离子液体对噻吩类物质具有较好的萃取能力，且与燃料油是互不相溶的两个 液相，不存在油品的交叉污染问题。传统的萃取脱硫法的脱硫率有限，因而常常须加入氧化 助剂才能有更好的脱硫效果。这样无疑就增大了辅助车间，使得脱硫工艺更加复杂。离子 液体作为萃取剂，明显降低了汽油中的含硫化合物，对于噻吩类化合物的萃取尤为明显，而 且无需对其进行氧化处理。活泼烃类，，使用后的离子液体可以通过真空加热或用四氯化碳 反萃取再生。
2001年Wasserscheid首次将离子液体应用于燃料油的萃取脱硫中以来，利用离 子液体脱硫的方法越来越广泛地被各国所关注。文献[B5smann A, DatsevichL, Jess A, et al. Deep desulfurization of diesel fuel by extraction withionic liquids. Chem Comm un, 2001,66 (2494 2495)]尝试采用AlCl3合成的离子液体脱除柴油中的硫化物，取到 一定效果；阿克苏-诺贝尔化学公司采用遇水稳定的[EMM] [BF4]，[BMM] [PF6]，[MOM] [BF4]， [HMM] [PF6]进行汽油脱硫实验研究，也取得了一定效果，但是由于AlCl3合成的离子液体 存在遇水稳定性差和过强的酸性容易引起汽油中烯烃聚合等弊端，在应用中受到很大的限 制，而[BMM] [PF6]，[MOM] [BF4]和[HMM] [PF6]离子液体脱硫主要依靠阳离子的作用，脱硫效 率不高°文献[Zhang Sh G,Zhang Z C. Novel properties of ionicliquids in selective sulfur removal from fuels at room temperature. GreenChemistry, 2002,4(376 379)] 采用NMR光谱研究了噻吩在离子液体中的吸附作用，结果表明，离子液体在溶解噻吩分子 过程中进行重新组装，这种组装的能力主要取决于噻吩和离子液体的阳离子的相互作用。 芳香化合物在离子液体中的吸附主要归因于咪唑阳离子与噻吩分子的芳香环中的电流作 用。文献[张姝妍，曹祖宾，赵德智，等.室温离子液体对FCC汽油络合萃取脱硫的研究.炼 油技术与工程，2005，35 (5) 35 □ 37.]用AlCl3型离子液体进行了 FCC汽油脱硫的研究，认 为汽油中的硫化物与金属基氯化物发生了络合反应，从结果来看，此离子液体具有较高的 脱硫效率，但对空气和水非常敏感，需要在隔绝空气和水的条件下进行，难以达到工业化的 要求。目前对于咪唑类离子液体的研究已经很多，而将吡啶类离子液体用于汽油脱硫的 报道却较少，其中，文献[王建龙，赵地顺等.吡啶类离子液体在汽油萃取脱硫中的应用研 究·燃料化学学报，2007，35 (3) =293-296.]考察了 N- 丁基吡啶硝酸盐，N-乙基吡啶硝酸 盐，N- 丁基吡啶四氟硼酸盐，N-乙基吡啶四氟硼酸盐，N- 丁基吡啶乙酸盐，N-乙基吡啶乙 酸盐共六种吡啶类离子液体对模型化合物和汽油中含硫化合物的脱除效果，结果表明，六 种离子液体在模型化合物脱硫的过程中N- 丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体效果较好，脱硫 率为45. 5%, N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体脱硫效果最差。
发明内容
本发明提供了一种汽油的萃取脱硫方法，确切的说是一种利用吡啶类离子液体作 为萃取剂脱除汽油中含硫化合物的方法。实验表明，吡啶类离子液体随着吡啶氮原子上烷 基链的增长而其熔点变低，本发明中阳离子为十二碳原子的烷基取代吡啶，熔点较低，水溶 性为7g/L(20°C)，具有较高的稳定性。与已有的离子液体萃取剂的相比，本发明成本低，脱 硫率高，一般可将汽油中的硫含量脱除90wt%以上，并且增加了对噻吩和苯并噻吩类含硫 化合物的选择吸附，从而即达到脱硫目的，又不会造成环境污染，催化剂和萃取剂都可以回 收利用，而且对于空气和水比较稳定。制备方法主要步骤如下(1) 250ml的锥形瓶中加入吡啶、溴代十二烷和甲苯作为反应的溶剂，加热回流，反 应10-24h。其特征在于吡啶和溴代十二烷的摩尔比为0.6-1. 2。反应完毕后，过滤并除去 残余的溶剂和未反应的原料，真空干燥得到白色的固体即溴化1-十二烷基吡啶。
权利要求
1.一种汽油萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于该离子液体以溴代十二烷烃，吡啶，六 氟磷酸钾为原料，制备一种吡啶类离子液体，并利用这种离子液体作为萃取剂对汽油进行 萃取脱硫。其特征包括以下步骤(1)将吡啶、溴代十二烷和甲苯装入反应容器中，反应完毕后，过滤，并用乙酸乙酯洗 涤，除去残余的溶剂和未反应的原料，真空干燥得到白色片状晶体，即溴化-十二烷基吡 啶。(2)分别加入丙酮、溴化-十二烷基吡啶和六氟磷酸钾，静置后反应液分出两相，倾 出轻相，并用蒸馏水反复洗涤重相，分液后，重相真空干燥至恒重以脱除水分，得到产品 N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐。
2.如权利要求1所述的汽油萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于吡啶和溴代十二烷 的摩尔比为0. 6-1. 2，甲苯作为溶剂。
3.如权利要求1所述汽油萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，反应温度 为常温，反应时间为IO-M小时，反应后用乙酸乙酯洗涤，在80-100°C下真空干燥至恒重。
4.如权利要求1所述汽油萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中溴化-十二 烷基吡啶和六氟磷酸钾的摩尔比为1 1.2，搅拌下反应时间为10-15h，反应温度为常温。
全文摘要
本发明涉及一种汽油萃取脱硫剂的制备方法，属于汽油萃取脱硫技术领域。本发明采用离子液体N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐作为萃取剂脱除汽油中硫化合物，以吡啶和溴代十二烷为原料先制备溴化N-十二烷基吡啶，然后和六氟磷酸钾在一定条件下进行离子交换合成所需的离子液体。该离子液体不仅反应条件温和，反应时间短，汽油的脱硫率和回收率较高，同时可以适当的降低油品中的烯烃和芳烃，而且其制备方便，产率较高，遇水和空气较稳定，为工业生产提供了依据。
文档编号C07D213/20GK102040553SQ200910229460
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者车春玲 申请人:济南开发区星火科学技术研究院