专利名称：一种在大孔介孔材料上负载磷酸的催化剂、制法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及负载磷酸的大孔介孔材料及其应用。
背景技术：
油酸乙酯为淡黄色油状液体，主要用作润滑剂、抗水剂和树脂韧化剂。工业以油 酸和乙醇为原料合成油酸乙酯，使用十二烷基苯磺酸液体酸催化剂(张思桂.实用精细化 学品手册[M].北京化学工业出版社，1996，1325;吴世敏，印德麟.简明精细化工大辞典 [M],沈阳辽宁科学技术出版社，1999，477)，存在腐蚀设备、与产品分离困难等缺点。1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有 序的大孔径(6-30nm)、孔体积大(1. 0cm7g)、较厚的孔壁G-6nm)保持的高机械强度以 及良好的催化吸附性能，见 Triblock Copolymer Syntheses ofMesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores[J]. D. Y. Zhao, J. L.Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka，G. D. Stucky，Science 279(1998)548 ；赵东元，余承忠，余 永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A。该介孔材料作为多相反应催 化剂，容易实现催化剂与产物的分离。因此用介孔材料替代液体酸是重要研究方向(韩庆 玮，李会鹏，杨丽娜，亓玉台，袁兴东.含磺酸基介孔分子筛SBA-15-S03H催化合成油酸乙酯 [J]·工业催化，2006，14 (3) :167-170)。然而介孔材料孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而限制了介孔 材料的实际应用价值。除此之外，目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径6 9nm)，如果 进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。针对上述两点，本发明通过高温法合成出大孔介孔材料(孔径10 14nm)，并将其 负载磷酸，合成出新型催化剂，该催化剂运用到大分子油酸乙酯的合成中，通过气相色谱分 析，反应后油酸为50.4%，油酸乙酯为45.3%，催化剂回收再利用后通过气相色谱分析，油 酸为84.6%，油酸乙酯为14.7%，不加入催化剂在相同条件下反应后基本检测不到油酸乙
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种负载磷酸的大孔介孔材料及其制备方法， 该大孔介孔材料作为催化剂，大的孔径有利于大分子油酸及乙醇催化反应进行，且在催化 反应中不仅可以减少副反应，提高产品纯度，反复使用后依旧保持较好的酸转化率，对环境 污染较少。本发明还提供利用该大孔介孔材料催化油酸及乙醇得到重要化工原料油酸乙酯 的反应工艺。本发明一种在大孔介孔材料SBA-15上负载磷酸的催化剂(SBA-HP)，所述的大孔 介孔材料为孔径在IOnm 14nm的SBA-15介孔材料，在所述的大孔介孔材料SBA-15的外 表面和/或内孔道负载磷酸。所述的在大孔介孔材料SBA-15上负载磷酸的催化剂记为SBA-HP。其中-HP代表负载在大孔介孔材料SBA-15的外表面和/或内孔壁的磷酸H3PO4 ；SBA代表大孔介孔材料 SBA-15 ；SBA-HP代表-HP负载在大孔介孔材料SBA-15的外表面和/或内孔壁，也即负载在 SBA-15的暴露表面的一部分或全部。本发明大孔介孔材料SBA-15上负载磷酸的催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，加入到盐酸水溶液 中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯水氯化氢= 1 9000 15000 100 500，在25 60°C温度下搅拌至溶解；所述的三嵌段共聚物聚 氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯优选美国化学文摘登记号为9003-11-6的物质，其平 均分子量Mn = 5800。(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C 60°C温度下搅拌25分钟以 上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯正硅酸乙酯投 料比为1 30 70 ；(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90 180°C温度下晶化10 40小 时；(4)将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到大孔介孔材料原粉；(5)将所得大孔介孔材料原粉用乙醇在90 120°C温度下洗涤10 40小时，脱 除模版剂，得到大孔介孔材料；(6)将上步所得的大孔介孔材料与丙酮和磷酸共同放入密闭反应容器中，按质量 投料比计，大孔介孔材料丙酮磷酸=1 10 50 0. 1 10，在25 150°C条件下 搅拌1 72小时；(7)将产物冷却至室温，固液分离后，固体在25 200°C下真空干燥1 M小时， 得到负载磷酸的大孔介孔材料固体催化剂。本发明在大孔介孔材料SBA-15上负载磷酸的催化剂在制备油酸乙酯中的应用， 包括如下步骤(1)在反应器中加入油酸和乙醇，并加入负载磷酸的大孔介孔材料作为催化剂，按 质量投料比计，油酸乙醇催化剂=1 0. 1 2 0. 01 1，(2)在加热回流的条件下搅拌反应0. 1 72小时，冷却至室温后，离心固液分离；(3)将得到的液相产物精馏分离，得到产物油酸乙酯。精馏分离采用常规公知技 术。对第(2)步离心分离得到的固相产物，在25 200°C温度下真空干燥1 M小 时，得到回收的催化剂，回收的催化剂可以在制备油酸乙酯工艺中继续应用。利用本发明制备的催化剂对油酸及乙醇进行了催化反应，通过气相色谱分析，反 应后油酸为50.4%，油酸乙酯为45.3%，催化剂回收再利用后通过气相色谱分析，油酸为 84. 6%，油酸乙酯为14. 7%，不加入催化剂在相同条件下反应后基本检测不到油酸乙酯。而 二次催化反应后催化剂SBA-HP依旧保持介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道结构(见 图1和图3)。本发明的有益效果是本发明的负载磷酸的大孔介孔材料，以该大孔介孔材料作为催化剂，应用于油酸 及乙醇合成油酸乙酯的反应，催化剂中大的孔径有利于大分子油酸及乙醇进入介孔孔道中，使催化反应更好地进行，而且在催化反应中不仅可以减少副反应，提高产品纯度，催化 剂回收反复使用后依旧保持较好的酸转化率，对环境污染较少。
图1是大孔SBA-15与本发明的SBA-HP在二次催化反应前后的XRD对比图。图2是大孔SBA-15与本发明的SBA-HP氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线。图3是大孔SBA-15与本发明的SBA-HP的二次催化反应前后孔结构示意图(TEM 透射电镜)。图4是大孔SBA-15与本发明的SBA-HP的二次催化反应前后微观形貌图(SEM扫 描电镜)。
具体实施例方式下列实施例反应物的量是根据气相色谱-质谱联用分析的结果而得。实施例1制备负载磷酸的大孔介孔材料(1)将4. 0克P123 (在美国化学文摘的登记号为9003_11_6的物质，其平均分子 量Mn = 5800)加入到37%的16. 4ml盐酸和水的溶液中，在40°C搅拌至P123完全 溶解；(2)再将8. 86克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40°C搅拌M小时；(3)将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150°C晶化M小时；(4)经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；(5)将原粉介孔材料用乙醇在回流条件下洗涤M小时，脱除模版剂，得到大孔介 孔材料；(6)将Ig上述大孔介孔材料在150°C下真空干燥6小时，冷却至室温后，再将30ml 丙酮以及4g磷酸一起放入IOOml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在35°C条件下 搅拌24小时；(7)冷却至室温后，离心分离过滤液体后得到固体产物，将其在150°C真空干燥4 小时以去除杂质。得到产品SBA-HP。图(l)a为大孔SBA-15的XRD谱图，图(l)b为SBA-HP的XRD谱图，图(I)C为二 次催化反应后的SBA-HP的XRD谱图。由上述三个谱图可知，大孔SBA-15和SBA-HP 二次催 化反应前后均具有大孔介孔材料SBA-15所特有的二维有序六方孔道结构。实施例2制备油酸乙酯称取0. 6克大孔介孔材料催化剂SBA-HP，再称取7克油酸和5克乙醇一起放入 IOOml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在120°C加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后， 离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，通过气相色谱分析，反应后油酸为50.4%， 油酸乙酯为45. 3%，大孔介孔材料催化剂SBA-HP在150°C下真空干燥6小时，冷却至室温 后，回收后再利用。实施例3用回收的催化剂制备油酸乙酯将实施例2回收利用的0. 6克大孔介孔材料催化剂SBA-HP，再称取7克油酸和5 克乙醇一起放入IOOml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在120°C加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，通过气相色谱分析，油酸为 84. 6%，油酸乙酯为14.7%。对比例1称取7克油酸和5克乙醇一起放入IOOml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在120°C 加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成 分，通过气相色谱分析，在相同条件下反应后基本检测不到油酸乙酯。图1是大孔SBA-15与本发明的SBA-HP在二次催化反应前后的结构对比图。其中 图(l)a为大孔SBA-15的XRD谱图，图(l)b为SBA-HP的XRD谱图，图(l)c为二次催化反 应后的SBA-HP的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，SBA-15以及二次催化反 应前后的SBA-HP依旧保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构。图2A为大孔SBA-15与本发明的SBA-HP的氮气吸附脱附曲线(横坐标为相对压 力(p/pQ))，图2B为孔径分布曲线。其中图2A中a为大孔SBA-15的氮气吸附脱附曲线，b 为SBA-HP的氮气吸附脱附曲线，曲线的形状和文献报道的SBA-15的氮气吸附脱附曲线类 似，表明合成出的SBA-15与本发明的SBA-HP均为介孔材料。图2B中a为SBA-15孔径分 布曲线，b为本发明的SBA-HP孔径分布曲线，可以看出，两个样品的孔径曲线分布均勻，峰 形对称性较好。大孔SBA-15孔径为12nm，SBA-HP孔径为12. 3nm。图3是大孔SBA-15与本发明的SBA-HP的孔结构示意图。其中图3a为大孔SBA-15 的透射电镜图片，图北为SBA-HP的透射电镜图片，图3c为SBA-HP透射电镜图片。由图可 见，大孔SBA-15以及催化反应前后的SBA-HP依旧保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序 的六方孔道结构，这个结果与XRD的结果一致。图4是大孔SBA-15与本发明的SBA-HP 二次催化反应前后的微观形貌图。其中图 为大孔SBA-15的微观形貌图，图为SBA-HP的微观形貌图，图G) c为SBA-HP 二次催化的微观形貌图。由图可知，大孔SBA-15和二次催化反应前后的SBA-HP微观结构与 文献报道的结果相一致。表1为大孔SBA-15和SBA-HP的孔结构参数和χ荧光分析，其中样品a为大孔 SBA-15，样品b为SBA-HP。由表可知，大孔SBA-15在负载磷酸后，孔体积和比表面积均有所 减小。χ荧光分析显示SBA-HP在进行负载后得到的产物中确实含有磷，磷的含量为3. 1%0表1孔结构参数和χ荧光分析
权利要求
1.一种在大孔介孔材料SBA-15上负载磷酸的催化剂(SBA-HP)，其特征在于，所述的大 孔介孔材料为孔径在IOnm 14nm的SBA-15介孔材料，在所述的大孔介孔材料SBA-15的 外表面和/或内孔道负载磷酸。
2.根据权利要求1所述的在大孔介孔材料SBA-15上负载磷酸的催化剂的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤(1)将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，加入到盐酸水溶液中， 按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯水氯化氢= 1 9000 15000 100 500，在25 60°C温度下搅拌至溶解；(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25 60°C温度下搅拌25分钟以上；按摩 尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯正硅酸乙酯投料比为 1 30 70 ；(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90 180°C温度下晶化10 40小时；(4)将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到大孔介孔材料原粉；(5)将所得大孔介孔材料原粉用乙醇在90 120°C温度下洗涤10 40小时，脱除模 版剂，得到大孔介孔材料；(6)将上步所得的大孔介孔材料与丙酮、磷酸共同放入密闭反应容器中，按质量投料比 计，大孔介孔材料丙酮磷酸=1 10 50 0. 1 10，在25 150°C条件下搅拌1 72小时；(7)将产物冷却至室温，分离后，得到负载磷酸的大孔介孔材料固体催化剂。
3.根据权利要求2所述的在大孔介孔材料SBA-15上磷酸的催化剂的制备方法，其特征 在于，在第(1)步所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯是美国化学 文摘登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn = 5800。
4.权利要求1所述大孔介孔材料SBA-15上负载磷酸的催化剂在制备油酸乙酯中的应 用，其特征在于，包括如下步骤(1)在反应器中加入油酸和乙醇，并加入权利要求1所述大孔介孔材料SBA-15上负载 磷酸的催化剂，按质量投料比计，油酸乙醇催化剂=1 0. 1 2 0. 01 1 ；(2)在加热回流的条件下搅拌反应0.1 72小时，冷却至室温后，离心固液分离；(3)将得到的液相产物精馏分离，得到产物油酸甲酯。
5.根据权利要求4所述大孔介孔材料SBA-15上负载磷酸的催化剂在制备油酸乙酯中 的应用，其特征在于，对第(2)步离心分离得到的固相产物，在25 200°C温度下真空干燥 1 M小时，得到回收的催化剂。
全文摘要
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及一种负载磷酸的大孔介孔材料及其制备方法和应用，该介孔材料作为催化剂用于油酸和乙醇制备油酸乙酯的反应工艺，反应效果较好，副反应少，且在反复使用后依旧保持较好的反应效果，对环境污染较少的优点。
文档编号C07C67/08GK102049275SQ20091023697
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者亢宇, 冯再兴, 孙竹芳, 王彦强, 田宇, 谢伦嘉, 赵思源 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院