专利名称：铁磁性物质催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指铁磁性物质催化醇解聚对苯二甲酸
乙二醇酯的方法。
背景技术：
随着科学技术的发展，塑料、橡胶、纤维三大人工合成材料得到了广泛应用，这类 高聚物制品已与人们的日常生活密切相关。越来越多的废旧塑料被人们当作垃圾扔掉，据 统计，全世界每年丢弃的废塑料制品已达8000万吨。这些不能自然降解的塑料垃圾不仅 严重污染环境，而且造成极大的资源浪费。作为聚酯中主要原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)是一种线型热塑性聚合物。PET在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力 学性能，其耐疲劳性、耐摩擦性和耐老化性优异，电绝缘性突出，对大多数有机溶剂和无机 酸稳定，而且生产能耗低，加工性良好，因而一直被广泛用作塑料包装瓶、薄膜、医药、感光 胶片、装饰材料及合成纤维等。PET瓶具有相对恒定的容积，使用过的PET瓶易分类，其废料 回收价值高，这使PET的回收具有可行性。PET瓶的高消费量是其日益增加回收率的主要驱 动力。废旧PET饮料瓶的再生利用，不但可以减少环境污染，而且可以变"废"为"宝"，其回 收利用具有重要意义。 PET聚酯的回收方法有物理回收和化学回收两种。物理回收法是将废PET瓶经过 分离、破碎、洗涤及干燥处理进行再造粒的方法。物理方法工艺流程简单，成本较低，但用物 理方法处理过的PET聚酯仍会含有一定量的杂质，且在回收过程中会劣化产品性能，使其 不能直接用于食品包装。化学回收是将固态的聚合物材料解聚，转化为较小的分子、中间原 料或是直接转化为单体的过程。二元醇类有机溶剂醇解PET聚酯是其化学回收的重要方法 之一，该反应的反应温度一般为180 25(TC，压力为0. 1 0. 6MPa，二元醇与PET重复单 元摩尔比为4 : 1，反应时间为6 8h，得到的单体可以直接用于纤维级聚酯和聚氨酯的生 产。为加快反应速度，反应过程中需加入催化剂。目前所用的醇解PET聚酯的催化剂有醋 酸盐、固体超强酸、钛酸盐等。本发明开发出一种新型、反应条件温和、催化活性高、单体选 择性高、可循环使用、环境友好的催化剂。
发明内容
本发明研究以铁磁性物质为催化剂、以二元醇为溶剂，在温和的反应条件下，实现
快速、高效、高选择性地降解PET聚酯。 本发明的反应通式为(以乙二醇作溶剂为例) <formula>formula see original document page 3</formula> 所用聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为1. 8 7. 5X 104g/mol。
醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯所用溶剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丁二醇中的 一种或几种的混合物。 所用铁磁性物质可以为铁的氧化物、氯化物，铁的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐；可以为 液体，也可以为固体；可以是两种或几种化合物的复合物。 铁磁性物质催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯时催化剂的加入量为PET质量的 5%。
铁磁性物质催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为14(TC至230°C。 铁磁性物质催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为1小时至12小时。 反应结束后，PET聚酯的降解率和产物的选择性分别按公式(1) (2)计算
0. 5%
PET降解率-^^x100。/。 (1) A
产物选择性-^^M^l_xl00% (2)
降解的PET单元物质的量
其中，A表示加入PET的初始质量，B表示未解聚PET的质量。
具体实施例方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗 旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1 实施方法在50mL三口烧瓶中依次加入5. Og PET颗粒、20. Og乙二醇和 1. 0gl-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁盐([bmim]FeCl4)。控制反应温度为150。C，压力为latm， 冷凝回流反应4小时后冷却至室温。在此条件下，PET聚酯的降解率为16.5%，单体对苯二 甲酸二乙二醇酯(BHET)的选择性为76.4%。
实施例2 实施方法在50mL三口烧瓶中依次加入5. Og PET颗粒、20. Og乙二醇和0. 5gl-丁 基-3-甲基咪唑四氯化铁盐([bmim]FeCl4)。控制反应温度为16(TC，压力为latm，冷凝回 流反应4小时后冷却至室温。在此条件下，PET聚酯的降解率为26. 4%，单体对苯二甲酸二 乙二醇酯(BHET)的选择性为76.8%。
实施例3 实施方法在50mL三口烧瓶中依次加入5. Og PET颗粒、20. 0g乙二醇和0. 5g三 氯化铁(FeCl3)。控制反应温度为178"，压力为latm，冷凝回流反应4小时后冷却至室温。 在此条件下，PET聚酯的降解率为79.3%，单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的选择性为 52. 8%。 实施例4 同实施例2，催化剂[bmim]FeCl4的加入量为1. 0g。在此条件下，PET聚酯的降解 率为51. 9X，单体BHET的选择性为69. 5% 。
实施例5
同实施例2，催化剂[bmim]FeCl4的加入量为1. 5g。在此条件下，PET聚酯的降解 率为72.8%，单体BHET的选择性为62.8%。
实施例6 同实施例l，控制反应温度为H(TC。在此条件下，PET聚酯的降解率为88. 6%，单 体BHET的选择性为62. 8%。
实施例7 同实施例l，控制反应时间为178°C。在此条件下，PET聚酯的降解率为100%，单 体BHET的选择性为59.2%。
权利要求
铁磁性物质催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以二元醇为溶剂，以铁磁性物质为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为 1. 8 7. 5X104g/mol。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯所用溶剂为乙 二醇、二乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或几种的混合物。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用铁磁性物质可以为铁的氧化物、氯化 物，铁的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐；可以为液体，也可以为固体。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用铁磁性物质可以是两种或几种化合物 的复合物。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量 的0. 5% 5%。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于铁磁性物质催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇 酯的反应温度为140。C至230°C。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于铁磁性物质催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇 酯的反应时间为1小时至12小时。
全文摘要
本发明涉及一种铁磁性物质催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，其特征在于以铁磁性物质为催化剂，以乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种的混合物为溶剂，在催化剂用量为PET质量的0.5％～5％，反应温度为140℃～230℃，压力1atm，反应时间1～12小时的条件下醇解PET聚酯。该方法具有催化剂能够循环使用，催化活性高，反应快速，反应条件温和，产品易分离、选择性高等优点。
文档编号C07C67/03GK101735061SQ20091024334
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者张锁江, 张香平, 李增喜, 王慧, 闫瑞一 申请人:中国科学院过程工程研究所