专利名称：石油和烃源岩中低级金刚烷类化合物的分离和富集方法
技术领域：
本发明涉及一种将低级金刚烷类化合物(单金刚烷、双金刚烷和三金刚烷以及它 们的含烷基侧链的衍生物)从石油和烃源岩中分离和富集的方法。
背景技术：
金刚烷类化合物具有特殊的晶格结构，在绝大多数地质条件下不易受有机质类型 和沉积环境等因素的影响，具有很强的抗蚀力、抗生物降解的能力和热稳定性，因此在油气 地球化学研究领域是一类较为理想的碳氢同位素标志物，在石油天然气勘探领域可作为油 气藏来源识别以及天然气与相关原油和凝析油对比的依据。但是迄今为止将金刚烷类化合 物作为稳定同位素标志物的应用研究还很少，主要是因为石油和烃源岩提取物中的化合物 种类非常多，而金刚烷类化合物与很多组分性质类似并且浓度一般比较低，从石油和烃源 岩中分离和富集金刚烷类化合物十分困难。目前已报道的富集方法主要利用了低级金刚烷相对于其它烃类具有高熔点和高 沸点的性质来分离这类化合物。例如Mair等人1用原油与全氟三丁基胺在190°C下进行共 沸蒸馏浓缩环烷烃，在冷凝管和蒸馏头的连接部位收集金刚烷的粗晶体，通过先升华后结 晶的过程从蒸馏物中分离出单金刚烷。Hala等人2’3通过蒸馏法将单金刚烷和双金刚烷从 石油中提取出来后，添加适量硫脲来萃取结晶，最后用气相色谱进行分离得到单金刚烷和 双金刚烷。Chen等人4将含有金刚烷类化合物的原料蒸馏成5种塔顶镏出组分，这些塔顶镏 出组分包括未被取代的单金刚烷，取代的单金刚烷，未被取代的双金刚烷，取代的双金刚烷 和未被取代的三金刚烷。为了解决天然气生产中因低级金刚烷类化合物在生产设备中的沉 淀所引起的操作问题，Alexander等人5_8公开了用溶剂从气体料流中抽提和通过在硅胶上 吸附来进一步抽提低级金刚烷类化合物，通过使用热交换器来抽提低级金刚烷类化合物和 通过使用多孔性固体如沸石从气体料流中抽提低级金刚烷类化合物等多种方法。Swanson 等人9公开了从气体料流中回收低级金刚烷类化合物方法；而Partridge等人“1则公开了 从液体料流中回收低级金刚烷类化合物方法。但是上述方法所得到的低级金刚烷种类比较 单一且较适用于浓度较高的体系，无法有效地从含量较低的石油和烃源岩中富集多种低级 金刚烷类化合物。
发明内容
本发明的目的是利用β -环糊精与低级金刚烷类化合物之间的包合作用，建立一 种简单有效的分离和富集低级金刚烷类化合物的方法，使富集产物的纯度和含量能够达到 同位素质谱测定的要求。本发明所述的石油和烃源岩中低级金刚烷类化合物的分离和富集方法分为样品 前处理，包合过程和水解过程三个步骤1)样品的前处理将烃源岩样品粉碎至粒径小于100 μ m后置于二氯甲烷和甲醇溶液中超声萃取M小时，二氯甲烷和甲醇按体积比为1 1，二氯甲烷和甲醇溶液与烃源岩样品的用量比为 10 30mL/g ；将萃取液过滤后倒入含去离子水的分液漏斗中，底层水相用正戊烷和二氯甲 烷溶液萃取三次，正戊烷和二氯甲烷按体积比为2 1，底层水相与正戊烷和二氯甲烷溶液 的体积比为0. 5 2，合并萃取液后加入硫酸钠除去水并氮吹除掉溶剂得到烃源岩提取物；将上述烃源岩提取物或原油样品用环己烷或异辛烷溶解并作为洗脱剂，用ZSM-5 分子筛除去样品中的正构饱和烃和浙青质组分，ZSM-5分子筛用前450°C下烘12小时，样 品和ZSM-5分子筛的质量比为1 60 120;然后以饱和烃溶剂为洗脱剂过硅胶柱得到异 构饱和烃组分，硅胶粒径为100 200目，用前250°C下烘12小时，样品和硅胶的质量比为 1 60 120 ；2) β-环糊精对低级金刚烷类化合物的包合作用将β -环糊精用去离子水配成浓度1 6mg/mL的溶液，加入上步所得异构饱和烃 溶液后用磁力搅拌器快速搅拌1 8小时，β-环糊精水溶液与异构饱和烃溶液的体积比 为1 10 ；将所得乳白色混悬液用0. 45 μ m的有机系微孔滤膜过滤或3000rpm离心20分 钟，得到环糊精包合了低级金刚烷类化合物的沉淀；3) β -环糊精的水解过程将所得沉淀转移至装有浓度为0. 1 5mol/L盐酸溶液的玻璃瓶内，盐酸溶液与 沉淀的用量比为20 100mL/g，密封后置于40 95°C的烘箱内恒温4 50小时，待β -环 糊精的酸催化水解反应完成后冷却至室温，用饱和烃溶剂萃取低级金刚烷类化合物，饱和 烃溶剂与β -环糊精的酸催化水解液的体积比为0. 5 2，分离所得的饱和烃溶液再用去离 子水洗涤三遍，用干燥的硫酸钠粉末除去水后，在室温下氮吹浓缩有机相。在样品的溶解、柱层析和萃取过程中所用到的饱和烃溶剂可为正戊烷、正己烷、 环己烷、异辛烷或者它们的混合溶液。本发明提供了从石油和烃源岩中分离和富集低级金刚烷类化合物的方法，由于使 用了高选择性的包合剂(β_环糊精)并利用了其可与低级金刚烷类化合物发生包合作用 和在酸性水溶液中易水解的特性，使得初始样品中所含有的多种低级金刚烷类化合物都可 被一次性分离和富集出来，并且纯度达到同位素质谱测定的要求。实验结果显示该方法对 单金刚烷类化合物的回收率最高可达到18%以上，对双金刚烷类化合物的回收率最高可达 到35%以上，对三金刚烷类化合物的回收率最高可达1. 5%以上。本发明适用于对烃源岩、石油和天然气凝析油等样品中的低级金刚烷类化合物的 分离和富集。由于该方法操作步骤简单，对试剂和设备无特殊要求且富集效果好，使得低 级金刚烷类化合物可作为测定碳、氢同位素的标志物。这对于确定油气藏(尤其是高成熟 的原油和裂解气)的生成环境和母质来源以及源-源对比和油-源对比都有很好的指导作用。
图1 石油和烃源岩中低级金刚烷类化合物的分离和富集流程图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1取粉碎至ΙΟΟμπι的Ig烃源岩样品置于25mL 二氯甲烷甲醇(1 lv/v)溶液中 超声萃取对小时。将萃取液过滤后倒入IOOmL含25mL去离子水的分液漏斗中。底层水相 用IOmL正戊烷二氯甲烷O lv/v)溶液萃取三次，合并萃取液后加入适量硫酸钠来除 水。室温下氮气吹干样品后用少量异辛烷溶解，以异辛烷为洗脱剂，用6g ZSM-5分子筛柱 除去正构饱和烃和浙青质，然后以正己烷为洗脱剂，将样品的异辛烷溶液过12g的硅胶柱 得到异构饱和烃组分。将所得溶液倒入50mL浓度为5mg/mL的β-环糊精水溶液中，快速 搅拌4小时。将所得乳白色混悬液用0. 45 μ m的有机系微孔滤膜过滤，所得沉淀用20mL正 己烷洗涤。将所得沉淀转移至装有30mL浓度为0. 5mol/L盐酸溶液的玻璃瓶内，密封后置 于90°C的烘箱内恒温12小时。待样品冷却至室温后加入20mL正己烷萃取出低级金刚烷 类化合物，分离出的正己烷层再用20mL去离子水洗涤三遍，加入适量硫酸钠除水后，在室 温下氮吹浓缩有机相至合适的体积后装入样品瓶内保存。富集产物的分析结果显示单金刚 烷，双金刚烷和三金刚烷的回收率分别为2. 43%,25. 和1.73%。实施例2取粉碎至ΙΟΟμπι的Ig烃源岩样品置于25mL 二氯甲烷甲醇(1 lv/v)溶液中 超声萃取对小时。将萃取液过滤后倒入IOOmL含25mL去离子水的分液漏斗中。底层水相 用IOmL正戊烷二氯甲烷O lv/v)溶液萃取三次，合并萃取液后加入适量硫酸钠来除 水。室温下氮气吹干样品后用少量环己烷溶解，以环己烷为洗脱剂，用6g ZSM-5分子筛柱 除去正构饱和烃和浙青质，然后以正戊烷为洗脱剂，将样品的正己烷溶液过12g的硅胶柱 得到异构饱和烃组分。将所得溶液倒入50mL浓度为ang/mL的β-环糊精水溶液中，快速 搅拌4小时。将所得乳白色混悬液离心20分钟(3000rpm)得到沉淀，所得沉淀用IOmL正 戊烷洗涤三次。将所得沉淀转移至装有30mL浓度为2mol/L盐酸溶液的玻璃瓶内，密封后 置于40°C的烘箱内恒温50小时。待样品冷却至室温后加入20mL正戊烷萃取出低级金刚烷 类化合物，分离出的正戊烷层再用20mL去离子水洗涤三遍，加入适量硫酸钠除水后，在室 温下氮吹浓缩有机相至合适的体积后装入样品瓶内保存。富集产物的分析结果显示单金刚 烷，双金刚烷和三金刚烷的回收率分别为0. 52%,15. 和0. 29%。实施例3取IOOmg原油样品，用少量环己烷溶解。以环己烷为洗脱剂，用6gZSM_5分子筛柱 除去正构饱和烃和浙青质，然后以正戊烷为洗脱剂，将样品的环己烷溶液过12g的硅胶柱 得到异构饱和烃组分。将所得溶液倒入50mL浓度为lmg/mL的β-环糊精水溶液中，快速 搅拌1小时。将所得乳白色混悬液离心20分钟(3000rpm)得到沉淀，所得沉淀用IOmL正 戊烷洗涤三次。将所得沉淀转移至装有30mL浓度为0. lmol/L盐酸溶液的玻璃瓶内，密封 后置于80°C的烘箱内恒温M小时。待样品冷却至室温后加入20mL正戊烷萃取出低级金刚 烷类化合物，分离出的正戊烷层再用20mL去离子水洗涤三遍，加入适量硫酸钠除水后，在 室温下氮吹浓缩有机相至合适的体积后装入样品瓶内保存。富集产物的分析结果显示单金 刚烷，双金刚烷和三金刚烷的回收率分别为0. 44%,11. 和0. 28%。实施例4取IOOmg原油样品，用少量异辛烷溶解。以异辛烷为洗脱剂，用6gZSM_5分子筛柱 除去正构饱和烃和浙青质，然后以正己烷为洗脱剂，将样品的异辛烷溶液过12g的硅胶柱得到异构饱和烃组分。将所得溶液倒入50mL浓度为6mg/mL的β-环糊精水溶液中，快速 搅拌8小时。将所得乳白色混悬液用0. 45 μ m的有机系微孔滤膜过滤，所得沉淀用20mL正 己烷洗涤。将所得沉淀转移至装有30mL浓度为lmol/L盐酸溶液的玻璃瓶内，密封后置于 90°C的烘箱内恒温4小时。待样品冷却至室温后加入20mL正己烷萃取出低级金刚烷类化 合物，分离出的正己烷层再用20mL去离子水洗涤三遍，加入适量硫酸钠除水后，在室温下 氮吹浓缩有机相至合适的体积后装入样品瓶内保存。富集产物的分析结果显示单金刚烷， 双金刚烷和三金刚烷的回收率分别为2. 45%, 28. 和1. 19%。
权利要求
1. 一种石油和烃源岩中低级金刚烷类化合物的分离和富集方法，其特征在于本方法 分为样品前处理，包合过程和水解过程三个步骤，1)样品的前处理将烃源岩样品粉碎至粒径小于100 μ m后置于二氯甲烷和甲醇溶液中超声萃取M小 时，二氯甲烷和甲醇按体积比为1 1，二氯甲烷和甲醇溶液与烃源岩样品的用量比为10 30mL/g;将萃取液过滤后倒入含去离子水的分液漏斗中，底层水相用正戊烷和二氯甲烷溶 液萃取三次，正戊烷和二氯甲烷按体积比为2 1，底层水相与正戊烷和二氯甲烷溶液的体 积比为0. 5 2，合并萃取液后加入硫酸钠除去水并氮吹除掉溶剂得到烃源岩提取物；将上述烃源岩提取物或原油样品用环己烷或异辛烷溶解并作为洗脱剂，用ZSM-5分 子筛除去样品中的正构饱和烃和浙青质组分，ZSM-5分子筛用前450°C下烘12小时，样品 和ZSM-5分子筛的质量比为1 60 120;然后以饱和烃溶剂为洗脱剂过硅胶柱得到异 构饱和烃溶液，硅胶粒径为100 200目，用前250°C下烘12小时，样品和硅胶的质量比为 1 60 120 ；2)β -环糊精对低级金刚烷类化合物的包合作用将β -环糊精用去离子水配成浓度1 6mg/mL的溶液，加入上步所得异构饱和烃溶液 后用磁力搅拌器快速搅拌1 8小时，β-环糊精水溶液与异构饱和烃溶液的体积比为1 10 ；将所得乳白色混悬液用0. 45 μ m的有机系微孔滤膜过滤或3000rpm离心20分钟，得到 β-环糊精包合了低级金刚烷类化合物的沉淀；3)β-环糊精的水解过程将所得沉淀转移至装有浓度为0. 1 5mol/L盐酸溶液的玻璃瓶内，盐酸溶液与沉淀 的用量比为20 100mL/g，密封后置于40 95°C的烘箱内恒温4 50小时，待β -环糊 精的酸催化水解反应完成后冷却至室温，用饱和烃溶剂萃取低级金刚烷类化合物，饱和烃 溶剂与β -环糊精的酸催化水解液的体积比为0. 5 2，分离所得的饱和烃溶液再用去离子 水洗涤三遍，用干燥的硫酸钠粉末除去水后，在室温下氮吹浓缩有机相得低级金刚烷类化 合物。
全文摘要
本发明涉及一种石油和烃源岩中低级金刚烷类化合物的分离和富集方法；将烃源岩样品用二氯甲烷和甲醇溶液萃取得到烃源岩提取物；将烃源岩提取物或原油样品，用ZSM-5分子筛除去样品中的正构饱和烃和沥青质组分，过硅胶柱得到异构饱和烃组分，将β-环糊精溶液，加入异构饱和烃溶液，将混悬液分离得到沉淀；将沉淀移至盐酸溶液中，置于40～95℃的烘箱内恒温，待β-环糊精的酸催化水解反应完成后冷却至室温，用饱和烃溶剂萃取得低级金刚烷类化合物，该方法对单金刚烷类化合物的回收率最高可达到18％以上，对双金刚烷类化合物的回收率最高可达到35％以上，对三金刚烷类化合物的回收率最高可达1.5％以上。
文档编号C07C13/615GK102101817SQ20091024366
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者张文龙, 张水昌, 王汇彤, 魏彩云, 黄凌 申请人:中国石油天然气股份有限公司