专利名称：用于乙醇热中性转化为乙酸的方法和反应器的制作方法
用于乙醇热中性转化为乙酸的方法和反应器本发明涉及用于乙醇和水至富含乙酸的产物的转化的方法。更特别地，本发明是 乙醇氧化和非氧化脱氢成乙酸的组合的方法。从乙醇制备乙酸的不同的方法已经已知很多年了。乙醇可以通过水解由乙烯制备，也可以由糖发酵制备。通常，乙烯水解制备乙醇优 选主要用于满足乙醇的工业使用，而含糖物质的发酵是一种古老的方法，其产物主要用于 家庭使用的目的。在后一种方法中，制备的乙醇以水溶液的形式获得，被称为发酵液，与发 酵副产物和固体一起按重量计，其浓度为5-15重量％。通常，接着，乙醇在两个蒸馏塔中蒸馏得到96%的乙醇，最后可以在沸石床中干燥 得到用作汽油添加剂的无水乙醇。作为部分新燃料供应的发展，用于汽油添加剂的生物乙醇的制备能力在近10年 内以惊人的速度增长，尤其是在巴西和美国。乙醇通过氧化和非氧化途径经脱氢转化成乙酸，即(l)Et0H+02 = H0Ac+H20 (氧化途径)(2) Et0H+H20 = H0Ac+2H2 (非氧化途径)氧化途径是放热的(-ΔΗ = 439kJ/mol)且不受平衡的限制，非氧化途径是吸热的 (-ΔΗ = -44kJ/mol)且受平衡限制，得到作为中间产物(intermediate)的乙醛。已知，例如铜是用于乙醇非氧化脱氢至乙酸的活性催化剂。其它的催化剂，例如焦 碳(coal)，也能使乙醇以非氧化途径转化得到乙酸。一些在非氧化途径中活性的催化剂，在乙醇和乙酸的酯化反应中也是活性的，由 此乙酸乙酯构成了产物组成的部分。通常，在非氧化途径中的副产物是偶合(coupling)反 应产物酮、醛和醇产物，例如，丙酮、丁醛和丁醇。在乙醇到乙酸的氧化转化中呈活性的催化剂的例子是氧化钒、纳米微粒金和担载 体型把(supported palladium) 0从乙醇制备乙酸的方法的提议是很少的。GB287064公开了一种制备乙酸的方法，其中，醇例如乙醇，向上通入包含第一床的 反应器塔(reactor column)中，该第一床具有处于其还原态的掺杂银的铜催化剂，并且该 催化剂在反应器的顶部为其氧化态。还原态的催化剂提供用于乙醇至乙醛的脱氢，该乙醛 通过与氧化铜接触被氧化成乙酸并从反应器顶部排出。氧化铜因此被还原成铜。从反应器 底部回收的铜催化剂可以被再氧化并再循环到反应器顶部。该方法利用具有Cu/CuO作为 催化剂的移动床，利用氧气载体用于乙醇经由乙醛至乙酸的氧化。Kanichiro Inui 等(Effective formation of ethyl acetate from ethanol overCu-Zn-Zr-A1-0 catalyst', Journal of Molecular Ctalysis A :Chemical 216(2004)，第147-156页)描述了 Cu-Znlr-Al-O作为催化剂，该催化剂在水的存在下在 由非氧化途径乙醇至乙酸乙酯和至乙酸的转化中是活性的。它提到对于丙酮选择性随对于 乙酸选择性的提高而降低。所述进料中水的量至多15%，对应于摩尔量的31%。其提出了 反应进行经由乙醛、半缩醛和乙酸乙酯通过最终水合得到乙酸。
JP57102835公开了，在在CuO和其它氧化态催化剂上的第一乙醇脱氢反应和氢气 分离步骤中，从乙醇制备乙酸的非氧化方法。在随后的步骤中带水的乙酸被分离，且乙醛从 未反应的乙醇中分离。该方法可以进一步包含通过添加附加的水的第二乙醛脱氢生成乙酸 的步骤，其中该步骤的产物循环到氢气分离步骤，且未转化的乙醇循环到第一乙醇脱氢步
马聚ο当进行由乙醇非氧化合成乙酸时，催化剂可以设置在绝热反应器中或在加热的反 应器中。绝热反应器类型廉价且易于操作，然而，反应器温度的大幅降低会导致较低的产物 收率，或为了限制反应器温度的降低，需要高的内部冷却率或循环率。加热的反应器由于其更复杂的结构，因此是昂贵的替代品。此外，需要加热源提供 用于反应的热量。通过氧化途径的乙醇至乙酸的转化是强放热的。由于较强的放热特性，反应必须 在能够提供有效除热手段(heat removal means)的反应器类型中进行，即，必须有大面积 的换热，其导致设计成本高。而且，温度无法控制的风险和综合选择性的问题都是强放热反 应的负面结果。与上述讨论的反应类型相比，没有热量要求的方法，称之为热中性方法 (thermoneutral process)，其不会要求在反应器中有特殊的供热或除热手段。理想地，如 果化学方法的发生温度比周围环境高，稍放热的方法通过与具有比进料温度高的热反应器 流出液(effluent)热交换提供用于进料预热的热量。其中绝热温度的升高是缓和的或较低的的方法被认为是热中性的。在本发明的上 下文中，具有ΔΗ且反应物的比热容导致在约-25-25°C之间的温度的绝热变化的反应，被 认为是热中性的。本发明的主要目的是提供一种制备乙酸的方法，其中乙醇和水的进料料流以热中 性的方式转化为乙酸。已经发现，含乙醇、水和氧气的进料料流可以在基于还原态铜催化剂 (copper-based catalyst)床上，在热中性的环境下，以高收率转化为乙酸，且与氧化乙酸 的反应相比，二氧化碳的形成大量减少。此方法的条件要求调节进料中氧气的含量，以使得 允许热中性过程发生，而无需经历选择性的严重降低。依照上述的发现，本发明是一种包含下述步骤的制备乙酸的方法(a)在一种或多种催化剂的存在下，通入包含乙醇和水的进料料流与预定输入速 率的含氧气氛(atmosphere)，该催化剂依据如下反应在乙醇到具有乙酸的产物流的同时 (simultaneous)非氧化转化和氧化转化中呈活性CH3CH20H+yH20+x02 = CH3C00H+2 (1-χ) H2+y-(l-2x)H20其中χ是氧气与乙醇的摩尔比率，y是水与乙醇的摩尔比率，和其中y 至少为(l-2x)；(b)从产物料流中回收乙酸流；(c)任选回收乙酸的反应活性衍生物并将其循环至步骤(a)中。
通常，乙醇催化转化为乙酸的反应温度为250_450°C，优选约250-350°C。反应压 力为 O-lObar，优选 0_3bar。依据前述定义的热中性反应的方法，由氧气和乙醇的摩尔比率来控制。含氧气氛的量优选是可调的，使反应的出口温度高于入口温度，从而通过热的产 物料流供给预热进料料流的热量。乙醇至乙酸的脱氢反应通过如下述反应方案进行CH3CH20H+H20 = CH3C00H+2H2 (吸热，非氧化)2xH2+x02 = 2xH20 (氢气的放热氧化)其中χ是通过氧化反应(1)转化的乙醇分数(fraction)。标准的反应热平衡要求91%的非氧化和9%的氧化化学计量表示，即，χ = 0. 09， 或 CH3CH20H+0. 82H20+0 . 0902 = CH3COOH+1. 82H2。在本发明范围内的热中性方法，χ可以偏离0.09且仍然可以提供小于25°C的温度 升高/降低。优选，氧气与乙醇的摩尔比率在0.0045和0.25之间。副产物CO2的形成过程依据下述反应方案进行CH3CH20H+302 = 2C02+3H20该方法的使用取决于在乙醇至乙酸的氧化转化部分中对乙酸而不是二氧化碳的 选择性。在乙醇和水转化为乙酸的热中性方法中，乙醇与水的化学计量比是可调的，例如 在自制备生物乙醇或燃料乙醇的乙醇设备(ethanol plant)的侧线馏分(side-stream) 中，由此消除了乙醇生产的薄弱环节。该侧线馏分可以由乙醇设备蒸馏区段(section)排 出的蒸气流有利地获得，由此可以避免乙醇/水进料的蒸发。用于获得热中性方法要添加 的氧气量是适中的，且通过在过程中加入压缩空气(atmosphere air)可以获得适当的比 率。因此，有利地是，可以将根据本发明的方法并入至乙醇设备中，其中乙醇和水以合 适的浓度存在，且尤其是其中进料是汽化的。在方法中产生的氢气副产物可以通过传统的方法，例如相分离、蒸馏、膜等，在富 氢流中由产物混合物回收。为了将化学能转化为电能和热，可以将回收的富氢流可以通入燃料室。有利地 是，燃料室是其中在可以供应给乙醇设备或乙酸设备需要的热(例如，用于蒸馏再沸器或 预热)的温度下去除所产生的热的类型。另一个乙酸设备和燃料室组合的优点是空气供 给到脱氢过程和燃料室中是通常的。在两个过程中，优选空气的供给压力为略高于大气 压，例如，l-5bar。通过利用空气鼓风机将空气供给到两个单元中，从而获得减少的存量 (reduction of the inventory)。因此，在本发明优选的实施方式中，来自脱氢过程的富氢 产物通入燃料室用于产生电和热，向燃料室供给来自空气鼓风机的空气用于氧化燃料，所 述鼓风机供应附加的空气到乙酸过程。在依据本发明方法中使用的催化剂在乙醇经由氧化和非氧化途径转化为乙酸的 过程中均是活性的。有用的催化剂组包括那些进一步催化乙醇和乙酸转化为乙酸乙酯的催 化剂。在乙醇和水脱氢生成乙酸中是活性的催化剂的例子是Cu基催化剂，任选与氧化锌、 氧化铬、氧化镁、氧化锆和/或氧化铝，或包含担载在惰性载体上的上述物质的催化剂相组
5口 O如上文所述，本发明还提供用于热中性制备乙酸的反应器。依据本发明的反应器包括第一和至少第二固定催化剂床，所述催化剂床具有一种 或多种在乙醇至乙酸的同时的非氧化转化和氧化转化中为活性的催化剂；包含乙醇、水和第一部分含氧气氛的进料料流进入第一催化剂床的入口装置；在第一和至少第二催化剂床之间，用于第二部分含氧气氛的入口装置，和用于将 第二部分的含氧气氛分配并混合到来自第一催化剂床的部分已转化的进料料流的流出液 中的装置；和用于通入部分已转化的进料料流并与含氧气氛混合进入至少第二催化剂床的装置。上述发明将在以下的实施例1和2中详细描述。在实施例1中，富含乙酸的产物料流的制备是通过如下进行在对乙醇和水的用 于乙酸产物制备的氧化和非氧化脱氢中都具有活性的催化剂床上，通入对应于乙醇至乙酸 的热中性脱氢的化学计量比的进料组成。实施例1在实验设备中，含52. 7 %的乙醇，47. 3 %的水的进料料流以21. 4g/h的速度由 HPLC泵送入。进料料流被蒸发，与以0. 77Nl/h的速度输入的氧气混合，且在320°C下和在大 气压下，以气相(in gas phase)与氮载气流一起以11. 5Nl/h的进料速度，通过CuAl2O4催 化剂。转化得到的产物被分馏成冷凝物和气体馏分。以16. 9g/h的速度形成制备的冷凝物， 且组成为55. 95 %的水，14. 66 %的乙酸，20. 12 %的乙醛，8. 39 %的乙醇，0. 62 %的乙酸乙酯 和小于0. 3%的偶合副产物。气体馏分形成速度为21. 2Nl/h，其组成为54. 19% N2,0. 73% CO2,11. 11% 乙醛和 33. 96% 氢气。从上述数字中可以计算出乙醇到乙酸或反应活性衍生物的选择性为98. 8%。实施例2重复实施例1中的实验；然而氧气分两部分加入。在实验设备中，含52. 7%的乙 醇，47. 3%的水的进料料流以21. 4g/h的速度，由HPLC泵送入，与以0. 385Nl/h的速度输 入的氧气混合，且在320°C下和在大气压下，以气相与氮载气流一起以11. 4Nl/h的进料速 度，通过5g催化剂。第一次转化得到的产物再与以0. 385Nl/h速度输入的第二部分氧气混 合，并通过维持在320°C的温度的第二催化剂床。将从第二次转化得到的产物冷却，并分馏 成冷凝物和气体馏分。以17. lg/h的冷凝速度获得组成为56. 33%的水，14. 55%的乙酸， 19. 98%的乙醛，8. 27%的乙醇，0. 61 %的乙酸乙酯和小于0. 3%的偶合副产物。测出的产物 气体形成速度(product gas rate)为 20. 9Nl/h，其组成为 55. 1 % N2,0. 25% C02，11. 4% 乙 醛和33. 3%氢气。从上述数字中可以计算出乙醇到二氧化碳的选择性是0.4%，其仅是添加一次氧 气所得选择性的三分之一。
权利要求
用于制备乙酸的方法，包括下述步骤(a)在一种或多种催化剂的存在下，通入包含乙醇和水的进料料流与预定输入速率的含氧气氛，该催化剂依据如下反应在乙醇到具有乙酸的产物料流的同时非氧化转化和氧化转化中呈活性CH3CH2OH+yH2O+xO2＝CH3COOH+2(1 x)H2+y (1 2x)H2O其中x是氧气与乙醇的摩尔比率，y是水与乙醇的摩尔比率，且其中y至少为(1 2x)；(b)从产物料流中回收乙酸流；(c)任选回收乙酸的反应活性衍生物并将其循环至步骤(a)。
2.权利要求1的方法，其中含氧气氛的输入速率对应于氧气与乙醇的摩尔比为 0.0045-0. 25。
3.权利要求1或2的方法，其中含氧气氛是空气。
4.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中水和乙醇的进料料流是来自乙醇设备的 侧线馏分。
5.权利要求4的方法，其中侧线馏分从乙醇设备的蒸馏区段排出。
6.用于乙醇至乙酸的热中性转化的反应器，包括第一和至少第二固定催化剂床，该催 化剂床具有在乙醇到乙酸的同时的非氧化转化和氧化转化中是活性的催化剂；用于包含乙醇、水的进料料流和第一部分含氧气氛至第一催化剂床的入口装置；在第一和至少第二催化剂床之间，用于将第二部分含氧气氛的入口装置，和用于将第 二部分的含氧气氛分配并混合到来自第一催化剂床的部分已转化的进料料流的流出液中 的装置；和用于通入部分已转化的进料料流并与含氧气氛混合进入至少第二催化剂床的装置。
全文摘要
制备乙酸的方法，包括以下步骤(a)在一种或多种催化剂的存在下，通入包含乙醇和水的进料料流与预定输入速率的含氧气氛，使乙醇转化为含乙酸的产物料流，所述催化剂在乙醇至乙酸料流的同时的非氧化和氧化转化中是活性的；(b)从产物料流中回收乙酸流；(c)任选回收乙酸的反应活性衍生物并将其循环至步骤(a)中。一种用于该方法的反应器，包含第一和至少第二固定催化剂床，该催化剂床具有在乙醇到乙酸的同时的非氧化转化和氧化转化中是活性的催化剂；用于包含乙醇、水的进料料流和第一部分含氧气氛至第一催化剂床的入口装置；在第一和至少第二催化剂床之间，用于将第二部分含氧气氛的入口装置，和用于将第二部分的含氧气氛分配并混合到来自第一催化剂床的部分已转化的进料料流的流出液中的装置；和用于通入部分已转化的进料料流并与含氧气氛混合进入至少第二催化剂床的装置。
文档编号C07C53/08GK101898951SQ200910258468
公开日2010年12月1日 申请日期2009年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者B·沃斯, C·H·克里斯滕森, N·C·希奥特 申请人:赫多特普索化工设备公司