专利名称：：Tat的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种含能材料中间体的制备方法，具体是涉及一种1，3，5，7-四乙酰基-l，3，5，7-四氮杂环辛烷(TAT)的制备方法。
背景技术：
：TAT(1，3，5，7_四乙酰基-1，3，5，7_四氮杂环辛烷)是合成HMX(奥克托今)的重要中间体之一，也可以用于溶液的悬浮剂、稳定剂等，选择合适的硝化剂对TAT进行硝化，可以得到高产率、高纯度的HMX。从上世纪七十年代以来，许多科研单位开始对TAT的合成方法进行研究，对原有工艺进行改进，取得了一定的成果，为TAT的运用注入了新的活力。到目前为止，TAT的制备主要有以下几种方法1、1972年，美国科研人员将乌洛托品、乙酸酐、水和醋酸铵在02(TC范围内反应生成DAPT(1，5-二乙酰基-3，7-桥亚甲基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)溶液，然后向DAPT溶液中依次加入乙酸酐、醋酸钠和乙酰氯，成熟反应后，减压蒸馏，用丙酮重结晶，得白色TAT固体，该工艺的得率约为89%左右。此反应的反应机理基本上分三步进行，第一步，打开DAPT的桥甲撑基，与加入的乙酰氯形成1，3，5-三乙酰基-7-亚甲基四氮杂环辛烷，第二步，1，3，5-三乙酰基-7-亚甲基四氮杂环辛烷与醋酸钠反应，生成1，3，5-三乙酰基-7-乙酰氧甲基四氮杂环辛烷，第三步，1，3，5-三乙酰基-7-乙酰氧甲基四氮杂环辛烷经醋解生成TAT。2、1976年，SieleV.I.用lOmol醋酸酐在ll(TC下酰解lmolDAPT，经过3h反应，再减压蒸馏，用丙酮重结晶，可以得到74%TAT白色固体。3、2001年，Lukasavage等用乌洛托品、乙酸酐和水反应，成熟一段反应后，减压蒸馏得DAPT固体。将DAPT加入到23倍(摩尔比)的醋酸酐中，搅拌升温到ll(TC保温2h，然后降温到3(TC，加入铜和铁(或其氧化物)反应1.5h后，进行减压蒸馏。所得淡黄色固体产物用沸腾的丙酮进行重结晶，制得产物TAT，熔点165166°C，得率81%。以上几种制备方法中，方法1消耗乙酸酐和乙酰氯过大，若采用较低的温度(0l(TC或更低)，则需要低温下操作所需的昂贵的冷冻设备，若在高于室温(如5(TC)下进行，则大大加速了高温下不希望的副反应，降低了TAT的得率。并且反应过程较难控制；方法2消耗乙酸酐过大；方法3需要加入固体催化剂，且需要过滤。这些客观因素的存在，使得这些方法缺少了应用前景。
发明内容本发明的目的是提供一种TAT的制备方法，该方法对Lukasavage制备方法进行改进，以水替代催化剂，以降低生产成本。本发明的TAT制备方法是在Lukasavage工艺方法的基础上改进得到的，其核心内容是使用绿色、廉价的水代替Lukasavage工艺方法中的催化剂成分，并对反应物的摩尔比、反应时间、反应温度等进行了优化。本发明TAT的制备方法包括以下步骤以质量比为l:0.40.6:0.50.8的乌洛托品(HA)、乙酸铵和水为原料，控制反应温度为5l(TC，搅拌下缓慢滴入占HA质量1.52.5倍的乙酸酐，加完后继续搅拌反应3050min，将反应液升温至12(TC减压蒸馏，蒸馏产物以丙酮进行重结晶，得到DAPA白色晶体。以质量比为l:1.92.1的DAPT和乙酸酐为原料，升温至10011(TC反应23h，降温至3035°C，加入占乙酸酐原料质量535%的水作为催化剂，反应12h，减压蒸馏，产物用丙酮重结晶得到产物TAT。研究证实，为了得到高产率的DAPT，必须尽快将反应后的乙酸、乙酸酐从溶液中分离出来。乙酸酐的沸点较乙酸高，在减压蒸馏过程中，乙酸先被蒸出来，要想蒸出乙酸酐，必须进一步提高温度。由于DAPT对热不稳定，升高温度的过程也促使了DAPT的加速分解，降低了得率。所以，在减压蒸馏以前加入一定量的水，使未反应的乙酸酐水解，可以减少减压蒸馏的时间，降低减压蒸馏温度，提高DAPT的得率。在DAPT的乙酰化过程中，乙酸酐的作用有两个，其一是起到溶剂的作用，溶解反应物之一的DAPT，其二是作为反应底物。按照反应的摩尔比计算，DAPT与乙酸酐的摩尔比为l:1时已经足够了，但是这样的反应液过于粘稠，不利于搅拌，并且DAPT反应不完全，所以需要一定过量的乙酸酐，乙酸酐的用量决定着TAT的收率。一般地，控制DAPT与乙酸酐的质量比为l:1.92.l，进一步增加乙酸酐的用量，TAT的收率并没有较大地提高。根据TAT的反应机理，DAPT通过乙酰化生成中间体——酯，该酯在酸性条件不稳定，容易被H+进攻，转化为羟甲基，然后再接受一个H+的进攻，脱去羟甲基，转化为仲胺，仲胺是一个容易乙酰化的物质，在乙酸酐存在的条件下，很容易和乙酸酐发生乙酰化反应，进而转化为TAT。所以，在反应体系引入水后，促进了中间体——酯的水解，降低了乙酰化过程中的活化能，使乙酰化反应比较容易进行。实验证明，如果不添加任何催化剂，当在ll(TC的条件下反应时，TAT的收率只有20%左右；如果加入一定量的水，则收率可以达到74X，与Lukasavage工艺方法的产率接近，并且反应过程容易操作。所以水的加入影响了该反应的反应机理，明显提高了TAT的收率。以水替代传统的固体催化剂，简化了反应，降低了成本。因此，本发明的显著效果是1)合成DAPT的得率提高了10%左右，2)以廉价的水代替了Lukasavage工艺方法中的催化剂，工艺简单，产率不变，降低了合成工艺的成本。图1是本发明实施例1制备得到的TAT的红外光谱图。具体实施方式实施例1将7g(0.05mol)HA、3.lg(0.04mo1)乙酸铵及3.5g(0.2mo1)水加入到圆底烧瓶中，搅拌成浆状，控制体系温度在5l(TC，搅拌下，于30min内缓慢滴入15g乙酸酐(0.15mol)，加完后，控制温度在l(TC以下，继续搅拌30min，使反应完全。将反应液升温至12(TC下减压蒸馏，在得到的产物中加入20mL丙酮加热沸腾，进行重结晶，得到DAPT白色晶4体10.6g，得率100%(以加入的HA计)。将5g(0.024mol)DAPT与9.6g(0.09mol)乙酸酐加入到反应器中，搅拌下升温至110C反应2h，降温至30°C，加入2mL水反应1.5h，减压蒸馏，将得到的淡黄色固体产物用沸腾的丙酮进行重结晶，制得产物TAT5.48g，熔点166t:，得率80.5%。对得到的TAT进行结构表征，结果如下。1、元素分析分析结果见表1。表1TAT的元素分析<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由表1元素分析可知，其C、N、H元素的百分含量相近，即所合成产物与目标产物的元素含量百分比一致，可以认为是所要合成的目标产物。2、红外光谱分析红外光谱图如图1。由图1可以看出-CH2-特征峰2937cm—1;羰基特征峰1662cm—\1635cm—1;C-N特征峰1298cm—\1263cm—、根据上述表征结果可以判断反应最终得到的产物是TAT。实施例2将9.5g(0.068mol)HA、5g(0.065mol)乙酸铵及6mL(0.343mol)水(水温5l(TC)加入到50mL圆底烧瓶中，搅拌成浆状，控制体系温度在51(TC，搅拌下于50min内缓慢滴入18g乙酸酐(0.18mol)，加完后，控制温度在1(TC以下，继续搅拌40min，使反应完全。将反应液升温至12(TC减压蒸馏，蒸馏产物中加入40mL丙酮，加热沸腾后，进行重结晶，得到DAPA白色晶体14.38g，得率100%(以加入的HA计)。将8gDAPT与16.7g乙酸酐加入到100mL反应器中，搅拌下升温至IO(TC反应2h，降温至3(TC，加入4mL水反应1.5h，减压蒸馏，所得淡黄色固体产物用沸腾的丙酮重结晶，制得产物TAT8.55g，熔点165"C，得率79.8%。实施例3将22g(0.157mol)HA、9.5g(0.123mol)乙酸铵及llmL(O.628mol)水(水温5l(TC)加入到50mL圆底烧瓶中，搅拌成桨状，控制体系温度在5l(TC，搅拌下于30min内缓慢滴入50g乙酸酐(0.5mol)，加完后，控制温度在1(TC以下，继续搅拌35min，使反应完全。将反应液升温至12(TC减压蒸馏，产物中加入30mL丙酮，加热沸腾后进行重结晶，得DAPA白色晶体33.14g，得率100%(以加入的HA计)。将10gDAPT与19.2g乙酸酐加入到100mL反应器中，搅拌下升温至11(TC反应2h，降温至3(TC，加入3mL水反应1.5h，减压蒸馏，所得淡黄色固体产物用沸腾的丙酮重结晶，制得产物TAT10.85g，熔点166°C，得率81.0%。权利要求TAT的制备方法，包括以下步骤1)以质量比为1∶0.4～0.6∶0.5～0.8的HA、乙酸铵和水为原料，控制反应温度为5～10℃，搅拌下缓慢滴入占HA质量1.5～2.5倍的乙酸酐，搅拌反应30～50min得到DAPA；2)以质量比为1∶1.9～2.1的DAPT和乙酸酐为原料，于100～110℃反应2～3h，降温至30～35℃，加入占乙酸酐原料质量5～35％的水作为催化剂，反应1～2h，得到TAT。2.根据权利要求1所述的TAT的制备方法，其特征是将反应得到的DAPA反应液升温至12(TC减压蒸馏，蒸馏产物以丙酮进行重结晶得到DAPA晶体。3.根据权利要求1所述的TAT的制备方法，其特征是将TAT反应液减压蒸馏，蒸馏产物以丙酮重结晶。全文摘要一种TAT的制备方法，以HA、乙酸铵和水为原料，于5～10℃下缓慢滴入占HA质量1.5～2.5倍的乙酸酐，搅拌反应30～50min得到DAPA，以DAPT和乙酸酐为原料，升温至100～110℃反应2～3h，降温至30～35℃，加入占乙酸酐原料质量5～35％的水作为催化剂反应1～2h得到产物TAT。本发明以廉价的水代替了Lukasavage工艺方法中的催化剂，明显提高了TAT的收率，使TAT的合成工艺简单，降低了生产成本。文档编号C07D257/02GK101768127SQ200910263939公开日2010年7月7日申请日期2009年12月25日优先权日2009年12月25日发明者徐春彦,曹端林,李全良,李永祥,王建龙,陈丽珍申请人:中北大学