专利名称：硝酸酯的安全分离提纯方法
技术领域：
本发明涉及硝酸酯类化合物高效安全分离提纯方法，属于硝酸酯分离提纯技术。
背景技术：
硝酸酯是一种重要的有机化合物，在医药、农药、民用炸药和军事领域有着非常广泛的 用途。在硝酸酯合成中，传统的方法大多以多元醇为起始原料，采用硝-硫混酸、硝酸等作 为硝化剂进行制备。目前，以五氧化二氮为硝化剂硝化环氧化合物的新型硝化技术成为合成 硝酸酯类化合物的研究热点。然而经过上述制备方法得到的硝酸酯产品通常是以硝酸酯的有 机溶液形式存在，为了得到纯的硝酸酯产品，需要对得到的硝酸酯有机溶液进行分离提纯， 脱除有机溶剂。
专利EP0223440和Golding等人(Tetrahedron Letters 1 988， 29(22): 2731-2734; Tetrahedron1993，49(32) :7051-70 62)以五氧化二氮的有机溶液硝化氧杂环和氮杂环化合 物得到相应的二硝酸酯，在3(TC下采用直接减压蒸馏方式蒸出有机溶剂得到纯的硝酸酯产品 。专利GB2352239和GB6072071对五氧化二氮硝化制备得到的甘油二硝酸酯和多元醇硝酸酯有 机溶液则采用真空干燥脱除产品中的有机溶剂，得到纯的硝酸酯。胡智华等人(精细石油化 工，2004， 2:1-3)对硝硫混酸硝化制备得到月桂醇聚氧乙烯醚硝酸酯有机溶剂采用常压蒸馏 方式提纯产品，同时回收溶剂。马卿等人(合成化学，2008， 16(6): 628-631)采用两步减压 蒸馏的方式对浓硝酸硝化制备得到的縮水甘油硝酸酯和聚縮水甘油硝酸酯进行分离提纯，分 别采用4(TC减压蒸馏1 h，然后在55'C减压蒸馏2 h脱除有机溶剂得到硝酸酯产品。
由上可知，目前国内外对硝化反应得到的硝酸酯有机溶液通常采用常减压直接蒸馏方式 脱除有机溶剂得到纯的硝酸酯产品。然而大多数纯硝酸酯产品受热很不稳定，在上述蒸馏过 程中尤其是在蒸馏后期极易发生爆炸等危险
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种硝酸酯的安全分离提纯方法，解决现有技术中因纯硝酸酯产品受热不稳定而容易引发爆炸等危险的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的 一种硝酸酯的安全分离提纯方法，包括将硝酸酯的有机溶液以蒸馏方式蒸出有机溶剂的步骤，蒸馏时，在所述硝酸酯的有机溶液中加入蒸馏水，使蒸馏水与所述硝酸酯的有机溶液的体积比控制在l:f 100:1，控制压力在O.OIMP,O. lMPa下进行加热精馏，所述有机溶剂能与水形成共沸，将蒸馏水与有机溶剂形成的共沸物蒸馏出去，收集馏出物，有机溶剂完全蒸馏出去后，得到的釜液静置后分为液-液两相，下层硝酸酯产品相被水相所覆盖。
所述硝酸酯为一元醇硝酸酯、二元醇硝酸酯、多元醇硝酸酯或亚硝酸酯其中的一种。
所述有机溶剂为卤代烃、其它烷烃或芳烃化合物其中的一种。
所述蒸馏水与所述硝酸酯的有机溶液的体积比最好控制在l: f 50:1 。
所述蒸馏压力最好为O. 03MPa~0. lMPa。所述馏出物沸点控制在2(T9(TC 。所述馏出物沸点最好控制在2(T6(TC 。(j) preparing an oil-based drilling mud comprising the combined oil of step
(g).本发明提供的硝酸酯的安全分离提纯方法与常减压直接蒸馏方式脱除硝酸酯中有机溶剂的方法相比，操作简单，过程安全、清洁，产品纯度和收率高，溶剂回收率高。使得到的硝酸酯处于水的安全保护下，避免发生危险，并且可以长久存放。本发明所涉及的硝酸酯有机溶液分离过程是将硝酸酯从其有机溶液中分离出来得到处于安全储存状态的纯硝酸酯，收率和纯度高、过程安全，得到的样品可以直接被存放。蒸馏出的共沸物静置后会自然分层，经简单分离后可以回收有机溶剂。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作以详细描述。
将硝酸酯的有机溶液加入到蒸馏塔中，加入一定量的蒸馏水，使水与有机溶液的体积比
控制在100:fl:l。在0.01MP,0. lMPa下进行加热精馏，将水与有机溶剂形成的共沸物蒸馏出去；有机溶剂完全蒸馏出去后，得到的釜液静置后分为液-液两相，下层硝酸酯产品相被水相所覆盖。
本发明所提及的硝酸酯可以是一元醇硝酸酯、二元醇硝酸酯或多元醇硝酸酯，也可以是亚硝酸酯。
本发明所提的有机溶剂是能够与水能够形成共沸物的有机物，可以是卤代烃如二氯甲烷 、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、2-氯丙烷、丁基氯等，也可以是其它烷烃或芳烃化合物 如乙腈、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、戊烷、庚烷、壬烷等。
上述过程中水加入量即水与有机溶液的体积比最好控制在l: 1 50:1;蒸馏压力应根据共 沸物的沸点进行调节，最好控制在O. 03MPa 0. lMPa;馏出物沸点控制在2(T9(TC ，最好控制 在20 60。C。
实施例l
将环氧丙烷与五氧化二氮在二氯甲烷溶液中进行硝化反应，得到二元醇硝酸酯如l， 2-丙 二醇二硝酸酯(PGDN))/二氯甲烷溶液40 mL (总重57 g，其中PGDN质量含量7。/。)加入到1000 mL蒸馏釜中，加入400 mL蒸馏水。在O. lMPa下进行加热蒸馏，收集38TT4(TC的馏分，馏分 被冷却后在收集瓶中自动分为两层。当馏分温度突然升高时，停止加热，静置，所得釜液呈 液-液两相状态，下层为PGDN产品，上层为未蒸出的水。将产品和馏出物冷却至室温，称量 蒸馏釜中硝酸酯和水的重量为398. 5 g，色谱分析硝酸酯的纯度为99.9%;蒸出馏分总重为 56. 5 g，分离，回收下层有机物重量为51. 5 g，回收率97%。
实施例2
将环氧丙烷与五氧化二氮在三氯甲烷溶液中进行硝化反应，得到l， 2-丙二醇二硝酸酯 (PGDN)/三氯甲烷溶液40mL(总重63. 2g，其中PGDN质量含量6. 3%)加入到500 mL蒸馏釜中，加 入200mL蒸馏水。在O. 1 MPa下进行加热蒸馏，收集55lT6rC的馏分，馏分被冷却后在收集 瓶中自动分为两层。当馏分温度突然升高时，停止加热，静置，所得釜液呈液-液两相状态 ，下层为PGDN产品，上层为未蒸出的水。将产品和馏出物冷却至室温，称量蒸馏釜中硝酸酯 和水的重量为202 g，色谱分析硝酸酯的纯度为99.8%;蒸出馏分自动分为两层，总重为59.5 g，分离回收下层有机物重量为57. 6 g，回收率97. 3 %。
实施例3
将环氧丙烷与五氧化二氮在四氯甲烷溶液中进行硝化反应，得到l， 2-丙二醇二硝酸酯 (PGDN)/四氯甲烷溶液40mL(总重67. 6g，其中PGDN质量含量5. 9%)加入到IOO mL蒸馏釜中，加 入40mL蒸馏水。在O. 1 MPa下进行加热蒸馏，收集65lT68。C的馏分，馏分被冷却后在收集瓶 中自动分为两层。当馏分温度突然升高时，停止加热，静置，所得釜液呈液-液两相状态， 下层为PGDN产品，上层为未蒸出的水。将产品和馏出物冷却至室温，称量蒸馏釜中硝酸酯和 水的重量为41.3g，色谱分析硝酸酯的纯度为99.8%;蒸出馏分自动分为两层，总重为65.3g，分离回收下层有机物重量为62. 7g，回收率98.6%。实施例4
将环氧丙烷与五氧化二氮在l-氯丙烷溶液中进行硝化反应，得到的l， 2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)/1-氯丙烷溶液40mL(总重39. 7g，其中PGDN质量含量10。/。)加入到IOO mL蒸馏釜中，力口入40mL蒸馏水。在O. 1 MPa下进行加热蒸馏，收集43lT46。C的馏分，馏分被冷却后在收集瓶中自动分为两层。当馏分温度突然升高时，停止加热，静置，所得釜液呈液-液两相状态，下层为PGDN产品，上层为未蒸出的水。将产品和馏出物冷却至室温，称量蒸馏釜中硝酸酯和水的重量为43g，色谱分析硝酸酯的纯度为99.9%;蒸出馏分自动分为两层，总重为35.5g，分离回收上层有机物重量为34. 6 g，回收率97 %。
实施例5
将环氧丙烷与五氧化二氮在l， 2-二氯乙烷溶液中进行硝化反应，得到l， 2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)/1， 2-二氯乙垸溶液40mL(总重54g，其中PGDN质量含量7. 4%)加入到100 mL蒸馏釜中，加入40mL蒸馏水。在O. 1 MPa下进行加热蒸馏，收集70lT73。C的馏分，馏分被冷却后在收集瓶中自动分为两层。当馏分温度突然升高时，静置，所得釜液呈液-液两相状态，下层为PGDN产品，上层为未蒸出的水。将产品和馏出物冷却至室温，称量蒸馏釜中硝酸酯和水的重量为39.5 ，色谱分析硝酸酯的纯度为99.8%;蒸出馏分自动分为两层，总重为53.8 g，分离回收下层有机物重量为49. 3 g，回收率98. 6 %。
实施例6
将丙三醇或硝化甘油与五氧化二氮在l， 2-二氯乙烷溶液中进行硝化反应，得到硝化甘油(NG)/l，2-二氯乙烷溶液40mL(总重54g，其中NG质量含量7. 4%)加入到IOO mL蒸馏釜中，加入40mL蒸馏水。在O. 1 MPa下进行加热蒸馏，收集70lT73"C的馏分，馏分被冷却后在收集瓶中自动分为两层。当馏分温度突然升高时，停止加热，静置，所得釜液呈液-液两相状态，下层为NG产品，上层为未蒸出的水。将产品和馏出物冷却至室温，称量蒸馏釜中硝酸酯和水的重量为39.5g，色谱分析NG的纯度为99. 6%;蒸出馏分自动分为两层，总重为53. 8 g，分离回收下层有机物重量为49. 1 g，回收率98 %。
实施例7
将l， 2-环氧丁烷与五氧化二氮在二氯甲烷溶液中进行硝化反应，得到l， 2-丁二醇二硝酸酯(BTDN)/二氯甲烷溶液40mL(总重57g，其中BTDN质量含量7。/。)加入到IOO mL蒸馏釜中，加入40 mL蒸馏水。在O. lMPa下进行加热蒸馏，收集38TT4(TC的馏分，馏分被冷却后在收集瓶中自动分为两层。当馏分温度突然升高时，停止加热，静置，所得釜液呈液-液两相状态，下层为BTDN产品，上层为未蒸出的水。将产品和馏出物冷却至室温，称量蒸馏釜中硝酸酯和水 的重量为38.6g，色谱分析硝酸酯的纯度为99.9%;蒸出馏分总重为56.6 g，分离，回收下层 有机物重量为51.6 g，回收率97. 3%。 实施例8
将縮水甘油与五氧化二氮在二氯甲烷溶液中进行硝化反应，得到硝化甘油单硝酸酯 (GLYN)/二氯甲烷溶液40mL(总重57g，其中GLYN质量含量7。/。)加入到IOO mL蒸馏釜中，加入40 mL蒸馏水。在O. lMPa下进行加热蒸馏，收集38TT4(TC的馏分，馏分被冷却后在收集瓶中自 动分为两层。当馏分温度突然升高时，停止加热，静置，所得釜液呈液-液两相状态，下层 为GLYN产品，上层为未蒸出的水。将产品和馏出物冷却至室温，称量蒸馏釜中硝酸酯和水的 重量为38.6g，色谱分析硝酸酯的纯度为99. 9%;蒸出馏分总重为56.5 g，分离，回收下层有 机物重量为51.5 g，回收率97%。
实施例9
将环氧氯丙垸与五氧化二氮在l， 2-二氯乙烷溶液中进行硝化反应，得到3-氯-l， 2-丙二 醇二硝酸酯(CPDN)/l，2-二氯乙烷溶液40 mL (总重54 g，其中CPDN质量含量7. 4%)加入到IOO mL蒸馏釜中，加入40mL蒸馏水。在O. 1 MPa下进行加热蒸馏，收集70lT73。C的馏分，馏分被 冷却后在收集瓶中自动分为两层。当馏分温度突然升高时，停止加热，静置，所得釜液呈液-液两相状态，下层为CPDN产品，上层为未蒸出的水。将产品和馏出物冷却至室温，称量蒸馏 釜中硝酸酯和水的重量为39.6 g，色谱分析NG的纯度为99. 7%;蒸出馏分自动分为两层，总 重为53. 9 g，分离回收下层有机物重量为49. 2 g，回收率98. 4 %。
实施例IO
将环氧丙烷与五氧化二氮在苯溶液中进行硝化反应，得到二元醇硝酸酯如l， 2-丙二醇二 硝酸酯(PGDN))/苯溶液40mL(总重39. 2g，其中PGDN质量含量IO. 2%)加入到100 mL蒸馏釜中， 加入40mL蒸馏水。在O. 03 MPa下进行加热蒸馏，收集60lT65。C的馏分，馏分被冷却后在收 集瓶中自动分为两层。当馏分温度突然升高时，停止加热，静置，所得釜液呈液-液两相状 态，下层为PGDN产品，上层为未蒸出的水。将产品和馏出物冷却至室温，称量蒸馏釜中硝酸 酯和水的重量为38.8g，色谱分析硝酸酯的纯度为99. 5%;蒸出馏分总重为40.0 g，分离，回 收上层有机物重量为34. 5 g，回收率98%。
实施例ll
将环氧丙烷与五氧化二氮在乙腈溶液中进行硝化反应，得到二元醇硝酸酯如l， 2-丙二醇 二硝酸酯(PGDN))/乙腈溶液40mL(总重35g，其中PGDN质量含量11. 4%)加入到100 mL蒸馏釜中，加入40 mL蒸馏水。在0.01MPa下进行加热蒸馏，收集2(TCT25。C的馏分，馏分被冷却后在 收集瓶中自动分为两层。当馏分温度突然升高时，停止加热，静置，所得釜液呈液-液两相 状态，下层为PGDN产品，上层被未蒸出的水所覆盖。将产品和馏出物冷却至室温，称量蒸馏 釜中硝酸酯和水的重量为38.8g，色谱分析硝酸酯的纯度为99.8%;蒸出馏分总重为36.0 g， 分离，回收下层有机物重量为30. 5 g，回收率98%。 实施例12
将环氧丙烷与五氧化二氮在戊烷溶液中进行硝化反应，得到二元醇硝酸酯如l， 2-丙二醇 二硝酸酯(PGDN))/戊烷溶液40mL(总重29. 2g，其中PGDN质量含量13. 7%)加入到100 mL蒸馏釜 中，加入40mL蒸馏水。在O. lMPa下进行加热蒸馏，收集33 iT35。C的馏分，馏分被冷却后在 收集瓶中自动分为两层。当馏分温度突然升高时，停止加热，静置，所得釜液呈液-液两相 状态，下层为PGDN产品，上层被未蒸出的水所覆盖。将产品和馏出物冷却至室温，称量蒸馏 釜中硝酸酯和水的重量为43.5g，色谱分析硝酸酯的纯度为99.8%;蒸出馏分总重为26.0 g， 分离，回收下层有机物重量为24.9 g，回收率98.8%。
权利要求
1.一种硝酸酯的安全分离提纯方法，包括将硝酸酯的有机溶液以蒸馏方式蒸出有机溶剂的步骤，其特征在于，蒸馏时，在所述硝酸酯的有机溶液中加入蒸馏水，使蒸馏水与所述硝酸酯的有机溶液的体积比控制在1∶1~100∶1，控制压力在0.01MPa~0.1MPa下进行加热精馏，所述有机溶剂能与水形成共沸，将蒸馏水与有机溶剂形成的共沸物蒸馏出去，收集馏出物，有机溶剂完全蒸馏出去后，得到的釜液静置后分为液-液两相，下层硝酸酯产品相被水相所覆盖。
2.根据权利要求l所述硝酸酯的安全分离提纯方法，其特征在于，所述硝酸酯为一元醇硝酸酯、二元醇硝酸酯、多元醇硝酸酯或亚硝酸酯其中的一种。
3.根据权利要求l所述硝酸酯的安全分离提纯方法，其特征在于，所述有机溶剂为卤代烃、其它烷烃或芳烃化合物其中的一种。
4.根据权利要求l所述硝酸酯的安全分离提纯方法，其特征在于，所述蒸馏水与所述硝酸酯的有机溶液的体积比控制在l: 1 50:1 。
5.根据权利要求l所述硝酸酯的安全分离提纯方法，其特征在于，所述蒸馏压力为O. 03MPa 0. lMPa。
6.根据权利要求l所述硝酸酯的安全分离提纯方法，其特征在于，所述馏出物沸点控制在2(T9(rC 。
7.根据权利要求6所述硝酸酯的安全分离提纯方法，其特征在于，所述馏出物沸点控制在2(T6(rC 。
全文摘要
本发明公开了一种硝酸酯的安全分离提纯方法，包括将硝酸酯的有机溶液以蒸馏方式蒸出有机溶剂的步骤，蒸馏时，在所述硝酸酯的有机溶液中加入蒸馏水，所述有机溶剂能与水形成共沸，将蒸馏水与有机溶剂形成的共沸物蒸馏出去，收集馏出物，有机溶剂完全蒸馏出去后，得到的釜液静置后分为液液两相，下层硝酸酯产品相被水相所覆盖。本发明提供的硝酸酯的安全分离提纯方法与常减压直接蒸馏方式脱除硝酸酯中有机溶剂的方法相比，操作简单，过程安全、清洁，产品纯度和收率高，溶剂回收率高。使得到的硝酸酯处于水的安全保护下，避免发生危险，并且可以长久存放。
文档编号C07C201/02GK101665434SQ20091030702
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月15日 优先权日2009年9月15日
发明者刘国柱, 张香文, 莅 王, 王庆法, 米镇涛, 邹吉军 申请人:天津大学