专利名称：一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法
技术领域：
本发明涉及精细化工中间体的制备方法，特别指一种环己烯催化环氧化制取环
氧环己烷的方法。
背景技术：
环氧环己烷是一种重要的精细化工中间体，在农药、医药、材料等领域有着广 泛的应用前景。 如环氧环己烷与对位叔丁基苯酚反应，生成2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇，再与 氯化亚砜和丙炔醇进行反应可合成高效、低毒、广谱、持效期长、无致畸致癌作用的有 机硫杀螨剂克螨特。 环氧环己烷与对位叔丁基苯酚反应，然后加氢可生成2-(4-叔丁基苯氧基)环己 醇，再与与三氯化磷反应制出的磷酸酯类在塑料加工中具有增塑和阻燃作用，可用于赛 璐珞、清漆、合成橡胶、热固性树脂中，性能优良。 环氧环己烷在粘接剂中，可用做环氧树脂的活性稀释剂。这是属于反应稀释 剂，在环氧树脂固化的同时，它本身也会发生环氧基开环聚合，成为网状结构聚合物中 的组成部分。环氧环己烷与有机胺反应可合成环氧树脂固化剂，除了优良的固化性能， 还有改性作用。 已采用蒸馏的方法从环己烷氧化的下脚料中分离得到环氧环己烷 [CN1106784A]，是国内首家推出环氧环己烷产品的，但不能满足市场发展的需求。在从 环己烯合成环氧环己烷方面近年有不断探索。环己烯用反应控制相转移催化剂催化环氧 化制取环氧环己烷的方法[CN1401640]描述的特点是这类催化剂本身，不溶于反应介质 中，但在过氧化氢的作用下，能够形成可溶于反应介质中的活性物种，当过氧化氢被消 耗完，催化剂即恢复到起始的结构而从反应体系中析出。该方法发展到以苯、环己烷、 环己烯任意比例的三元混合物为原料[CN1880310]制备环氧环己烷。生产运行发现这种 催化剂难以保证稳定运转，生产成本高。 采用环己烯为原料、分子氧作为氧源、正戊醛或异戊醛或异丁醛为中介 [CN1542007]，醛、烯摩尔配比为0.1 3 : 1，加入由至少锰或铁或钴或镍的氧化物之 一、至少钼或钨的氧化物之一、至少氮或磷或砷的含氧酸之一复配而成的催化剂，在为 温度30°C 8(TC下，反应2小时 12小时。该方法使用的复配催化剂在同一反应器中 可将醛氧化为过氧酸、同时催化过氧酸与环己烯反应，得到环氧环己烷。该方法的催化 剂成本高，原料的单转低。 以环己烷为原料制取环氧环己烷的方法也被提出[CN1724 524]，该方法先将 环己烷氧化成环己基过氧化氢，再加入环己烯进行环氧化反应，生成环氧环己烷和环己 醇，而环己醇脱水生成环己烯，用作环氧化反应的原料之一，由于环己烷氧化的多样 性，该方法的原料消耗高。近期有人提出使用过度金属盐和相转移剂复合催化双氧水环 氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法[CN101020 669]，存在选择性不高和后处理烦琐等问题。 有关合成环氧化合物的经典氯醇法、有机过氧化物氧化法可以从环己烯合成环 氧环己烷，但存在原子经济性低和消耗大的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中存在的缺点和问题加以改进、创新，提供利用
过氧化氢催化环己烯环氧化的方法，以便环氧环己烷的生产更进一步符合绿色化学和清 洁生产的目标要求的一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法。 本发明方法如下 以合成的钛硅分子筛作催化剂，使用碱性助剂，控制反应温度，搅拌反应，在 有机溶剂中使过氧化氢与环己烯反应生成环氧环己烷，然后分离提纯制出环氧环己烷。
本发明使用的钛硅分子筛具有MFI结构，其制备过程见CN1132699C。
本发明的反应中使用碱性助剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷 酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾等无机盐类化合 物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化锶、氢氧化钡和氢氧化钙等无 机碱类化合物，乙酸钠和乙酸钾等羧酸盐类化合物、尿素、乙酰胺、吡嗪、甲基吡嗪、 吡啶、甲基吡啶、氨、 一甲胺、二甲胺、三甲胺、 一乙胺、二乙胺、三乙胺和哌啶等有 机碱类化合物，在反应中使用一种或几种碱性助剂。 本发明的反应中使用的溶剂是甲醇、乙醇等醇类溶剂，丙酮、丁酮等酮类溶 剂，乙腈、丙腈等腈类溶剂，其中一种或是它们的混合物作溶剂。
本发明的反应中使用的溶剂与环己烯的体积比例为i : l到20 : i。
本发明的反应中使用的过氧化氢与环己烯的物质量比例为5 : i到i : 8，过氧
化氢的浓度10-50%。 本发明的反应中将过氧化氢滴加到反应器中，滴加时间为l-20小时。 本发明的反应中使用的反应时间为1-48小时。 本发明的反应中使用的反应温度为0-10(TC，较好为30-8(TC。 本发明采用环己烯为原料、工业双氧水为氧化剂，在反应中使用一种或几种碱
性助剂，选用醇、酮、腈类的一种或几种为溶剂，溶剂与环己烯的体积比例为i : i到 20 : i，过氧化氢与环己烯的物质量比例为5 : i到i : 8，过氧化氢的浓度io-50%，过
氧化氢滴加到反应器中，滴加时间为l-20小时，反应温度为0-10(TC，较好为30-8(TC。 反应时间为l-48小时，环己烯单程转化率可达40%以上，环氧环己烷选择性可达96%， 双氧水利用率达98%。催化剂可回收重复使用。
具体实施方式
实施例1 : 将800毫升丙酮和1摩尔环己烯与10克钛硅分子筛在反应瓶中混合，加入磷酸 氢二钠2克，升温到6(TC恒定，用2小时将1摩尔过氧化氢滴加完，反应6小时。
实施例2 : 将1200毫升丙酮和1.5摩尔环己烯与15克钛硅分子筛在反应瓶中混合，加入碳酸钠2克，升温到5(TC恒定，用2小时将1.5摩尔过氧化氢滴加完，反应25小时。
实施例3 : 将1200毫升丙酮和3.0摩尔环己烯与15克钛硅分子筛在反应瓶中混合，加入碳 酸氢钠3克，升温到5(TC恒定，用2小时将1.5摩尔过氧化氢滴加完，反应8小时。
实施例4 : 将600毫升丙酮、200毫升乙腈和1摩尔环己烯与10克钛硅分子筛在反应瓶中混 合，加入磷酸氢二钠2克，升温到6(TC恒定，用2小时将1摩尔过氧化氢滴加完，反应8 小时。 实施例5 : 将600毫升丁酮、10毫升二乙胺和1摩尔环己烯与10克钛硅分子筛在反应瓶中 混合，升温到7(TC恒定，用2小时将1摩尔过氧化氢滴加完，反应8小时。
表一、环氧环己烷合成实验数据 本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发 明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前题下，本领域中工程技术人员对 本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保 护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
催化 反应 反应 环己烯 滅性助剂剂用 温度 时间 转化率
贯(g)(h)(
磷酸氛二钠106035, 7
碳酸钠15随2560.4
碳酸氢钠15腿8
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权利要求
一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法，其特征在于以合成的钛硅分子筛作催化剂，使用碱性助剂，控制反应温度，搅拌反应，在有机溶剂中使过氧化氢与环己烯反应生成环氧环己烷，然后分离提纯制出环氧环己烷。
2. 根据权利要求1所述的一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法，其特征在于所使用碱性助剂包括但不局限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾等无机盐类化合物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化锶、氢氧化钡和氢氧化钙等无机碱类化合物，乙酸钠和乙酸钾等羧酸盐类化合物、尿素、乙酰胺、吡嗪、甲基吡嗪、吡啶、甲基吡啶、氨、 一甲胺、二甲胺、三甲胺、 一乙胺、二乙胺、三乙胺和哌啶等有机碱类化合物，在反应中使用一种或几种碱性助剂。
3. 根据权利要求1所述的一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法，其特征在于所使用的溶剂包括但不局限于甲醇、乙醇等醇类溶剂，丙酮、丁酮等酮类溶剂，乙腈、丙腈等腈类溶剂，其中 一种或是它们的混合物作溶剂。
4. 根据权利要求1所述的一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法，其特征在于所使用的溶剂与环己烯的体积比例为i : l到20 : i。
5. 根据权利要求1所述的一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法，其特征在于所使用的过氧化氢与环己烯的物质量比例为5 : i到i : 8，过氧化氢的浓度io-50%。
6. 根据权利要求1所述的一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法，其特征在于所进行的反应中将过氧化氢滴加到反应器中，滴加时间为1-20小时。
7. 根据权利要求1所述的一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法，其特征在于反应中的反应时间为1-48小时。
8. 根据权利要求1所述的一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法，其特征在于反应中使用的反应温度为0-10(TC，较好为30-80°C。
全文摘要
本发明涉及精细化工中间体的制备方法，特别指一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法。本发明方法如下以合成的钛硅分子筛作催化剂，使用碱性助剂，控制反应温度，搅拌反应，在有机溶剂中使过氧化氢与环己烯反应生成环氧环己烷，然后分离提纯制出环氧环己烷。本发明反应时间为1-48小时，环己烯单程转化率可达40％以上，环氧环己烷选择性可达96％，双氧水利用率达98％。催化剂可回收重复使用。
文档编号C07D303/00GK101691363SQ200910308578
公开日2010年4月7日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者刘志坚, 尹笃林, 曾厚旭, 朱华元, 殷喜平, 沈刚, 蒋绍阳, 郑建坡 申请人:中国石油化工股份有限公司;湖南建长石化股份有限公司