戊烯腈的氢氰化的制作方法

专利名称：戊烯腈的氢氰化的制作方法
技术领域：
本发明涉及将具有5个碳原子的烯键式不饱和腈进行氢氰化以生产己二腈(ADN) 和其它二腈并用于精制反应产物混合物的联合(integrated)方法。更具体地，本发明涉及 在至少一种路易斯酸助催化剂(promoter)的存在下，使用催化剂组合物将3-戊烯腈(3PN) 和/或4-戊烯腈(4PN)以及任选的2-戊烯腈(2PN)氢氰化并精制反应产物混合物的连续 方法，所述催化剂组合物包含零价镍和至少一种二齿含磷配体。
背景技术：
氢氰化催化剂体系，尤其是与烯键式不饱和化合物的氢氰化有关的氢氰化催化剂 体系已经被描述过。例如，可用于将1，3_ 丁二烯(BD)氢氰化以形成戊烯腈(PN)异构体以 及随后将戊烯腈进行氢氰化以形成己二腈(ADN)的体系在商业上重要的尼龙合成领域中 是已知的。ADN是特别令人感兴趣的，原因是它在可用于形成薄膜、纤维和模制品的尼龙聚 酰胺的工业生产中是一种商业化的多用途并且重要的中间体。CH2 = CHCH = CH2+HCN — CH3CH = CHCH2CN+CH2 = CHCH2CH2CN (1)1，3-丁二烯戊烯腈CH3CH = CHCH2CN+CH2 = CHCH2CH2CN+HCN —NCCH2CH2CH2CH2CN (2)己二腈现有技术中，论述了使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物将烯键式不 饱和化合物进行氢氰化。参见例如美国专利号3，496，215 ；3，631，191 ；3，655，723 ；和 3，766，237，以及 Tolman 等的 Advances in Catalysis (催化进展)，1985，33，1。还公开了 使用某些多齿亚磷酸酯配体对烯键式不饱和化合物进行零价镍催化的氢氰化的改进。这些 改进在例如美国专利号5，821，378 ；5, 981，772 ；6, 020，516 ；和6，284，865中有描述。在不使用路易斯酸助催化剂的情况下，活化烯键式不饱和化合物比如共轭的烯键 式不饱和化合物(例如，BD和苯乙烯)和扭曲(strained)的烯键式不饱和化合物(例如， 降冰片烯)的氢氰化以有用的速率进行。然而，非活化的烯键式不饱和化合物比如1-辛烯 和3PN的氢氰化需要使用路易斯酸助催化剂，以分别获得对生产直链腈比如正辛氰和ADN 的有用速率和收率。在例如美国专利号3，496，217中公开了在氢氰化反应中使用助催化剂。该专利公 开了使用选自大量具有多种抗衡离子的金属阳离子化合物中的助催化剂作为镍催化剂助 催化剂来改善氢氰化。美国专利号3，496，218公开了一种使用各种含硼化合物，包括三苯 基硼和碱金属硼氢化物助催化的镍氢氰化催化剂。美国专利号4，774，353公开了一种用 于在零价镍催化剂和三有机锡助催化剂的存在下，从包括戊烯腈的不饱和腈制备包括AND的二腈的方法。而且，美国专利号4，874，884公开了在根据ADN合成的所需反应动力学所 选择的助催化剂的协同组合的存在下，通过戊烯腈的零价镍催化的氢氰化生产ADN的方 法。而且，还公开了使用路易斯酸对采用具有多齿亚磷酸酯配体的零价镍催化剂，氢氰化戊 烯腈以制备ADN进行助催化。参见，例如，美国专利号5，512，696 ；5, 723,641 ；5，959，135 ； 6，127，567 ；以及 6，646，148。在现有技术中，据报导，伴随着将3PN和4PN氢氰化以制备ADN，可能发生3PN至 顺式_和反式-2PN的某种异构化。然而，在使用由单齿亚磷酸酯配体得到的镍催化剂，比 如Ni [P(OC6H5)J4将3PN和4PN进行氢氰化的过程中，美国专利号3，564，040认为，即使在 低浓度下，2PN的存在对催化剂效率也是有害的，并且2PN的产生是不宜的，因为它们构成 了收率损失以及催化剂的毒物。为了解决这个问题，美国专利号3，564，040描述了一种将2PN的稳定态浓度保持 低于5摩尔％的方法，该百分比是以反应混合物中存在的腈为基准的。因为反式-2PN由于 其接近的相对挥发度难于通过蒸馏从3PN和4PN的混合物中分离出来，因此所公开的方法 包括将反式-2PN催化异构化为顺式-2PN，之后通过将戊烯腈异构体的混合物分馏以去除 更多的挥发性的顺式-2PN异构体。如在美国专利3，496，217和3，496，218中所述，用于将 反式-2PN异构化为顺式-2PN的催化剂体系是那些还被用于将戊烯腈氢氰化为ADN的催化 剂体系，尤其是由单齿亚磷酸酯配体衍生得到的镍催化剂。在美国专利3，852，325和3，852，327中，公开了用于将反式-2PN异构化为顺 式-2PN的备选催化剂体系。在其中描述的催化剂体系的主要优点是避免在戊烯腈异构体 中明显的碳_碳双键移位，这使得反式-2PN异构化为顺式-2PN，而3PN基本上不再异构化 为2PN。在美国专利3，852，325中描述的催化剂是通式R3C-X的化合物，比如三苯基甲基溴， 其中R是具有至多18个碳原子的芳基，并且-X选自由-H、-Cl、-Br、-I、-SH、-B (C6H5)4^-PF6 ,-AsF6^-SbF6和-BF4构成的组，而在美国专利3，852，327中描述的催化剂体系是路易斯酸 /路易斯碱组合物，比如氯化锌和三苯基膦的组合。在美国专利3，865，865中公开了将2PN从含有3PN和4PN的戊烯腈异构体的混合 物中去除的一种不同方法。通过将含有3PN和4PN的戊烯腈异构体的混合物与含有亚硫 酸根和亚硫酸氢根离子以及铵或碱金属阳离子的处理剂的水溶液接触，以产生含有2PN和 /或2M2BN的亚硫酸氢盐加合物的水相和含有3PN和4PN并且基本上没有2PN和2M2BN的 有机相，可以选择性地将2PN和/或2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)从所述的腈混合物中分离 出。被回收的有机相可以提供用于进一步氢氰化以生产ADN的戊烯腈的原料，同时大幅降 低了对催化剂效率有害的不适宜的副产物2PN的量。美国专利号6，127，567公开了由二齿亚磷酸酯配体得到的镍催化剂组合物，以及 用于将单烯键式不饱和化合物氢氰化的方法，该方法比使用由单齿亚磷酸酯得到的镍催化 剂的现有方法更快速、更有选择性、更有效率并且更稳定。美国专利号5，688，986公开了这 类催化剂中的至少一个成员能够将共轭的烯烃氢氰化为腈，比如2PN。本发明提供使用在 美国专利6，127，567中描述的某些催化剂组合物以及其他催化剂组合物，将戊烯腈进行氢 氰化以生产二腈、尤其是ADN的新方法。本发明还提供用于精制反应产物混合物从而获得， 例如包含己二腈的物流，包含催化剂组合物的物流，和包含烯键式不饱和腈的物流的新方 法。所述方法可以克服2PN对催化剂效率的有害作用并且可以在戊烯腈氢氰化反应中大大减少或消除到2PN的收率损失。所述方法还可以通过(1)避免在液-液萃取之前需要从反 应产物混合物中分离未反应的烯键式不饱和腈，(2)避免用于从烯键式不饱和腈中去除顺 式-2PN的专用蒸馏塔，和(3)使用清洗不能在生产方法中转化为ADN的化合物的简单和经 济的方法来提供对于己二腈生产方法的更低的投资和运行费用。发明概述在第一方面中，本发明提供了一种生产己二腈和其它具有6个碳原子的二腈的氢 氰化方法，所述方法包括a)通过将具有5个碳原子的烯键式不饱和腈、氰化氢和催化剂组合物连续进料， 在至少一种路易斯酸的存在下形成反应混合物，所述反应混合物包含所述烯键式不饱和 腈、氰化氢和至少一种催化剂组合物；其中所述催化剂组合物包含零价镍和至少一种二齿 含磷配体；所述二齿含磷配体选自由亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，膦，和混合的含磷配 体，或这些成员的组合组成的组；并且根据2-戊烯腈氢氰化测试方法的至少一种方案，二 齿含磷配体提供可接受的结果；b)通过在约0. 001至约0. 5的范围内选择X值，并且在约0. 5至约0. 99的范围内 选择ζ值，控制X和Z，使得商Q的值在约0. 2至约10的范围内，其中X是2-戊烯腈相对于 所有不饱和腈的总进料摩尔比，并且Z是氰化氢相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，并 且其中
Q =_^__其中3PN为3-戊烯腈，并且4PN为4_戊烯腈；c)取出包含己二腈、2-甲基戊二腈、烯键式不饱和腈、催化剂组合物，和催化剂组 合物降解产物的反应产物混合物；并且其中所述反应混合物中2-戊烯腈的浓度与3-戊烯 腈的浓度的比率在约0. 2/1至约10/1的范围内；d)用萃取剂萃取反应产物混合物的至少一部分，所述萃取剂选自由脂族烃、环状 脂族烃及其混合物组成的组，从而获得包含萃取剂和催化剂组合物的萃取相和包含己二 腈、2-甲基戊二腈、烯键式不饱和腈、催化剂组合物降解产物和萃取剂的萃余相；和e)蒸馏萃取相从而获得包含萃取剂的第一物流和包含催化剂组合物的第二物流。本发明的另一方面是这样的方法，所述方法还包括蒸馏萃余相以获得包含萃取剂 的第三物流和包含己二腈、2-甲基戊二腈、烯键式不饱和腈，和催化剂组合物降解产物的第 四物流。本发明的另一方面是这样的方法，所述方法还包括蒸馏所述第四物流以获得包含 烯键式不饱和腈的第五物流和包含己二腈、2-甲基戊二腈和催化剂组合物降解产物的第六 物流。本发明的另一方面是这样的方法，所述方法还包括蒸馏所述第六物流以获得包含 己二腈和2-甲基戊二腈的第七物流和包含催化剂降解产物的第八物流。本发明的另一方面是这样的方法，所述方法还包括蒸馏所述第七物流以获得包含 2-甲基戊二腈的第九物流和包含己二腈的第十物流。本发明的另一方面是这样的方法，所述方法还包括返回所述第一物流的至少一部
7分，所述第三物流的至少一部分，或其组合到萃取中。本发明的另一方面是这样的方法，其中将第五物流的至少一部分返回到所述反应 混合物中。本发明的另一方面是这样的方法，其中将所述第二物流的至少一部分与所述第五 物流的至少一部分合并，并任选地返回到所述反应混合物中。本发明的另一方面是这样的方法，其中所述第五物流还包括不可能转化为己二腈 的化合物，并且其中取出所述第五物流的至少一部分来清洗所述不可能转化为己二腈的化 合物的至少一部分。本发明的另一方面是这样的方法，其中在所述第五物流中，不可能转化为己二腈 的化合物的总含量超过约10重量％。本发明的另一方面是这样的方法，所述方法还包括蒸馏所述第五物流的至少一部 分以获得包含顺式-2-戊烯腈的第十一物流和包含3-戊烯腈的第十二物流。本发明的另一方面是这样的方法，其中将第十二物流的至少一部分返回到所述反 应混合物中。本发明的另一方面是这样的方法，所述方法还包括在腈溶剂存在下，使所述第二 物流的至少一部分与氯化镍和比镍更具正电性的还原性金属接触从而获得第十五物流，并 任选地将第十五物流的至少一部分返回到所述反应混合物中。本发明的另一方面是这样的方法，所述方法还包括使氨水与选自由反应产物混合 物，萃余相，第四物流，第六物流，及其组合组成的组的至少一种物流接触，其中所述反应产 物混合物，萃余相，第四物流，第六物流，及其组合还包含至少一种路易斯酸。本发明的另一方面是这样的方法，其中以两个级进行蒸馏萃取相，其中每个蒸馏 塔的底部温度是约150°C以下。本发明的另一方面是这样的方法，其中以两个级进行蒸馏萃取相，其中每个蒸馏 塔的底部温度是约120°C以下。本发明的另一方面是这样的方法，其中催化剂组合物还包括至少一种单齿亚磷酸 酯配体。本发明的另一方面是这样的方法，其中所述二齿含磷配体是选自由式XXXIII和 式XXXIV代表的组的成员的亚磷酸酯配体 式XXXIII式 XXXIV其中每个R41独立地选自由下列组成的组1_6个碳原子的伯烃基和仲烃基；每个R45独立地选自由下列组成的组甲基，乙基和3-6个碳原子的伯烃基；且每个R42，R43, R44，R46，R47，和R48独立地选自由下列组成的组:H,芳基，和1_6个碳 原子的伯烃基，仲烃基或叔烃基。本发明的另一方面是这样的方法，所述方法还包括弓I入包含粗制二齿亚磷酸酯配 体混合物的物流到反应产物混合物的萃取中，所述粗制二齿亚磷酸酯配体混合物包含选自 由式XXXIII和式XXXIV表示的组的成员的亚磷酸酯配体 式XXXIII式 XXXIV其中每个R41独立地选自由下列组成的组1_6个碳原子的伯烃基和仲烃基；每个R45独立地选自由下列组成的组甲基，乙基和3-6个碳原子的伯烃基；且每个R42，R43, R44，R46，R47，和R48独立地选自由下列组成的组:H,芳基，和1-6个碳 原子的伯烃基，仲烃基或叔烃基。本发明的另一方面是这样的方法，其中所述至少一种路易斯酸包含氯化锌并且萃 取剂包含环己烷。本发明的另一方面是这样的方法，其中将所述第二物流的至少一部分引入3-戊 烯腈生产工艺中，所述生产工艺包含1，3- 丁二烯氢氰化，2-甲基-3- 丁烯腈异构化，或其组口 O附图详述

图1示意性举例说明本发明方法的一个实施方案。图2示意性举例说明本发明方法的另一个实施方案。图3示意性举例说明本发明方法的一个实施方案，其中使所述第二物流与氯化镍 和比镍更具正电性的还原性金属接触，从而获得第十五物流，其可以返回到反应混合物中。图4示意性举例说明本发明方法的一个实施方案，其中使第四物流与氨水接触。发明详述如此处所用，术语“2PN”、“2_戊烯腈”和“2-戊烯腈类”包括顺式_2_戊烯腈(顺 式-2PN)和反式-2-戊烯腈(反式-2PN)，除非另有说明。类似地，术语“3PN”、“3-戊烯腈” 和“3-戊烯腈类”包括顺式-3-戊烯腈(顺式-3PN)和反式-3-戊烯腈(反式-3PN)，除非 另有说明。术语“4PN”是指4-戊烯腈。术语“2M3BN”指2-甲基-3-丁烯腈。术语“2M2BN” 指2-甲基-2- 丁烯腈并包括(Z) -2-甲基-2- 丁烯腈[(Z) -2M2BN]和(E) -2-甲基_2_ 丁 烯腈[(E)-2M2BN]两者，除非另外指出。如此处所用，术语“具有5个碳原子的烯键式不饱和腈”和“烯键式不饱和腈”意 为戊烯腈和甲基丁烯腈并且单独地或组合地包括2PN，3PN, 4PN, 2M3BN,和2M2BN。如此处所 用，术语“不饱和的腈”还意为戊烯腈和甲基丁烯腈。如此处所用，术语“ADN”指己二腈。术语“MGN”指2_甲基戊二腈。蒸馏“底部温度”指在蒸馏装置中底部材料的温度，例如通过热交换器被循环的温 度。本发明提供一种用于氢氰化具有5个碳原子的烯键式不饱和腈从而产生己二腈 和具有6个碳原子的其它腈并用于精制反应产物混合物的方法。包含具有5个碳原子的烯 键式不饱和腈、氰化氢、和至少一种催化剂组合物的反应混合物通过在存在至少一种路易 斯酸的情况下持续进料这些材料来形成。包含ADN，MGN，烯键式不饱和腈，催化剂组合物， 和催化剂组合物降解产物(其中在反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率在约0. 2/1到 约10/1范围内)的反应产物混合物从反应区中取出。在反应产物混合物适合于通过与萃取剂接触，通过液_液萃取进行催化剂组合物 回收的情形中，即如果在萃取中发生相分离，萃取至少一部分的反应产物混合物以获得萃 取相和萃余相。接着，将萃取相和萃余相在一系列蒸馏中进行精制以提供例如，精制的ADN， 烯键式不饱和腈，催化剂组合物，催化剂组合物降解产物，和萃取剂。例如，蒸馏包括萃取剂和催化剂组合物的萃取相以获得包含萃取剂的第一物流和 包含催化剂组合物的第二物流。可以例如将萃取相进行两级蒸馏，其中每个蒸馏塔底部温 度为约150°C以下，例如约120°C以下。任选地，为了将催化剂组合物中的镍的浓度增加到需要的水平，使至少一部分的 第二物流与氯化镍在存在比镍更具正电性的还原性金属时接触以获得第十五物流。任选 地，当至少一部分催化剂组合物进料时，将至少一部分的第十五物流返回到反应混合物中。任选地，将至少一部分的第二物流引入包含1，3_ 丁二烯氢氰化，2-甲基-3-丁烯 腈异构化，或其组合的3PN生产方法中。蒸馏萃余相以获得包含萃取剂的第三物流和包含ADN，MGN,烯键式不饱和腈，和催化剂组合物降解产物的第四物流。蒸馏第四物流以获得包含烯键式不饱和腈的第五物流和 包含ADN，MGN，和催化剂组合物降解产物的第六物流。蒸馏所述第六物流以获得包含ADN和 MGN的第七物流和包含催化剂组合物降解产物的第八物流。蒸馏所述第七物流以获得包含 MGN的第九物流和包含ADN的第十物流。任选地，可以将第一物流的至少一部分和第三物流的至少一部分，或其组合返回 到萃取步骤中。任选地，将所述第五物流的至少一部分返回到反应混合物中。任选地，所述第五物 流的至少一部分可以与第二物流混合，并且可以将这种组合的物流返回到反应混合物中。 任选地，所述第五物流的至少一部分在第二物流与氯化镍在存在还原性金属的情况下接触 之前或之后与第二物流混合以获得第十五物流，所述还原性金属与镍相比更具正电性。所述第五物流还可以包含不能被转化为ADN的化合物，并且可以取出所述第五物 流的至少一部分从而清洗至少一部分不能通过生产方法转化为ADN的化合物。例如，不能 被转化为ADN的化合物的第五物流的总含量可以超过约10重量％。任选地，蒸馏所述第五物流以获得包含顺式-2PN的第i^一物流和包含3PN的第 十二物流。可以将第十二物流的至少一部分返回到反应混合物中。可以取出第十一物流的 至少一部分并通过去除不能被转化为ADN的化合物的方法进行清洗。在本发明方法的一个实施方案中，所述至少一种路易斯酸包含氯化锌，并且萃取 剂包含环己烷。在其中包含ADN，MGN,烯键式不饱和腈，催化剂组合物，和催化剂组合物降解产物 的反应产物混合物(其中在所述反应混合物中2PN的浓度与3PN浓度的比率在约0. 2/1到 约10/1的范围内)不适合通过与萃取剂的接触通过液-液萃取进行催化剂组合物回收的 情形中，应该对反应产物混合物中的烯键式不饱和腈的含量进行调整从而在萃取中发生相 分离。在该情形中，例如，可以在萃取前蒸馏反应产物混合物以获得包含烯键式不饱和腈的 第十三物流和缺乏烯键式不饱和腈并包含催化剂组合物、催化剂降解产物ADN，MGN，和烯键 式不饱和腈的第十四物流。萃取第十四物流以获得萃取相和萃余相，并且随后如上述，例如 在一系列蒸馏中对这些相进行精制，从而例如获得精制的ADN，催化剂组合物，烯键式不饱 和腈以及萃取剂。任选地，可以将第十三物流的至少一部分作为烯键式不饱和腈进料的一 部分返回到反应混合物中。在本发明方法的一个实施方案中，至少一种路易斯酸包含氯化 锌并且萃取剂包含环己烷。不管反应产物混合物是否具有适合于萃取中的相分离的特征，包含所述路易斯酸 的物流可以与氨水接触从而至少部分地从物流的其它成分分离路易斯酸，例如氯化锌。包 含路易斯酸的物流包括，例如反应产物混合物，萃余相，第四物流，第六物流，第十四物流， 及其组合。通过在具有5个碳原子的烯键式不饱和腈的氢氰化反应中使用适当的催化剂组 合物以产生ADN和具有6个碳原子的其它腈，可以通过控制反应混合物中的2PN浓度与3PN 浓度的比率在约0. 2/1到约10/1来大大减少或消除由于同时从3PN产生2PN造成的收率 损失。可以通过控制X，即2PN与所有的不饱和腈的总进料摩尔比，和控制Z，即氰化氢 (HCN)与所有不饱和腈的总进料摩尔比来实现对反应混合物中2PN的浓度与3PN的浓度的比率的控制。可以通过在约0. 001到约0. 5的范围内选择X的值和通过在约0. 5到约0. 99 的范围内选择Z的值，从而使商Q的值在约0. 2到约10的范围内，来控制X和Z，其中
Q=_^_-Z其中3PN是3-戊烯腈和4PN是4_戊烯腈。当将反应混合物中的2PN浓度与3PN 浓度的比率控制在约1/1到约5/1，例如，可以通过在约0. 01到约0. 25的范围内选择X的 值和通过在约0. 70到约0. 99的范围内选择Z的值，从而使商Q的值在约1到约5的范围 内，来控制X和Z。有利地，可以将零价镍催化剂体系和少得多的(far less)工艺设备用于将2PN转 化为有价值的产物3PN，4PN，和ADN。使用适当的催化剂组合物，其可以预期比现有技术的 催化剂组合物更快速、更具有选择性、更有效和更稳定，可以克服将2PN的稳态浓度维持在 低于5摩尔百分比(基于在反应混合物中存在的腈)的现有技术缺陷，所述现有技术催化 剂组合物来自用在烯键式不饱和化合物的氢氰化中的单齿亚磷酸酯配体。使用适当的催化 剂组合物，可以将2PN转化为有用的产物，例如3PN和4PN，并且不是收率损失。此外，因为 控制2PN与所有的不饱和腈的总进料摩尔比可以通过使包含2PN的烯键式不饱和腈在所述 工艺中直接从反应产物混合物中再循环或通过将产生的2PN加入独立的工艺中来实现，不 需要专用于去除顺式-2PN从而能够在氢氰化反应中还原2PN的蒸馏塔。这能够节省投资 和运行费用，以及简化工艺。可以通过使氰化氢(HCN)与1，3- 丁二烯(BD)反应来制备具有5个碳原子的烯键 式不饱和腈。CH2 = CHCH = CH2+HCN —1，3-丁二烯CH3CH = CHCH2CN+CH2 = CHCH(CH3) CN (3)反式-和顺式- 2-甲基-3-3-戊烯腈丁烯腈使用具有单齿亚磷酸酯的过渡金属配合物(例如，美国专利号3，496，215 ； 3，631，191 ；3, 655，723 ；和3，766，237)和具有多齿亚磷酸酯配体的零价镍催化剂(例如， 美国专利号5，821，378 ；5, 981，772 ；6, 020，516 ；和6，284，865)，通过BD的氢氰化而形成的 主要直链的戊烯腈产物是反式-3PN。如现有技术中所述，使用用于BD氢氰化的相同催化剂 组合物，可以将支链的BD氢氰化产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)主要异构化为反式-3PN。 参见例如，美国专利号3，536，748和3，676，481。来自BD的氢氰化和2M3BN的异构化的主 要产物反式-3PN还可能包含少量的4PN、顺式-3PN、2PN和2M2BN异构体。CH2=CHCH(CH3)CN CH3CH=CHCH2CN +2M3BN反式-3PN& 顺式-3PN反式 _3PN& 顺式-3PNCH2 = CHCH2CH2CN+CH3CH2CH = CHCN+ CH3CH = C (CH3) CN (4)4PN反式 _2PN& 顺式 _2PN (E) -2M2BN&(Z) -2M2BN如现有技术中所述，可以在将3PN和/或4PN氢氰化以形成ADN及其它二腈的过程中，由同时发生的3PN至2PN的异构化更大量地制备可用于本发明的2PN。如本领域中所公 开，通过将戊烯腈异构体的混合物分馏而分离出顺式-2PN异构体，可以提供在本发明中使 用的分离的2PN源。参见例如，美国专利号3，852，327。备选地，不需要将顺式-2PN从戊烯 腈异构体的混合物中分离出来。通过本领域中的已知方法，例如，通过真空蒸馏，可以将含 有2PN、3PN和4PN的2PN混合物从包含未反应的戊烯腈、ADN和其它6个碳的二腈、催化剂 和助催化剂的戊烯腈氢氰化反应产物中分离出来。然后，可以将2PN混合物以蒸馏塔的侧 流或塔顶馏出物(overhead make)的形式直接再循环到戊烯腈氢氰化工艺中。备选地，本发 明的氢氰化反应方法可以在戊烯腈的足够高的转化率下进行操作，以能够将氢氰化反应产 物直接进料到如在例如美国专利号6，936，171中描述的液-液萃取工艺中，所述的戊烯腈 氢氰化反应产物包含未反应的烯键式不饱和腈、ADN和其它6个碳的二腈、催化剂组合物和 路易斯酸助催化剂，其中戊烯腈与二腈的摩尔比为约0. 65至约2. 5。例如通过这些液-液 萃取工艺的萃取物、萃余液或萃取相和萃余相的蒸馏而回收的含有2PN、3PN和4PN的戊烯 腈混合物也可以再循环到本发明的戊烯腈氢氰化工艺中，例如作为烯键式不饱和腈进料的 一部分再循环。在存在至少一种路易斯酸情况下和使用包含零价镍和至少一种单齿含磷(包含 P)的配体的催化剂组合物进行氢氰化工艺从而产生ADN和具有6个碳原子的其它二腈，其 中所述含P的配体选自由下列组成的组亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，膦，和混合的含 磷配体或这些成员的组合。用于本文时，术语“混合的含磷配体”意为多齿含磷配体，所述 配体包含选自由下列组成的组的至少一种组合亚磷酸酯-亚膦酸酯，亚磷酸酯-次亚膦酸 酯，亚磷酸酯_膦，亚膦酸酯_次亚膦酸酯，亚膦酸酯_膦，和次亚膦酸酯_膦或这些成员的 组合。所述催化剂组合物还可以包含至少一种路易斯酸助催化剂。催化剂组合物可以包括选自由下列组成的组的至少一种单齿含P配体亚磷酸 酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，和膦或这些成员的组合，条件是所述单齿含P配体并没有损害 本发明的有益方面。所述单齿含P配体可以作为来自合成含P配体的杂质存在，或可以将 单齿含P配体作为催化剂的单一或另外的成分加入。所述单齿含P配体可以是含P配体的 混合物。用于本文时，术语“催化剂组合物”在其含义中还包括催化剂前体组合物，指示在 某些点零价镍与至少一种含P配体结合，并且很可能地，在氢氰化过程中发生另外的反应， 如例如，开始的催化剂组合物与烯键式不饱和化合物的配合。用于本文时，术语“催化剂组 合物”在其含义中还包含再循环的催化剂，即包含零价镍和至少一种含P配体的催化剂组合 物，所述催化剂组合物已经在本发明的方法中使用，其返回或可以返回到所述方法中并再 次使用。在氢氰化和随后的精制过程中，可能发生催化剂组合物的部分降解，如例如在 美国专利号3，773，809中所公开的，将其结合在本文作为参考。例如，在美国专利号 3，773，809中公开了催化剂组合物降解产物，将其结合在本文作为参考。得到的降解产物可 以包括氧化的镍化合物如包含氰化镍(II)的种类。另外的降解产物可以包括，例如水解的 磷化合物，其来自含P配体与可能存在于给料(例如在HCN中)中的痕量的水反应。催化 剂组合物降解产物还可以包括具有氧化价态(V)的磷原子的氧化的磷化合物，其来自含P配体与氧或与过氧化物的反应。氧或过氧化物可以存在于给料中，例如在烯键式不饱和腈 中，例如作为在设备中渗漏的结果，或通过将氧溶解在烯键式不饱和腈中，例如，在储存中， 其随后形成过氧化物。另外的催化剂组合物降解产物可以包括单齿含磷的化合物，其例如 来自基团在含P配体的磷原子上的热诱导、或质子或碱催化的重排。如此处所用，术语“催 化剂组合物降解产物”意欲包括本文所述的降解产物的各种类型，并包括选自由氧化的镍 化合物，水解的含P配体化合物，氧化的含P配体化合物及其组合组成的组的至少一种化合 物。术语“烃基”是本领域中众所周知的，并且指已经从其中去除了至少一个氢原子的 烃分子。这样的分子可以包含单键、双键或三键。术语“芳基”是本领域中众所周知的并且指已经从其中去除至少一个氢原子的芳 香烃分子。适合的芳基的实例包括，例如包含6-10个碳原子的那些，其可以是未取代的，或 单取代或多取代的。适合的取代基包括，例如C1到C4烃基，或卤素如氟、氯或溴，或卤代烃
基如三氟甲基，或芳基如苯基。Ni(O)配合物的含P配体以及游离的含P配体可以是单齿的或多齿的，例如二齿的 或三齿的。术语“二齿”是本领域众所周知的，并且意味着配体的两个磷原子与单个金属原 子结合。术语“三齿”意为配体上的三个磷原子与单个金属原子结合。含P配体可以是单一 化合物或化合物的混合物。所述含P配体可以选自由下列组成的组亚磷酸酯，亚膦酸酯， 次亚膦酸酯，膦，和混合的含P配体或这些成员的组合。多齿含P配体可以由式I表示式I 其中X11，X12，X13，X22，X22，X23 独立地表示氧或单键，R11，R12独立地表示相同或不同的，单一或桥连的有机基团，R21，R22独立地表示相同或不同的，单一或桥连的有机基团，并且Y表示桥连基团。要理解的是，式I可以代表单一化合物或具有指定式的不同化合物的混合物。在一个实施方案中，基团X11，X12，X13，X21，X22，X23全部可以代表氧。在这样的情形 中，桥连基团Y与亚磷酸酯基团连接。在这样的情形中，由式I代表的多齿含P配体是亚磷 酸酯。在另一个实施方案中，X11和X12可以分别代表氧，且X13代表单键；或X11和X13可 以分别代表氧，且X12，代表单键，从而使由χ"，χ12，和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原 子。在这样的情形中，X21，X22，和X23可以分别代表氧从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子 可以是亚磷酸酯的中心原子；或X21和X22可以分别代表氧且X23代表单键；或X21和X23可以 分别代表氧且X22，代表单键，从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是亚膦酸酯的中心 原子；或X23可以代表氧且X21和X22，分别代表单键；或X21可以代表氧且X22和X23，分别代
14表单键，从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是次亚膦酸酯的中心原子；或X21，X22，和 X23可以分别代表单键，从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是膦的中心原子。当由X11，X12，和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子，并且由X21，X22，和X23围 绕的磷原子是亚磷酸酯的中心原子时，由式I代表的单齿配体是亚磷酸酯-亚膦酸酯并且 是混合的含P配体的实例。当由x"，x12，和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子并且由 X21，X22，和X23围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是亚膦 酸酯。当由X11，X12，和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子，并且由X21，X22，和X23围绕 的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是亚膦酸酯-次亚膦酸 酯并且是混合的含P配体的实例。当由x"，x12，和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子 并且由X21，X22，和X23围绕的磷原子是膦的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是亚膦 酸酯-膦，并且是混合的含P配体的实例。在另一个实施方案中，X13可以代表氧并且X11和X12分别代表单键；或X11可以代 表氧且X12和X13分别代表单键，从而使由X"，X12，和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心 原子。在这样的情形中，X21，X22，和X23可以分别代表氧从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原 子可以是亚磷酸酯的中心原子；或X23可以代表氧且X21和X22分别代表单键；或X21可以代 表氧且X22和X23分别代表单键，从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是次亚膦酸酯的 中心原子；或X21，X22，和X23可以分别代表单键，从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以 是膦的中心原子。当由X"，X12，和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子并且由X21，X22，和X23围 绕的磷原子是亚磷酸酯的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是亚磷酸酯-次亚膦酸 酯并且是混合的含P配体的实例。当由x"，x12，和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原 子并且由X21，X22，和X23围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子时，由式I代表的多齿含P 配体是次亚膦酸酯。当由x"，x12，和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子并且由X21， X22，和X23围绕的磷原子是膦的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是次亚膦酸酯-膦 并且是混合的含P配体的实例。在另一个实施方案中，X"，X12，和X13可以分别代表单键，从而使由X"，X12，和X13围 绕的磷原子是膦的中心原子。在这样的情形中，χ21，χ22，和X23可以分别代表氧从而使由X21， X22，和X23围绕的磷原子可以是亚磷酸酯的中心原子；或X21，X22，和X23可以分别代表单键， 从而使由X21，X22，和X23围绕的磷原子可以是膦的中心原子。当由X"，X12，和X13围绕的磷原子是膦的中心原子并且由X21，X22，和X23围绕的磷原 子是亚磷酸酯的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是亚磷酸酯-膦并且是混合的含 P配体的实例。当由x"，x12，和X13围绕的磷原子是膦的中心原子并且由X21，X22，和X23围绕 的磷原子是膦的中心原子时，由式I代表的多齿含P配体是膦。桥连基团Y可以是这样的芳基，其由例如以下取代=C1-C4烃基，或商素如氟，氯， 溴或卤代的烃基如三氟甲基，或芳基如苯基，或未取代的芳基，例如在芳香系统中具有6-20 个碳原子的那些，例如2，2’ -联苯基，1，1’ - 二 -2-萘基，或焦儿茶酚。基团R11和R12可以独立地表示相同或不同的有机基。R11和R12可以是芳基，例如 包含6-10个碳原子的那些，其可以是未被取代的或被单取代或多取代的，例如由以下单取 代或多取代=C1-C4烃基，或卤素如氟、氯或溴或卤代烃基如三氟甲基，或芳基如苯基，或未取代的芳基基团。基团R21和R22可以独立地表示相同或不同的有机基团。R21和R22可以是芳基，例 如包含6-10个碳原子的那些，其可以是未被取代的或被单取代或多取代的，例如由以下单 取代或多取代=C1-C4烃基，或卤素如氟、氯或溴，或卤代烃基如三氟甲基，或芳基如苯基，或 未取代的芳基基团。基团R11和R12可以是单一或桥连的。基团R21和R22也可以是单一或桥连的。基团 R"，R12，R21，和R22可以都是单一的，或两个可以是桥连的，两个是单一的，或全部四个都以所 述方式桥连。含P配体也可以是聚合的配体组合物，如例如在美国专利号6，284，865 ；美国专利 号6，924，345，或美国公开的专利申请号2003/135014中所公开的。用于制备所述聚合配体 组合物的方法是本领域中众所周知的，并且例如公开在上述引用文献中。催化剂可以包括选自由下列组成的组的至少一种单齿含P配体亚磷酸酯，亚膦 酸酯，次亚膦酸酯，和膦或这些成员的组合。当使用多齿含P配体时，可以将单齿含P配体 加入作为催化剂的另外的成分，或其可以例如作为来自合成含P配体的杂质存在，或可以 在不存在多齿含P配体的情况下，使用单齿含P配体。所述单齿含P配体可以由式II表示P (X1R31) (X2R32) (X3R33)式II其中X1，X2，X3独立地表示氧或单键，并且R31, R32, R33独立地表示相同或不同的，单一或桥连的有机基。要理解的是式II可以代表单一化合物或具有指定式的不同化合物的混合物。在一个实施方案中，基团X1，X2，和X3全部可以代表氧，从而使式II表示式P (OR31) (OR32) (OR33)的亚磷酸酯，其中R31，R32，和R33具有本文定义的含义。如果基团X1，X2，和X3之一代表单键并且两个基团代表氧，式II代表式P(0R31) (OR32) (R33)，P(R31) (OR32) (OR33)，或 P(0R31) (R32) (OR33)的亚膦酸酯，其中 R31，R32，和 R33 具有 本文限定的含义。如果基团X1，X2，和X3中的两个代表单键，并且一个基团代表氧，式II表示式 P(OR31) (R32) (R33)或P(R31) (OR32) (R33)或P(R31) (R32) (OR33)的次亚膦酸酯，其中 R31，R32，和 R33 具有本文定义的含义。基团X1，X2，X3可以独立地表示氧或单键。如果基团X1，X2，和X3全部代表单键，式 II表示式P(R31) (R32) (R33)的膦，其中R31，R32，和R33具有本文定义的含义。基团R31，R32，和R33可以独立地表示相同或不同的有机基团，例如包含1-10个碳原 子的烃基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，和叔丁基，芳基基团如苯 基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，1-萘基，或2-萘基，或包含1-20个碳原子的烃基基团， 如1，1'-联苯酚或1，1'-联萘酚。R31，R32，和R33基团可以彼此直接连接，意味着不仅仅 通过中心磷原子连接。备选地，R31，R32，和R33基团可以不彼此直接连接。例如，R31, R32,和R33可以选自由下列组成的组苯基，邻甲苯基，间甲苯基，和对甲 苯基。作为另一个实例，R31，R32，和R33基团的最多两个可以是苯基。备选地，R31，R32，和R33 基团的最多两个可以是邻甲苯基。
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式IIa的化合物，(邻甲苯基-0-)w (间甲苯基-0-) x (对甲苯基-0-) y (苯基-0-) ZP式 IIa可以用作多齿含P配体，其中w，χ, y，和ζ是整数，并且适用下列条件w+X+y+z = 3 禾口 w，ζ 彡 2。式IIa的化合物的实例包括(对甲苯基-0-)(苯基_0_)2P，(间甲苯基_0_)(苯 基-0-)2p，(邻甲苯基-0-)(苯基-0-)2p，(对甲苯基-o-)2(苯基-0-)p，(间甲苯基-o-)2(苯 基-0-)p，(邻甲苯基-o-)2(苯基-0-)p，(间甲苯基-ο-)(对甲苯基-0-)(苯基-0-)p，(邻 甲苯基-0-)(对甲苯基-ο-)(苯基-0-)p，(邻甲苯基-ο-)(间甲苯基-ο-)(苯基-0-)p， (对甲苯基-0-)3p，(间甲苯基-0-)(对甲苯基-0-)2p，(邻甲苯基-0-)(对甲苯基-0-)2p, (间甲苯基-0-) 2 (对甲苯基-0-) P，(邻甲苯基-0-) 2 (对甲苯基-0-) P，(邻甲苯基-0-)(间 甲苯基-ο-)(对甲苯基-0-)p，(间甲苯基-0-)3p，(邻甲苯基-ο-)(间甲苯基-0-)2p，(邻 甲苯基-0-)2 (间甲苯基-0-)P，或这些化合物的混合物。可以例如通过使包含间甲酚和对甲酚的混合物(具体地以2 1的摩尔比存在， 如在原油的蒸馏过程中存在的那样)与三卤化磷如三氯化磷反应来获得包含(间甲苯 基-0-)3P，(间甲苯基-o-)2(对甲苯基-0-)p，(间甲苯基-0-)(对甲苯基-0-)2p，和(对 甲苯基-0-)3p的混合物。多齿含P配体的另外的实例是在美国专利号6，770，770中公开的亚磷酸酯，并且 在本文中称为式IIb的亚磷酸酯，P (OR31) x (OR32) y (OR33) z (OR34) p式lib其中R31是这样的芳香族基团，其在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位 位置具有C1-C18烷基取代基，或在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位具有芳 香族取代基，或具有在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位上稠合的芳香族系 统；R32是这样的芳香族基团，其在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的间位 位置具有C1-C18烷基取代基，或在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的间位具有芳 香族取代基，或具有在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的间位上稠合的芳香族系 统，其中所述芳香族基团在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位具有氢原子；R33是这样的芳香族基团，其在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的对位位 置具有C1-C18烷基取代基，或在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的对位具有芳香 族取代基，其中所述芳香族基团在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位具有氢 原子；R34是芳基，其具有在相对于连接磷原子与芳香族系统的氧原子的邻位，间位和对 位位置中不同于关于R31，R32，和R33定义的那些的取代基，其中所述芳基在相对于连接磷原 子与芳香族系统的氧原子的邻位具有氢原子；χ是1或2;并且y, z，和ρ彼此独立地是0，1，或2，条件是x+y+z+p = 3。
基团R31的实例包括邻甲苯基，邻乙基苯基，邻正丙基苯基，邻异丙基苯基，邻正丁 基苯基，邻仲丁基苯基，邻叔丁基苯基，(邻苯基)苯基，或1-萘基。基团R32的实例包括间甲苯基，间乙基苯基，间正丙基苯基，间异丙基苯基，间正丁 基苯基，间仲丁基苯基，间叔丁基苯基，(间苯基)-苯基，或2-萘基基团。基团R33的实例包括对甲苯基，对乙基苯基，对正丙基苯基，对异丙基苯基，对正丁 基苯基，对仲丁基苯基，对叔丁基苯基，或(对苯基)苯基。基团R34可以例如是苯基。式IIb的化合物中的下标X，y，z，和ρ可以具有下列可能性 式IIb的亚磷酸酯的实例是那些，其中ρ是0，且R31，R32，和R33独立地选自邻异丙 基苯基，间甲苯基，和对甲苯基。式IIb的亚磷酸酯的另外的实例是那些，其中R31是邻异丙基苯基基团，R32是间甲 苯基基团，且R33是对甲苯基基团，其具有在上表中列出的下标；以及那些，其中R31是邻甲 苯基基团，R32是间甲苯基基团，且R33是对甲苯基基团，其具有表中所列出的下标；以及那 些，其中R31是1-萘基基团，R32是间甲苯基基团，且R33是对甲苯基基团，其具有表中所列出 的下标；以及那些，其中R31是邻甲苯基基团，R32是2-萘基基团，且R33是对甲苯基基团，其 具有表中所列出的下标；和最后那些，其中R31是邻异丙基苯基基团，R32是2-萘基基团，并 且R33是对甲苯基基团，其具有表中所列出的下标；以及这些亚磷酸酯的混合物。具有式IIb的亚磷酸酯可以如下获得a)使三卤化磷与选自包括R31OH, R32OH, R33OH和R34OH或其混合物的组的醇反应从 而获得二卤代磷酸单酯，b)使前述二卤代磷酸单酯与选自包括R31OH, R32OH, R33OH和R34OH或其混合物的组的醇反应从而获得二卤代磷酸二酯，和c)将前述单卤代磷酸二酯与选自包括R31OH, R32OH, R33OH和R34OH或其混合物的组 的醇反应从而获得具有式IIb的亚磷酸酯。反应可以在三个单独的步骤中进行。也可以组合三个步骤中的两个，例如a)组合 b)或b)组合C)。备选地，所有的步骤a)，b)，和c)可以彼此组合。选自包含R31OH, R32OH, R33OH和R34OH或其混合物的醇的适当的参数和量可以容易 地通过进行若个简单的预备实验而确定。适当的三卤化磷原则上是所有的三卤化磷，其中优选Cl，Br, I，特别优选将Cl用 作卤化物，及其混合物。还可以使用不同的相同或不同的卤素取代的膦的混合物作为三卤 化磷，例如PC13。关于式IIb的亚磷酸酯的生产工艺中的反应条件以及关于处理的另外的 详情在DE-A 199 53 058中公开。还可以将式IIb的亚磷酸酯用作作为配体的不同亚磷酸酯混合物。可以，例如在 制备式IIb的亚磷酸酯中形成所述混合物。在本发明的方法的一个实施方案中，催化剂的含磷配体和/或游离的含磷配体选 自选自由亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，膦，和混合的含P配体或这些成员的组合组成 的组的至少一种多齿含P配体，和选自三甲苯基亚磷酸酯和式IIb的亚磷酸酯的至少一种 单齿含P配体，其中R31，R32，和R33独立地选自邻异丙基苯基，间甲苯基，和对甲苯基，R34是 苯基，χ是1或2，且y，z，和ρ独立地是0，1，或2，条件是x+y+z+p = 3 ；及其混合物。多齿含P配体的实例包括下列各项1)在美国专利号5，723，641中公开的式I，II，III，IV，和V的化合物；2)在美国专利号5，512，696中公开的式I，II，III，IV，V，VI，和VII的化合物，例 如在其中实施例1-31中所用的化合物；3)在美国专利号 5，821，378 中公开的式 I，II，III，IV，V, VI，VII，VIII，IX，X， XI，XII，XIII，XIV，和XV的化合物，例如在其中实施例1-73中所用的化合物；4)在美国专利号5，512，695公开中的式I，II，III，IV，V，和VI的化合物，例如在 其中实施例1-6中所用的化合物；5)在美国专利号 5，981，772 中公开的式 I，II，III，IV，V, VI，VII，VIII，IX，X， XI，XII，XIII，和XIV的化合物，例如在其中实施例1-66中所用的化合物；6)在美国专利号6，127，567中公开的化合物，例如在其中实施例1_29中所用的化 合物；7)在美国专利号 6，020，516 中公开的式 I，II，III，IV，V, VI，VII，VIII，IX，和 X 的化合物，例如在其中实施例1-33中所用的化合物；8)在美国专利号5，959，135中公开的化合物，例如在其中实施例1_13中所用的化 合物；9)在美国专利号5，847，191中公开的式I，II，和III的化合物；10)在美国专利号5, 523,453中公开的化合物，例如其中式1，2，3，4，5，6，7，8，9， 10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，和 21 的化合物；11)在美国专利号5，693，843中公开的化合物，例如式I，II，III，IV，V，VI，VII， VIII，IX，X，XI，XII，和XIII的化合物，例如在其中实施例1-20中所用的化合物；
12)在美国专利号 6，893，996 中公开的式 V, VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII， XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX，XX，XXI，XXII，XXIII，XXIV, XXV，和 XXVI 的化合物；13)在公布的专利申请WO 01/14392中公开的化合物，例如在其中式V，VI，VII， VIII, IX，X，XI，XII，XIII，XIV, XV, XVI, XVII, XXI，XXII，和 XXIII 中描述的化合物；14)在美国专利号6，242，633中公开的螯合化合物，例如式If，Ig，和Ih的化合 物；15)在美国专利号6，521，778中公开的化合物，例如式I，la, Ib，和Ic的化合物， 例如被称为配体I和II的化合物；16)在公布的专利申请WO 02/13964中公开的化合物，例如式la, lb, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ij，和Ik的化合物，例如被称为配体1，2，3，4，5，和6的化合物；17)在德国专利申请DE 100 460 25中公开的化合物；18)在美国专利号7，022，866中公开的螯合化合物，例如式1和2的化合物，例如 被称为配体1和2的化合物；19)在美国公布的专利申请号2005/0090677中公开的化合物，例如式1,1a, lb, lc，ld，le，lf，lg，lh，li，lj，lk，ll，lm，ln，lo，2，和 3 的化合物；20)在美国公布的专利申请号2005/0090678中公开的化合物，例如式1和2的化 合物，例如被称为配体1，2，3，4，5，和6的化合物；21)在公布的专利申请WO 2005/042547中公开的化合物，例如式1，la, lb, lc，Id, le，If, lg，lh，li，1 j，lk，11，lm，In，lo，2，3，4，5，和 6 的化合物，例如被称为配体 1，2，3，和 4 的化合物；22)在美国专利号6，169，198中公开的螯合化合物，例如式I的化合物；23)在美国专利号6，660，877中公开的化合物，例如式I，II，和III的化合物，例 如在其中实施例1-27中所用的化合物；24)在美国专利号6，197，992中公开的化合物，例如配体A和B的化合物和25)在美国专利号6，242，633中公开的化合物，例如式I，la, lb, Ic, Id, Ie, If, Ig，和Ih的化合物。这些参考文献还公开了制备式I的多齿配体的方法。与镍组合形成高度活性的催化剂(用于1，3- 丁二烯或3-戊烯腈的氢氰化和2-甲 基-3- 丁烯腈到3-戊烯腈的异构化)的配体的另外的实例是具有下列结构式的二齿亚磷 酸酯配体(R1O) 2P (OZO)P(OR1)2,式IIIa 其中在Illa，Illb，和IIIc中，R1是苯基，其未被取代，或被一个或多个C1-C12烷 基或C1-C12烷氧基取代；或萘基，其未被取代，或被一个或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取式 IIIb
式 IIIc代；并且Z和Z1独立地选自由下列组成的组结构式IV，V，VI，VII，和VIII
并且其中R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，和R9独立地选自由下列组成的组:H, CrC12烷基，和CrC12 烧氧基；X是0，S，或CH (Rltl)；Rltl 是 H 或 C「C12 烷基； 并且其中R20和R3q独立地选自由下列组成的组H，C1-C12烷基，和C1-C12烷氧基；和CO2R13,R13是C1-C12烷基或C6-Cltl芳基，其未被取代，或被C1-C4烷基取代；W 是 0，S，或 CH(Rw)；R14 是 H 或 C1-C12 烷基； 其中R15选自由下列组成的组H，C1-C12烷基，和C1-C12烷氧基和CO2R16 ；R16是C1-C12烷基或C6-Cltl芳基，其未被取代或被C1-C4烷基取代。在结构式Illa，IIIb, IIIc，和IV到VIII中，C1-C12烷基，和C1-C12烷氧基可以是 直链或支链的。要理解的是，结构式Illa，IIIb，和IIIc可以代表单一化合物或具有所示式的不同化合物的混合物。用于本发明方法中的二齿亚磷酸酯配体的实例包括具有式IX至XXXII的那些，其 显示在下面，其中对于每个式，R17选自由下列组成的组甲基，乙基或异丙基，并且R18和R19 独立地选自H或甲基
XXXIXXXII 用于本发明方法中的二齿亚磷酸酯配体的另外的实例包括选自由式XXXIII和 XXXIV表示的组的成员的配体，其中所有类似的参考符号具有相同的含义，除了如下面另外 清楚定义的。 式XXXIII式 XXXIV其中每个R41独立地选自由下列组成的组1_6个碳原子的伯烃基和仲烃基；每个R45独立地选自由甲基、乙基和3-6个碳原子的伯烃基组成的组；并且R42, R43, R44, R46, R47和R48中的每个独立地选自由下列组成的组H，芳基和1_6个 碳原子的伯烃基，仲烃基或叔烃基。在本发明的催化剂组合物中有用的一些配体通常在美国专利号6，171，996和 5，512，696中进行描述，并且所述配体由上述定义的式XXXIII和式XXXIV举例说明。在一 个优选的式XXXIII配体(在实施例中的配体“A”)中，每个R41是异丙基，每个R45是甲基， R42，R46, R47,和R48每一个是氢，并且R43和R44每一个是甲基。在第二个优选的式XXXIII配 体(在实施例中的配体“B”)中，每个R41是异丙基，每个R45是甲基，R42，R46，和R48分别是 氧，并且R43，R44，和R47分别是甲基。在一个优选的式XXXIV配体(在实施例中的配体“C”) 中，每个R41是异丙基，每个R45是甲基，并且R46，R47,和R48每一个是氢。应当认识到，上述式是三维分子的二维表示，并且在分子中可以发生围绕化学键 的旋转，从而产生不同于所示那些的构型。例如，分别围绕式XXXIII和式XXXIV的联苯和八氢联萘的桥连基团的2-和2’ -位置之间的碳_碳键的旋转可以使每一个式中的两个磷 原子彼此更靠近，并且可以允许亚磷酸酯配体以二齿形式结合到镍上。可以通过本领域中已知的任何适当的合成方式来制备本发明中所用的含P配体。 例如，一般地，可以以与美国专利号6，171，996和5，512，696中所述方法类似的方式合成多 齿含P配体，将该两件美国专利结合在本文作为参考。例如2当量的邻位取代的苯酚与三 氯化磷的反应得到相应的次氯酸化膦(phosphorochloridite)。次氯酸化膦与需要的取代 的联苯酚或八氢联萘酚在存在三乙胺的情况下反应得到二齿亚磷酸酯配体。可以通过在 美国专利号6，069，267中所述的方法对粗制的二齿亚磷酸酯配体进行后处理，将其结合在 本文作为参考。如其中公开的，二齿亚磷酸酯配体产物混合物可以典型地包含约70% -约 90%选择性的需要的产物，其中其它的亚磷酸酯副产物如单齿亚磷酸酯组成产物混合物的 余里ο多齿含P的配体本身或多齿含P配体与至少一种单齿含P的配体的混合物适合 于，即适当地用在本发明的方法中，如果所述配体或配体混合物根据本文指出的2PN氢氰 化测试方法的至少一个方案提供可接受的结果的话。2PN氢氰化测试方法利用在将HCN递 送到反应混合物的方法上不同的三种方案。包含零价镍和多齿含P配体的催化剂组合物 首先通过将其中COD是1，5-环辛二烯的零价镍化合物Ni (COD) 2与多齿含P配体在甲苯溶 剂中合并来制备。接着，将得到的催化剂组合物与包含顺式-2PN和路易斯酸助催化剂的溶 液接触。接下来的步骤是使该反应溶液与无水、未抑制的HCN，根据三个方案中的一个在约 50°C接触约16小时。助催化剂与反应混合物中存在的镍的摩尔比是约0. 96/1 ；多齿含P的 配体与反应混合物中零价镍的摩尔比在约1/1到约1.2/1的范围内；并且2PN与镍的抑制 摩尔比是约110/1到约130/1。根据2PN氢氰化测试方法的可接受的结果是其中2PN(即，顺式-2PN和反式-2PN) 向二腈的转化是根据2PN氢氰化测试方法的至少一种方案的至少0. 的那些。在2PN转 化中还包括来自2PN的异构化的任何3PN和/或4PN向二腈的转化。如此处所用，术语二 腈包括ADN，MGN，和2-乙基丁二腈。可以将分析方法如气相色谱法用于确定产生的二腈的 量。根据2PN氢氰化测试方法的可接受的结果指示配体或配体混合物在催化剂组合物中形 成活性催化剂的能力，所述活性催化剂在2PN氢氰化测试方法的条件下，将顺式-2PN转化 为有用产物，如二腈，3PN和4PN。可以通过本领域已知的任何适合的合成方法制备用于在本发明中使用的催化剂 组合物中的多齿含P的配体，例如如在公开多齿含P配体的实例的至少一些参考文献中公 开的。例如，可以如在美国专利号6，171,996中所述合成式II的多齿含P配体，将其结合 在本文作为参考。对于配体“A”，例如，2当量的邻甲苯酚与三氯化磷的反应提供相应的次 氯酸化膦。所述次氯酸化膦与3，3’ -二-异丙基-5，5’，6，6’ -四甲基-2，2’ -联苯酚在存 在三乙胺的情况下反应提供配体“A”。可以通过在美国专利号6，069，267中所述的方法对 粗制二齿亚磷酸酯配体进行后处理，将其结合在本文作为参考。如本文中所公开的，二齿亚 磷酸酯配体产物的混合物可以典型地以约70%至约90%的选择性包含所需产物，并且包 含构成产物混合物的余量的其它亚磷酸酯副产物，比如单齿亚磷酸酯。二齿亚磷酸酯配体 本身或这些二齿/单齿亚磷酸酯配体的混合物适合于在本发明中使用。用于该方法中的催化剂组合物应该理想地基本上不含一氧化碳，氧和水，并且可以根据本领域中公知的技术原位进行或制备，如在美国专利申请号6，171,996中公开的。 例如，可以通过使二齿亚磷酸酯配体与具有容易被多齿含P配体替代的配体的零价镍化 合物接触来形成催化剂组合物，所述多齿含P配体如Ni (COD)2, Ni [P (O-O-C6H4CH3)J3，和 Ni [P(O-O-C6H4CH3)J2(C2H4)，其全部都是本领域中公知的，其中1，5-环辛二烯(COD)，三(邻 甲苯基)亚磷酸酯[P(O-O-C6H4CH3)3],和乙烯(C2H4)是容易取代的配体。元素镍，优选地， 镍粉末，当与卤代催化剂组合时，如在美国专利号3，903，120中所述，也是零价镍的适当来 源。备选地，可以将二价镍化合物与还原剂在存在多齿含P配体的情况下组合，从而在反应 中充当零价镍的来源。适合的二价镍化合物包括式NiY2的化合物，其中Y是卤化物，羧酸 酯，或乙酰丙酮化物。适当的还原剂包括金属硼氢化物，金属氢氧化铝，金属烷基Zn，Fe，Al， Na，或H2。见，例如美国专利号6，893，996，将其结合在本文作为参考。在催化剂组合物中，多齿含P配体可以在给定时间内以超过理论上可能与镍配位 的量存在，除非其减损本发明的有益方面。例如，式XXXIII和XXXIV的配体的催化剂组合 物的性质是这样的，即可以在配体与镍的任何摩尔比形成有效的催化剂，但是配体与镍的 摩尔比的优选范围在约1/1到约4/1。戊烯腈氢氰化方法可以在至少一种路易斯酸助催化剂的存在下进行，这种路易 斯酸助催化剂同时影响催化剂体系的活性和选择性。如现有技术中所述，助催化剂可以 是其中阳离子选自如下的无机或有机金属化合物钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、 钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铒、镱、钐、钽和锡。实例包括但不限于BPh3、ZnCl2, CoI2, SnCl2, PhAlCl2^Ph3Sn (O3SC6H5CH3)和Cu (O3SCF3)2。优选的助催化剂包括氯化锌ZnCl2、氯化铁(II) FeCl2和氯化锰(II)MnCl2以及它们的混合物。美国专利号4，874，884描述了如何选择助 催化剂的协同组合以增加催化剂体系的催化活性。在反应中存在的助催化剂与镍的摩尔比 可以是例如在约0. 1/1至约10/1的范围内，例如在约0. 5/1至约1. 2/1的范围内。催化剂组合物可以溶解在对于氢氰化反应混合物是非反应性的并且与该混合物 混溶的溶剂中。合适的溶剂包括例如具有1至10个碳原子的脂族和芳族烃，以及包括腈溶 剂比如乙腈。备选地，可以使用3PN、异构化戊烯腈的混合物、异构化甲基丁烯腈的混合物、 异构化戊烯腈和异构化甲基丁烯腈的混合物、或来自之前反应阶段的反应产物，以溶解催 化剂组合物。为了使戊烯腈氢氰化比率最大，同时使活性镍被HCN氧化的催化剂消耗量最小， 本发明的氢氰化反应应当在这样的反应器系统中进行，所述反应器系统提供了戊烯腈、HCN 和催化剂的有效率的传质和反应热的有效去除。这样的反应器系统在本领域中是已知的。 在至少一个实施方案中，本发明的氢氰化反应可以在连续搅拌的釜式反应器中有效地实 施，在该釜式反应器中，将反应器产物与反应混合物充分地反混。在这样的反应器系统中， 可以预期氢氰化反应的动力学主要受到反应器产物的组成的控制。在另一个合适的实施方 案中，本发明的氢氰化反应可以在美国专利号4，382，038中公开的反应器系统中实施。在 这种反应器系统中，第一反应区包括多个串联的级，其中来自一个级的产物被连续地引导 到后续级，并且向每一个级添加HCN。然后，将来自第一反应区并且包含零价镍催化剂、未反 应戊烯腈、未反应HCN和二腈产物的流出物送往第二反应区，在第二反应区中，可以控制其 温度并且不向流出物中添加HCN。例如，可以在约20°C至约90°C之间，例如在约35°C至约70°C的范围内，或例如在约45°C到约60°C的范围内进行连续的氢氰化反应。尽管大气压对于实施本发明是合适的，但是可以使用更高和更低的压力。在这点 上，可以使用例如约0. 5至约10个大气压(约50. 7至约1013kPa)的压力。必要时，可以 使用高达20，OOOkPa以上的更高压力，但是考虑到这些操作增加的成本，由此可以获得的 任何益处可以不被认为是合理的。可以将基本上不含一氧化碳、氧、氨和水的HCN以蒸气、液体或这两者的混合物 形式引入到反应中。作为备选方案，可以使用羟腈作为HCN源。参见，例如，美国专利 3，655，723。HCN与零价镍的总进料摩尔比可以在例如约100/1至约3000/1的范围内，例如在 约300/1至约2000/1的范围内。在反应器启动时，反应容器可以部分地被例如催化剂组 合物在底物戊烯腈中的溶液或来自前续反应阶段的反应产物填充，之后所有反应器开始进 料。在反应容器内建立所需的液面时，可以开始连续去除反应产物。当反应混合物中2PN的浓度与3PN的浓度的比率被保持在约0. 2/1至约10/1时， 可以实现使用上述催化剂组合物进行烯键式不饱和腈的氢氰化的至少一个潜在优点，其中 降低了由同时发生的3PN到2PN的异构化引起的收率损失。可以通过以下方式建立在该 范围内对反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率的控制通过在约0. 001至约0. 5的范 围内选择X值控制X，即2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，并且通过在约0. 5至约 0. 99的范围内选择Z值控制Z，即，HCN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，使得商Q的 值在约0. 2至约10的范围内，其中 -z其中3PN是3-戊烯腈，而4PN是4_戊烯腈。类似地，当反应混合物中2PN浓度与 3PN浓度的比率被保持在约1/1至约5/1时，可以实现由同时发生3PN到2PN的异构化所引 起的收率损失的降低。可以通过以下方式建立在该范围内对该比率的控制通过在约0.01 至约0. 25的范围内选择X值，并且通过在约0. 70至约0. 99的范围内选择Z值，控制X和 Z，使得Q在约1至约5的范围内。尽管不限于任何具体的方法，但是可通过至少两种不同的方法和/或它们的组合 实现建立2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比。例如，通过添加在单独工艺中生产的 2PN或通过在所述方法中将来自反应产物混合物的2PN直接再循环，可以控制2PN相对于 所有不饱和腈的总进料摩尔比。第一种方法包括获得由不同工艺生产或在单独的生产设备 中制备的2PN。然后，通过将由此获得的2PN与其它底物戊烯腈异构体以合适比例共混，可 以实现所需的进料摩尔比。备选地，2PN可以由戊烯腈氢氰化工艺产生。例如，通过真空蒸 馏，可以将本发明的反应产物中的2PN与其它未反应不饱和腈一起从二腈产物和催化剂组 合物中物理分离出来。建立2PN与所有的不饱和腈的总进料摩尔比可以通过例如将选自由 第五物流，第十一物流，第十二物流，第十五物流及其组合组成的组的物流的至少一部分返 回到所述反应混合物中来实现。(见下面关于这些物流的部分)。包含回收的2PN的物流 可以再循环和/或彼此和/或与其它物流，例如精制的3PN以合适比例共混，从而构成到本 发明反应中的具有所需摩尔比的烯键式不饱和腈的进料。包含2PN的物流可以基本上没有
31其它腈，或2PN可以存在于包含另外的腈的工艺流中。为了可以通过与萃取剂接触的液_液萃取进行催化剂组合物的回收，萃取相和萃 余相的相分离必需在萃取工艺中发生。美国专利号3，773，809 (将其全文结合在本文)，公 开了用于将有机磷化合物或有机磷化合物的零价镍配合物与具有石蜡或环烷烃溶剂的产 物流在约0°C到约100°C的温度下分离从而产生多相混合物的方法，其中有机磷化合物和 它们的金属配合物主要包含在烃相中并且有机单腈和二腈以及降解产物包含在分开的相 中。参考文献还指出必须控制产物流的组成从而使包含在其中的有机单腈与有机二腈的摩 尔比少于约0. 65并优选地约0. 3以形成多相混合物；镍的分离对于富含二腈的体系是最有 效的。提供用于控制单腈与二腈的摩尔比的三种方法控制了单腈的氢氰化水平，即单腈转 化为二腈的程度，例如通过闪蒸馏去除单腈，并引入另外量的二腈。美国专利号3，773，809 还公开了在萃取工艺中，有机磷化合物与萃取的腈的比率可以在1/1000份到90/100份范 围内；并且烃与有机磷化合物的比率可以在2/1份到100/1份范围内，所有的份是重量份。 参考文献公开了单齿含P的配体。美国专利号6，936，171要求保护使用液-液萃取从包含含二亚磷酸酯的化合物和 有机单腈和有机二腈的混合物中回收包含二亚磷酸酯的化合物的工艺，其中存在的有机单 腈与有机二腈的摩尔比是约0. 65到约2. 5，并且其中萃取溶剂是饱和的或不饱和的烷烃或 饱和或不饱和的环烷烃。参考文献公开了优选的单腈与二腈的比率范围是0. 01到2. 5。参 考文献公开了包含Ni的二亚磷酸酯配合物的催化剂容许以比美国专利号3，773，809所述 更高的有机单腈与有机二腈的比率，通过液_液萃取来进行回收。结果，在产生超过0. 65 的单腈与二腈比率的氢氰化反应条件下，未反应的单腈不必必须在萃取前被去除来回收催 化剂。可以进行所述工艺以回收不同的二齿含P配体及其镍配合物催化剂，包括选自由二 齿亚磷酸酯和二齿次亚膦酸酯组成的组的二齿含P配体。将单齿亚磷酸酯引入催化剂混合 物中可以提高萃取回收率。本发明方法的反应产物混合物适合于通过与萃取剂接触的液_液萃取进行催化 剂组合物回收，其中例如，催化剂组合物包含至少一种二齿含P配体，例如二齿亚磷酸酯或 二齿二次亚膦酸酯，并且单腈与二腈的摩尔比是约2. 5以下。反应产物混合物还适合于通 过与萃取剂的接触的液-液萃取的催化剂组合物回收，其中，例如催化剂组合物包含单齿 含P配体，并且单腈与二腈摩尔比小于约0. 65。美国专利号6，936，171和公布的美国专利 申请号2007/0260086描述了用于回收包含二齿含P配体和单齿含P配体的催化剂组合物 的条件，其中在液-液萃取之前调节单腈与二腈的摩尔比或不调节单腈与二腈的摩尔比。 当反应产物混合物不适合在下面的部分中公开的条件下，通过与萃取剂接触的液-液萃取 进行催化剂组合物回收时，当尝试进行液_液萃取时，这将是显而易见的，因为不会发生相 分离。在取出适合于通过液-液萃取进行催化剂组合物回收的的反应产物混合物(其中 在反应混合物中的2PN的浓度与3PN浓度的比率在约0. 2/1到约10/1的范围内)后，用萃 取剂萃取反应产物混合物的至少一部分以获得包含萃取剂和催化剂组合物的萃取相，和包 含ADN，MGN，烯键式不饱和腈，催化剂组合物降解产物，以及任选地萃取剂的萃余相。萃取剂 选自由沸点在约30°C到约135°C范围内的脂族烃，脂环烃及其混合物组成的组。例如，可以 将正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、具有指定范围内沸点的相应的C5-C8脂族烃异构体、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、具有指定范围内的沸点的烷基取代的脂环烃，及其混合 物用作萃取剂。所述萃取剂优选地是无水的，例如具有低于约IOOppm的水，或例如低于约 50ppm的水，或例如低于约IOppm的水。可以通过本领域技术人员已知的适合的方法(例如 通过吸附或共沸蒸馏)干燥萃取剂。可以在本领域技术人员已知的任何适合的装置中进行反应产物混合物的萃取。适 合于该萃取的常规设备的实例包括逆流萃取塔，级联式混合沉降器，或级联式混合沉降器 与塔的组合。例如，可以使用装备有金属片填充物作为分散元件的逆流萃取塔。可以在具 有例如转盘塔接触器的间隔的搅拌萃取塔中进行逆流萃取。萃取剂与进料到萃取工艺中的反应产物混合物的重量比率可以在约0. 1到大于 约10的范围内。例如，萃取在约0. 4到2. 5的重量比率进行，或例如在约0. 5到约1. 5的 比率进行。在萃取设备中的压力从约0. 1巴到约10巴，例如0. 5巴到约5巴，或例如约1. 0 巴到约2. 5巴。萃取在约0°C到约100°C，例如在约20°C到约90°C，或例如在约30°C到约 80°C的温度下进行。蒸馏包含萃取剂和催化剂组合物的萃取相以获得包含萃取剂的第一物流和包含 催化剂组合物的第二物流。蒸馏可以以本领域技术人员已知的任何适合的设备进行。蒸馏 可以在一个或多个蒸发级(evaporation stage)和蒸馏塔中进行。适用于该蒸馏的常规设 备的实例包括筛板塔，鼓泡塔盘塔，具有常规填充物的塔，随机填充的塔或单级蒸发器，如 降膜式蒸发器，薄膜式蒸发器，闪蒸馏蒸发器，多相螺旋状管蒸发器，自然循环蒸发器或强 迫循环闪蒸器。在一个实施方案中，蒸馏装置包括至少一个蒸馏塔。可以在进料位置上给蒸馏塔 提供结构化填充物部分从而防止催化剂夹带在第一物流中并且产生适当的分离级数量。在 一个实施方案中，以两个级蒸馏萃取相，其中每个蒸馏塔具有约150°C以下的底部温度。在 一个实施方案中，以两个级蒸馏萃取相，其中每个蒸馏塔具有约120°C以下的底部温度。在蒸馏设备中的压力是可变的从而获得如上述的底部温度。在用于萃取相的蒸馏 设备中的压力可以在0. 001到约2.0巴的范围内，例如在0.01到1.7巴的范围内，或例如 在0. 05到1. 5巴的范围内。以这样的方式进行蒸馏从而使蒸馏塔的底部温度在40°C到约 150°C，或例如 80°C到 140°C，或例如 90°C到 120°C。在萃取相的蒸馏中，获得包含萃取剂的第一物流。第一物流包含约85到约100 重量％的萃取剂。第一物流还可以包含约0到约15重量％的烯键式不饱和腈，包含例如 2M2BN, 2PN, 3PN,和4PN。任选地，包含萃取剂的第一物流的至少一部分可以返回到萃取工艺 中。任选地，还可以精制第一物流从而在将所述萃取剂返回到萃取工艺中前将萃取剂从烯 键式不饱和腈中分离并将所述烯键式不饱和腈返回到氢氰化反应中。可以在至少一个蒸馏塔的顶部，在至少一个冷凝器中，作为蒸汽流获得第一物流， 其中将萃取剂至少部分地在至少一个冷凝器中，从蒸馏塔的蒸汽流冷凝，并将其至少部分 地以液体状态，作为回流返回到蒸馏塔中。备选地，可以用直接接触式冷凝器进行蒸馏从而使冷凝在塔截面进行，例如给其 提供结构化的塔填充物，在该填充物下的收集杯，自收集杯的液体排出部件，与液体排出部 件连接的输送泵管道，泵和热交换器以及用于将输送泵泵出的液流加入收集杯上的填充物 中的至少一个装置。
在萃取相的蒸馏中，获得包含催化剂组合物的第二物流。任选地，可以将烯键式不 饱和腈加入塔的底部从而提高必要时处理所述物流的容易性，例如限制催化剂组合物在该 浓缩的第二物流中的沉淀。可以将第二物流作为塔底部产物获得并且包含约0到约10重 量％的萃取剂。第二物流的剩余物包括催化剂组合物，其任选地包含催化剂组合物降解产 物，烯键式不饱和腈和二腈。任选地，为了将镍在催化剂组合物中的浓度增加到需要的水平，可以将第二物流 的至少一部分引入反应器中，其中所述第二物流的至少一部分在存在腈溶剂的情况下与氯 化镍和比镍更具正电性的还原性金属接触，如在美国专利号6，893，996中所公开。离开该 反应器的物流是第十五物流并包括催化剂组合物。所述腈溶剂可以例如是在第二物流中存 在的烯键式不饱和腈。任选地，可以将第十五物流的至少一部分作为催化剂组合物进料的 一部分，以及作为烯键式不饱和腈进料的一部分返回到氢氰化反应混合物中。如果需要维 持或改变含P配体与镍的摩尔比，可以将含P的配体加入反应器中，其中第二物流与氯化镍 和还原性金属接触。所述加入的含P的配体可以是例如，已经从该工艺中分离并且返回到 催化剂组合物中的再循环含P的配体，或以前未用过的含P配体。任选地，将第二物流的至少一部分引入3PN生产工艺中，所述工艺包含1，3_ 丁二 烯氢氰化，2-甲基-3-丁烯腈异构化或其组合。例如在美国专利号3，496，215 ；3, 536，748 ； 5，693，843 ；5, 821, 378 ；5, 981, 772 ；和6，020，516 (将其全文结合在本文)中公开了用于1， 3- 丁二烯氢氰化和2-甲基-3- 丁烯腈异构化的催化剂组合物和反应条件。蒸馏包含ADN，MGN,烯键式不饱和腈，催化剂组合物降解产物和萃取剂的萃余相以 获得包含萃取剂的第三物流和包含ADN，MGN，烯键式不饱和腈，和催化剂组合物降解产物的 第四物流。可以在本领域技术人员已知的任何适合的设备中进行蒸馏。蒸馏可以在一个或 多个蒸发级和蒸馏塔中进行。适合用于这种蒸馏的常规设备的实例包括筛板塔，鼓泡塔盘 塔，具有常规填充物的塔，随机填充的塔或单级蒸发器，如降膜式蒸发器，薄膜式蒸发器，闪 蒸馏蒸发器，多相螺旋状管蒸发器，自然循环蒸发器或强迫循环闪蒸器。在萃余相的蒸馏设备中的压力可以在0. 1-2. 0巴的范围内，例如0. 2-1. 3巴。蒸馏 以这样的方式进行，从而使蒸馏装置底部的底部温度从40°C到150°C，例如80°C到130°C。在一个实施方案中，所述蒸馏装置包括在低于大气压下操作的至少一个蒸馏塔。 在一个实施方案中，蒸馏装置包括在一个大气压以上操作的至少一个蒸馏塔。可以给所述 蒸馏塔提供结构化的填充部分从而产生适当数量的分离级。第三物流包含约80到约100重量％，例如约90到约100重量％的萃取剂。所述 第三物流还可以包含约0到约20重量％，例如约0到约10重量％的烯键式不饱和腈，包括 例如2M2BN，2M3BN，2PN，3PN，和4PN。任选地，可以将包含萃取剂的第三物流的至少一部分 返回到萃取工艺中。任选地，可以将所述第三物流的至少一部分与第一物流的至少一部分 合并，并且包含萃取剂的混合流可以任选地返回到萃取工艺中。可以在蒸馏塔的顶部，在至少一个冷凝器中，作为蒸汽流获得第三物流，其中将萃 取剂至少部分地在至少一个冷凝器中，从蒸馏塔的蒸汽流冷凝，并将其至少部分地以液体 状态，作为回流返回到蒸馏塔中。备选地，可以用直接接触式冷凝器进行蒸馏从而使冷凝在塔截面进行，例如给其 提供结构化的塔填充物，在该填充物下的收集杯，自收集杯的液体排出部件，与液体排出部件连接的输送泵管道，泵和热交换器以及用于将输送泵泵出的液流加入收集杯上的填充物 中的至少一个装置。在萃余相的蒸馏中，获得包含ADN，MGN,烯键式不饱和腈，和催化剂组合物降解产 物的第四物流。第四物流可以作为塔底部产物获得，并且包含约0到约10wt%的萃取剂，例 如约0. 001-约6重量％的萃取剂。第四物流的剩余物包括烯键式不饱和腈，其包含2PN， 3PN，4PN,和2M2BN，二腈，和催化剂组合物降解产物。蒸馏第四物流以获得包含烯键式不饱和腈的第五物流和包含ADN，MGN,和催化剂 组合物降解产物的第六物流。可以在本领域技术人员已知的任何适合的设备中进行蒸馏。 蒸馏可以在一个或多个蒸发级和蒸馏塔中进行。所述蒸馏塔可以具有一个或多个液体或气 相侧馏分。适合用于这种蒸馏的常规设备的实例包括筛板塔，鼓泡塔盘塔，具有常规填充物 的塔，随机填充的塔或单级蒸发器，如降膜式蒸发器，薄膜式蒸发器，闪蒸馏蒸发器，多相螺 旋状管蒸发器，自然循环蒸发器或强迫循环闪蒸器。在第四物流的蒸馏设备中的压力可以在0.001到1.0巴的范围内，例如0.02到 0. 1巴的范围内。蒸馏以这样的方式进行，从而使蒸馏塔的底部温度是80°C -250°C，例如 150 °C -220 °C。在一个实施方案中，所述蒸馏装置包括在大气压下操作的至少一个蒸馏塔。可以 给所述蒸馏塔提供结构化的填充部分从而产生适当数量的分离级。在第四物流的蒸馏中，获得包含烯键式不饱和腈的第五物流。所述第五物流可以 包含约50到约100重量％，例如约70到约100重量％的烯键式不饱和腈，其中余量包括萃 取剂和任选地其它化合物。在第四物流的蒸馏中，获得包含ADN，MGN，和催化剂组合物降解产物的第六物流。 可以包含第六物流作为塔底部产物，并且第六物流包含约0到2衬％烯键式不饱和腈，例如 0. 01到约0. 5重量％的烯键式不饱和腈。第六物流的剩余物包括催化剂组合物降解产物和
二月青。蒸馏第六物流以获得包含ADN和MGN的第七物流和包含催化剂组合物降解产物的 第八物流。可以以本领域技术人员已知的任何适合的设备进行蒸馏。蒸馏可以在一个或多 个蒸发级和蒸馏塔中进行。所述塔装备有一种或多种侧馏分。适合用于该蒸馏的常规设备 的实例包括筛板塔，鼓泡塔盘塔，具有常规填充物的塔，随机填充的塔或单级蒸发器，如降 膜式蒸发器，薄膜式蒸发器，闪蒸馏蒸发器，多相螺旋状管蒸发器，自然循环蒸发器或强迫 循环闪蒸器。特别优选的蒸发器是下述蒸发器其能够得到非常低的蒸发器表面温度和蒸 发器上的较短接触时间，由此使对被蒸发的材料的热损伤最小化。在第六物流的蒸馏中，在蒸馏设备中的压力的范围可以在0.0001到0.5巴，例如 0. 001到0. 05巴。蒸馏以这样的方式进行，从而使蒸馏装置的底部温度是100°C到250°C， 或例如140°C到2000C ο在一个实施方案中，蒸馏装置包括在大气压下操作的至少一个蒸馏塔。可以给所 述蒸馏塔提供结构化的填充部分从而产生适当数量的分离级。在第六物流的蒸馏中，获得包含ADN和MGN的第七物流。第七物流包含超过约98
重量％的二腈。在第六物流的蒸馏中，获得包含催化剂组合物降解产物的第八物流。第八物流可
35以作为塔底部产物获得，并且另外包含残余的二腈。当清洗来自所述工艺的催化剂组合物 降解产物时，尽可能多的二腈从催化剂组合物降解产物中分离出来。蒸馏第七物流以获得包含MGN的第九物流和包含ADN的第十物流。可以以本领域 技术人员已知的任何适合的设备进行蒸馏。蒸馏可以在一个或多个蒸发级和蒸馏塔中进 行。适合用于该蒸馏的常规设备的实例包括筛板塔，鼓泡塔盘塔，具有常规填充物的塔，随 机填充的塔或单级蒸发器，如降膜式蒸发器，薄膜式蒸发器，闪蒸馏蒸发器，多相螺旋状管 蒸发器，自然循环蒸发器或强迫循环闪蒸器。在一个实施方案中，蒸馏装置包括在大气压以下操作的至少一个蒸馏塔。可以给 所述蒸馏塔提供结构化的填充部分从而产生适当数量的分离级。在所述第七物流的蒸馏中，获得包含MGN的第九物流。第九物流包含低于约10重 量％的ADN，例如低于约5重量％的ADN。在第七物流的蒸馏中，获得包含ADN的第十物流。第十物流可以作为塔底部产物 获得，并且包含超过约99重量％的ADN，例如超过约99. 9重量％的ADN。第五物流还可以包含不能被转化为ADN的化合物。所述化合物的实例包括2M2BN 和戊腈。不能被转化为ADN的化合物将聚集在所述工艺的再循环回路中，除非取出它们并 进行清洗。在美国专利号3，564，040中描述了这种一种蒸馏方法，所述方法从再循环到戊 烯腈氢氰化反应器中的戊烯腈流清洗顺式-2PN以及2M2BN。本发明构成了更简单和更经 济的方法，其不需要昂贵的蒸馏用于清洗不能被转化为ADN的化合物。例如，在第五物流 中，不能被转化为ADN的化合物的总量可以在约1重量％到约50重量％，或例如大于约10 重量％，或例如大于约20重量％。任选地，取出所述第五物流的至少一部分来清洗不能从 生产工艺转化为ADN的化合物的至少一部分。通过在清洗来自所述工艺的物流的一部分之 前，使这些化合物的含量聚集在第五物流中，将从第五物流减少清洗有价值的烯键式不饱 和腈，例如2PN，3PN，和4PN的相关费用。被清洗的第五物流的量的重量分数可以是约1重 量％到约50重量％，例如低于10重量％，或例如低于5重量％。任选地，蒸馏包含烯键式不饱和腈的第五物流的至少一部分以获得包含顺式-2PN 的第十一物流和包含3PN的第十二物流。蒸馏可以以本领域技术人员已知的任何适合的设 备进行。蒸馏可以在一个或多个蒸发级(evaporation stage)和蒸馏塔中进行。适合用于 该蒸馏的常规设备的实例包括筛板塔，鼓泡塔盘塔，具有常规填充物的塔，随机填充的塔或 单级蒸发器，如降膜式蒸发器，薄膜式蒸发器，闪蒸馏蒸发器，多相螺旋状管蒸发器，自然循 环蒸发器或强迫循环闪蒸器。在一个实施方案中，蒸馏装置包括至少一个蒸馏塔。可以给蒸馏塔提供结构化的 填充物部分从而产生适当数量的分离级。在第五物流的蒸馏中，获得包含顺式-2PN的第十一物流。与第五物流比较，第 i^一物流富含顺式_2PN、2M2BN和戊腈。第—^一物流还包含例如3PN。如果需要，可以清洗 来自所述工艺的第十一物流的至少一部分，以去除不能被转为ADN的化合物。备选地，或与 第十一物流的清洗结合，可以将第十一物流的至少一部分作为烯键式不饱和腈进料的一部 分返回到反应混合物中。可以在蒸馏塔的顶部，在至少一个冷凝器中，作为蒸汽流获得第十一物流，其中将 顺式-2PN至少部分地在至少一个冷凝器中，从蒸馏塔的蒸汽流冷凝，并将其至少部分地以液体状态，作为回流返回到蒸馏塔中。备选地，可以用直接接触式冷凝器进行蒸馏从而使冷凝在塔截面进行，例如给其 提供结构化的塔填充物，在该填充物下的收集杯，自收集杯的液体排出部件，具有泵和热交 换器的与液体排出部件连接的输送泵管道，以及用于将输送泵泵出的液流加入收集杯上的 填充物中的至少一个装置。在第五物流的蒸馏中，获得包含3PN的第十二物流。可以将第十二物流作为塔 底部产物获得，并且与第五物流相比富含3PN。第十二物流还包含其它的单腈，例如反 式-2PN。任选地，将第十二物流的至少一部分作为烯键式不饱和腈进料的一部分返回到反 应混合物中。如上讨论，任选地蒸馏第五物流以获得第十一物流和第十二物流。第五物流的其 它应用也是可以的。例如，可以将第五物流的至少一部分作为烯键式不饱和腈进料的一部 分返回到反应混合物中。可以在第二物流与氯化镍在存在还原性金属的情况下接触之前 或之后，将第五物流的至少一部分与包含催化剂组合物的第二物流，和任选地另外的含P 配体混合，以获得第十五物流，其可以返回到反应混合物中，所述还原性金属比镍更具正电 性。可以取出第五物流的至少一部分来清洗来自所述生产工艺的不能转化为ADN的化合物 的至少一部分，并由此限制它们在反应区和精制流中的聚集。第五物流的这些任选的应用 可以单独地或彼此组合进行。在所有的图中，显示每个反应器，萃取器和蒸馏塔的进料点和取出点。要理解的 是，这些进料点和取出点的可能位置对于指定的位置不一定是特定的，并且根据用于操作 反应器、萃取器或蒸馏塔的条件，以及在萃取器或蒸馏塔的情形中需要的分离程度，所述物 流还可以在其它的进料点引入并且获自没有在图中指定的其它取出点。图1示意性举例说明本发明方法的一个实施方案。参考图1，在存在至少一种路 易斯酸的情况下，将HCN，催化剂组合物(在图中缩写为“cat”)，和烯键式不饱和腈(在图 中缩写为“sub”)持续进料到反应区30中以形成反应混合物，并通过在约0. 001到约0. 5 的范围内选择X值；并且通过在约0. 5到约0. 99的范围内选择Z值，从而使商Q的值在约 0. 2到约10的范围内，来控制2PN与所有的不饱和腈的总进料摩尔比⑴和HCN与所有的 不饱和腈的总进料摩尔比(Z)，其中
Q =_^_-Z反应产物混合物P包含ADN、MGN、烯键式不饱和腈、催化剂组合物、和催化剂组合 物降解产物，其中在反应混合物中2PN的浓度与3PN的浓度的比率在约0. 2/1到约10/1的 范围内，将所述反应混合物从反应区30取出，并且将其引入萃取器34。还将包含萃取剂的 物流EA引入萃取器34。在萃取器34中，用萃取剂萃取反应产物混合物P，以获得包含萃取剂和催化剂组 合物的萃取相EP和包含AND、MGN、烯键式不饱和腈、催化剂组合物降解产物，和萃取剂的萃 余相RP。作为萃取的结果，与反应产物混合物比较，萃取相EP缺乏二腈，烯键式不饱和腈， 和催化剂组合物降解产物。与反应产物混合物比较，萃余相RP缺乏催化剂组合物。将萃取相EP引入蒸馏塔36中，其中蒸馏萃取相EP以获得包含萃取剂的第一物流1和包含催化剂组合物的第二物流2。作为蒸馏的结果，与萃取相EP比较，第一物流1富含 萃取剂并缺乏催化剂组合物。与萃取相EP比较，第二物流2富含催化剂组合物并缺乏萃取 剂。图2示意性举例说明本发明方法的另一个实施方案，其中精制萃余相。参考图2， 将如前述获得的萃余相RP引入蒸馏塔38，其中蒸馏萃余相RP以获得包含萃取剂的第三物 流3和包含ADN，MGN，烯键式不饱和腈，和催化剂组合物降解产物的第四物流4。作为蒸馏 的结果，与萃余相RP比较，第三物流3富含萃取剂并缺乏ADN，MGN，和催化剂组合物降解产 物。与萃余相RP比较，第四物流4富含ADN，MGN，和催化剂组合物降解产物并缺乏萃取剂。将第四物流4引入蒸馏塔40，其中蒸馏第四物流4以获得包含烯键式不饱和腈的 第五物流5和包含ADN，MGN，和催化剂组合物降解产物的第六物流6。作为蒸馏的结果，与 第四物流4比较，第五物流5富含烯键式不饱和腈并缺乏包括ADN和MGN的二腈，和催化剂 组合物降解产物。与第四物流4比较，第六物流6富含包括ADN和MGN的二腈，和催化剂组 合物降解产物，并缺乏烯键式不饱和腈。将第六物流6引入蒸馏塔42，其中蒸馏第六物流6以获得包含含有ADN和MGN的 二腈的第七物流7，和包含催化剂组合物降解产物的第八物流8。作为蒸馏的结果，与第六 物流6比较，第七物流7富含包含ADN和MGN的二腈并缺乏催化剂组合物降解产物。与第 六物流6比较，第八物流8富含催化剂组合物降解产物并缺乏包含ADN和MGN的二腈。将第七物流7引入蒸馏塔44，其中蒸馏第七物流7以获得包含MGN的第九物流9 和包含ADN的第十物流10。与第七物流7比较，第九物流9富含MGN并缺乏ADN。与第七 物流7比较，第十物流10富含ADN并缺乏MGN。将第五物流5引入蒸馏塔46，其中蒸馏第五物流5以获得包含顺式-2PN的第十一 物流11和包含3PN的第十二物流12。作为蒸馏的结果，与第五物流5比较，第十一物流11 富含顺式-2PN并缺乏3PN。与第五物流5比较，第十二物流12富含3PN并缺乏顺式-2PN。 任选地，可以将第十一物流11或第十二物流12的至少一部分返回到反应区30中的反应混 合物中(在图2中未显示)。图3示意性举例说明本发明方法的一个实施方案。参考图3，将包含催化剂组合物 的第二物流2引入反应器48，其中在存在腈溶剂的情况下使第二物流2与氯化镍和还原性 金属接触，以获得第十五物流15，所述还原性金属比镍更具正电性。所述第十五物流15包 括催化剂组合物，并作为进料到反应混合物中的催化剂组合物的一部分返回到反应区30。 没有在图3中显示将含P的配体任选添加到反应器48。在其中反应产物混合物不适合通过液_液萃取进行催化剂组合物回收的情形中， 应该调整有机单腈与有机二腈的摩尔比到这样的比率，其中当与萃取剂接触时，将发生相 分离。可以通过例如将二腈添加到反应产物混合物中，或(例如通过蒸馏)通过去除反应 产物混合物中的烯键式不饱和腈的一部分来调节单腈与二腈的比率。反应产物混合物的蒸馏可以获得包含烯键式不饱和腈，例如2PN，3PN, 4PN,和 2M2BN的第十三物流，和缺乏烯键式不饱和腈并包含催化剂组合物，催化剂降解产物，ADN 和MGN的第十四物流。可以在本领域技术人员已知的任何适合的设备中进行蒸馏。可以在 一个或多个蒸馏塔中进行蒸馏。所述塔可以装备一种或多种侧馏分。适合用于这种蒸馏的 常规设备的实例包括筛板塔，鼓泡塔盘塔，具有常规填充物的塔，随机填充的塔或单级蒸发器，如降膜式蒸发器，薄膜式蒸发器，闪蒸馏蒸发器，多相螺旋状管蒸发器，自然循环蒸发器 或强迫循环闪蒸器。可以在一级或在一系列不同温度和压力下进行的多级下进行反应混合物的蒸馏。 可以将蒸发器级设计为蒸馏塔，其中作为精馏塔或汽提塔的个例操作是可以的。在一个实 施方案中，所述蒸发器级作为蒸馏塔，以汽提模式(stripping mode)操作。所选的实际蒸馏条件部分取决于所用的催化剂组合物的热稳定性。关于更具热稳 定性的催化剂组合物，可以使用更高的蒸馏温度。关于热稳定性较低的催化剂组合物，应该 使用更低的蒸馏温度来使催化剂组合物降解产物的产量最小化。第十三物流可以在蒸馏塔的顶部，在至少一个冷凝器中作为蒸汽流获得，其中烯 键式不饱和腈至少部分地在至少一个冷凝器中从蒸馏塔的蒸汽流冷凝，并且至少部分地以 液体状态返回蒸馏塔。第十四物流可以作为塔底部产物获得。用萃取剂萃取第十四物流的至少一部分以获得包含萃取剂和催化剂组合物的萃 取相和包含ADN，MGN，催化剂组合物降解产物，烯键式不饱和腈，和任选地萃取剂的萃余相。 萃取剂选自由下列组成的组沸点在约30°C到约135°C范围内的脂族烃、脂环烃及其混合 物。例如，可以将正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、具有指定范围内沸点的相应的C5-C8脂族 烃异构体、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、具有指定范围内的沸点的烷基取代的脂环 烃，及其混合物用作萃取剂。所述萃取剂优选地是无水的，例如具有低于约IOOppm的水，或 例如低于约50ppm的水，或例如低于约IOppm的水。可以通过本领域技术人员已知的适合 的方法(例如通过吸附或共沸蒸馏)干燥萃取剂。可以在本领域技术人员已知的任何适合的装置中进行第十四物流的萃取，如在上 述关于萃取反应产物混合物的部分中所述，并以与上述萃取反应产物混合物相同的方式进 行。如上述部分中所述精制萃取相和萃余相。蒸馏包含萃取剂和催化剂组合物的萃取相以 获得包含萃取剂的第一物流，和包含催化剂组合物的第二物流。任选地，为了将催化剂组合 物中的镍的浓度增加到需要的水平，可以将第二物流的至少一部分引入反应器中，在所述 反应器中，将所述第二物流的至少一部分与氯化镍以及比镍更具正电性的还原性金属接触 以获得第十五物流，所述第十五物流包含催化剂组合物。腈溶剂可以是，例如在第二物流中 存在的烯键式不饱和腈。任选地，可以将第十五物流的至少一部分作为催化剂组合物进料 的一部分返回到氢氰化反应混合物中。如果需要维持或增加配体与镍的摩尔比，当第二物 流与氯化镍和还原性金属接触时，可以加入含P的配体。加入的含P的配体可以是，例如已 经从所述工艺中分离并且返回到催化剂组合物的再循环的含P的配体，或以前未用过的含 P配体。蒸馏包含ADN，MGN,烯键式不饱和腈，催化剂组合物降解产物和萃取剂的萃余相， 以获得包含萃取剂的第三物流和包含ADN，MGN，烯键式不饱和腈，和催化剂组合物降解产物 的第四物流。蒸馏第四物流以获得包含烯键式不饱和腈的第五物流和包含ADN，MGN，和催 化剂组合物降解产物的第六物流。蒸馏第六物流以获得包含ADN和MGN的第七物流和包含 催化剂组合物降解产物的第八物流。蒸馏所述第七物流以获得包含MGN的第九物流和包含 ADN的第十物流。还包含至少一种路易斯酸，例如反应产物混合物，萃余相，第四物流，第六物流，第 十四物流，及其组合的物流可以与氨接触从而至少部分地分离金属氯化物路易斯酸和物流的其它成分。例如，在美国专利号3，766，241中公开了通过与无水氨接触从腈中的溶液去 除金属阳离子，将其全文结合在本文。例如通过将氨鼓泡通过包含路易斯酸的物流，使氨与 所述物流接触，并且可以将形成的不溶的物质通过沉降、过滤、离心或本领域技术人员已知 的其它方法从溶液中分离。与氨的接触可以在本领域技术人员已知的任何适合的设备中进 行。图4示意性举例说明本发明方法的一个实施方案。如关于图1和图2所讨论的， 将取出自反应区30的反应产物混合物P与包含萃取剂的物流EA —起引入萃取器34中。 在萃取器34中，将反应混合物P用萃取剂萃取以获得包含萃取剂和催化剂组合物的萃取 相EP和包含ADN，MGN,烯键式不饱和腈，催化剂组合物降解产物，和任选地萃取剂的萃余相 RP。将萃取相EP引入蒸馏塔36，其中蒸馏萃取相EP以获得第一物流1和第二物流2。将 萃余相RP引入蒸馏塔38，其中萃余相RP的蒸馏获得第三物流3和包含ADN，MGN，烯键式不 饱和腈，和催化剂组合物降解产物的第四物流4。反应产物混合物P，萃余相RP，和第四物流 4还可以包含至少一种路易斯酸，例如氯化锌。参考图4，第四物流4还包含被引入反应器 50的氯化锌，其中使无水氨(NH3)与第四物流4接触。分离形成的不溶性物质。作为用氨 处理的结果，与氨处理之前的第四物流4比较，氨处理的第四物流缺乏氯化锌。可以将氨处 理的第四物流引入蒸馏塔40，并且如在上述部分中所述进一步精制(未显示在图4中)。不管反应产物混合物是直接萃取的，还是在进行了去除烯键式不饱和腈的一部分 的蒸馏后萃取的，可以在萃取第十四物流的反应产物混合物的过程中，将包含粗制二齿亚 磷酸酯配体混合物的物流引入萃取器中，所述粗制二齿亚磷酸酯配体混合物包含选自由式 XXXIII和XXXIV代表的组的成员的亚磷酸酯配体。将式XXXIII和XXXIV显示如下，其中所
有的参考符号具有相同的含义，除了下面清楚限制的 式XXXIII式 XXXIV其中每个R41独立地选自由下列组成的组1_6个碳原子的伯烃基和仲烃基；每个R45独立地选自由下列组成的组甲基，乙基，和3-6个碳原子的伯烃基；和每个R42，R43, R44，R46，R47，和R48独立地选自由下列组成的组:H,芳基，和1_6个碳 原子的伯烃基，仲烃基或叔烃基。粗制二齿亚磷酸酯配体混合物可以通过本领域已知的任 何适合的合成方式来合成，如前面部分所讨论的。可以将包含粗制二齿亚磷酸酯配体混合物的物流引入萃取器中从而例如在第二物流中将配体的浓度增加到需要的水平，因为大部 分的配体将分配到萃取相中。可以在下面非限制性的实施例基础上进一步理解落在本发明范围内的实施方案。 实施例可以在用于氢氰化反应之前，将下列方法用于处理顺式-2PN。从BD和3PN氢氰化 工艺产生的顺式-2-戊烯腈(98% )可以商购自西格玛奥尔德里希(Sigma-Aldrich)化学 品公司。氢过氧化物杂质在这样的试剂中是常见的，并且一般对于氢氰化催化剂性能是不 利的。氢过氧化物杂质可以在顺式-2PN中测量和还原，如果需要，通过例如用三苯膦滴定 进行，之后通过蒸馏纯化。可以通过在蒸馏过程中例如取前馏分(forecut)，和中心馏分，而 将氮气气氛下的蒸馏用于去除大部分的氧、水和过氧化物以及重沸腾物。可以将纯化的中 心馏分的顺式-2PN传递到填充了惰性气体如氮气的干燥箱中，并且其可以通过3A分子筛 (其已经进行氮气下的干燥和脱气)进行进一步干燥。双(1，5-环辛二烯)镍(0)，Ni (COD)2,和无水ZnCl2购自商业供应者，并且还储存 在干燥箱中的氮气气氛下。2PN氢氰化测试方法的三种方案如下。所有的三种方案具有约19wt%的起始 c2PN。方案#1,暴露于HCN蒸汽在惰性气氛如无水氮气或氩气下，通过将Ni (COD)2 (0.039g)溶解在甲苯(2. 79g) 中制备Ni (COD)2溶液。将多齿含P的配体，或包含待测试的多齿含P的配体的配体混合物 的甲苯溶液，或其它适合的溶剂溶液(0. 230mL的0. 062mol总多齿含P配体/L甲苯)用 Ni (COD)2溶液(0. 320mL)处理，并将其彻底混合以提供具有约1/1摩尔比的零价镍/多齿含 P的配体的催化剂溶液。通过溶解ZnCl2 (0. 017g，在1. 02g顺式-2PN中)来制备顺式_2_戊 烯腈(顺式-2PN)/ZnCl2溶液。将催化剂溶液(0. IOOmL)的样品用顺式_2PN/ZnCl2溶液 (0. 025mL)处理；得到的混合物具有约123的顺式-2PN/镍摩尔比和约0. 96/1的ZnCl2/镍 摩尔比。在16小时期间，将混合物加热到约50°C，并在室温将其暴露于HCN蒸汽，所述HCN 蒸汽由未抑制的，液体HCN的贮器供应(在20°C的619mmHg或82. 5kPa蒸气压)。接着， 将反应混合物冷却到室温，用乙腈(0. 125mL)处理，通过气相色谱分析产生的ADN，MGNjP 2-乙基丁二腈的量，从而计算2PN转化为二腈的百分比。方案#2，用在反应溶液上的氮气稀释的HCN蒸气的持续流动在惰性气氛如无水氮气(N2)或氩气下，将Ni (COD)2溶液通过将Ni (COD) 2(0. 039g) 溶解在甲苯(2.79g)中进行制备。将多齿含P的配体，或包含待测试的多齿含P的配体的 配体混合物的甲苯溶液，或其它适合的溶剂溶液(0. 230mL的0. 062mol总多齿含P配体/L 甲苯)用Ni (COD)2溶液(0. 320mL)处理，并将其彻底混合以提供具有约1/1摩尔比的零价 镍/多齿含P的配体的催化剂溶液。通过溶解无水ZnCl2 (0. 017g，在1. 02g顺式-2PN中) 来制备顺式-2-戊烯腈(顺式-2PN)/ZnCl2溶液。将催化剂溶液(0. IOOmL)的样品用顺 式-2PN/ZnCl2溶液(0. 025mL)处理；得到的混合物具有约123的顺式-2PN/镍摩尔比和约 0. 96/1的ZnCl2/镍摩尔比。通过在0°C，将无水氮气鼓泡通过无水、未抑制的液体HCN来产 生HCN/N2气体混合物(约35 % HCN vol/vol)，并将其在加热到约50°C的催化剂/c2PN混
41合物上进行吹扫(约1到约5mL/min)。16小时后，接着将反应混合物冷却到室温，用乙腈 (0. 125mL)处理，通过气相色谱分析产生的ADN，MGNjP 2-乙基丁二腈的量，从而计算2PN 转化为二腈的百分比。方案#3,密封的管瓶在惰性气氛如无水氮气或氩气下，将Ni (COD) 2溶液通过将Ni (COD) 2 (0. 065g)溶解 在甲苯(2. 79g)中进行制备。将多齿含P的配体，或包含待测试的多齿含P的配体的配体混 合物的甲苯溶液，或其它适合的溶剂溶液(0. 230mL的0. 062mol总多齿含P配体/L甲苯) 用Ni (COD)2溶液(0. 320mL)处理，并将其彻底混合以提供具有约1/1摩尔比的零价镍/多 齿含P的配体的催化剂溶液。通过混合无水ZnCl2(0.0406g)，新鲜蒸馏的、未抑制的液体 HCN (0. 556g)，和顺式-2ΡΝ(1· 66 lg)来制备顺式_2_戊烯腈(顺式-2ΡΝ)/HCN/ZnCl2溶液。 在2mL GC管瓶中，将催化剂溶液样品(0.092mL)用顺式-2PN/HCN/ZnCl2溶液(0. 034mL)处 理，接着将所述管瓶用铝隔膜帽密封；得到的混合物具有约123的顺式-2PN/镍摩尔比，约 123的HCN/镍摩尔比，和约0. 96/1的ZnCl2/镍摩尔比。在16小时期间内，将混合物加热 到约50°C。接着，将反应混合物冷却到室温，用乙腈(0. 125mL)处理，并通过气相色谱法分 析产生的ADN，MGNJP 2-乙基丁二腈的量，从而计算2PN向二腈的转化百分比。在下列的实施例中，除非另外指出，使用干燥箱或标准的Schlenk技术，在氮气 气氛下进行所有的操作。本发明的持续氢氰化工艺的实例在单级18mL玻璃连续搅拌釜 式反应器(CSTR)中进行，所述反应器是已经描述在美国专利号4，371，474，4，705，881，和 4，874，884中的一般设计，将其全部内容结合在本文作为参考。所述反应器由卷曲-挡板 的圆底玻璃容器组成，所述容器备有套层从而用来自外部受控的、流体加热的温浴的流体 流动控制反应混合物的温度。将所有的反应剂通过注射器泵，通过装备有橡胶隔膜的侧臂 引入反应容器中。反应器装备有溢流臂，通过所述溢流臂，反应产物通过重力流入产物接收 器。通过磁力搅拌，提供反应混合物的搅拌和混合。将少量氮气吹扫持续供应给反应器的 蒸汽空间从而维持惰性气氛。用于下述的氢氰化实验的反式_3PN(95wt% )和顺式_2PN(98wt% )来自氢氰化 BD和戊烯腈的商业ADN车间。从BD和戊烯腈氢氰化工艺产生的反式-3PN和顺式-2PN可 以商购自西格玛奥尔德里希(Sigma-Aldrich)化学品公司。在氮气气氛下蒸馏每种戊烯 腈，接着将其贮存在充满氮气的干燥箱中。进行实施例1-5和比较例A-C并且使用其中多齿含P配体是(或是，在实施例6 的情形中)选自由式XXXIII或式XXXIV代表的组的成员的二齿亚磷酸酯配体进行实施例 6，其中所有类似的参考标记具有相同的含义，除了进一步明确限定
其中每个R41独立地选自由下列组成的组1_6个碳原子的伯烃基或仲烃基；每个R45独立地选自由下列组成的组甲基，乙基，和3-6个碳原子的伯烃基；和每个R42，R43, R44，R46，R47，和R48独立地选自由下列组成的组H，芳基，和1-6个碳 原子的伯烃基，仲烃基或叔烃基。可以通过本领域已知的任何适合的合成方式制备实施例1的配体“A”。例如， 3，3’ - 二异丙基_5，5’，6，6’ -四甲基_2，2’ -联苯酚可以通过在美国公布的专利申请号 2003/0100802中公开的方法制备，将其结合在本文作为参考，其中4-甲基百里酚可以在氢 氧化氯铜(copper chlorohydroxide)-TMEDA 配合物(TMEDA 是 N，N, N，，N，-四甲基乙二 胺)和空气的存在下进行与取代联苯酚的氧化偶联。邻甲苯酚的次氯酸化膦((C7H7O) 2PC1)可以通过在美国公布的专利申请 2004/0106815中公开的方法制备，该美国公布专利申请通过引用结合在此。为了选择性地 形成这种次氯酸化膦，可以在温度控制的条件下，将无水三乙胺和邻甲苯酚以可控的方式 单独和同时加入到溶解在适合的溶剂的PCl3中。例如根据在通过引用结合在此的美国专利6，069，267中公开的方法，可以进行次 氯酸化膦与3，3’ - 二异丙基-5，5’，6，6’ -四甲基-2，2’ -联苯酚形成所需的配体“A”的反 应。次氯酸化膦可以在有机碱的存在下与3，3’_ 二异丙基-5，5’，6，6’_四甲基-2，2’_联 苯酚反应，以形成配体“A”，所述配体“A”可以根据在本领域中熟知的技术分离，这在美国 专利6，069，267中有描述。通过该方法制备的配体“A”的单齿亚磷酸酯杂质具有下列结 构
同样地，配体“B”可以制备自3，3，- 二异丙基_5，5’，6，6’ -四甲基_2，2’ -联苯酚和2，4_ 二甲苯酚的次氯酸化膦，((C8H9O)2PCL通过该方法制备的配体“B”中的单齿亚
磷酸酯杂质具有下列结构
同样地，配体“C”可以制备自通过在美国专利申请号2003/0100803中所述的方法 制备的3，3’ - 二异丙基_5，5’，6，6’，7，7’，8，8’ -八氢_2，2’ -联萘酚，和邻甲苯酚的次氯 酸化膦，(C7H70)2PC1。通过该方法制备的配体“C”中的单齿亚磷酸酯杂质将具有下列结构 将到反应器中的无水的未受抑制的HCN进料以戊烯腈(PN)溶液(40重量％ HCN) 形式进行供给。用于制备进料溶液的戊烯腈类的组成由到反应器中的所需戊烯腈进料组成 决定。在戊烯腈进料溶液中的甲基丁烯腈的量可以忽略。如在美国专利6，120，700中概 述，通过Ni (COD)2与稍过量的相应二齿亚磷酸酯配体(约1.2至1.4摩尔当量/镍)在甲 苯溶剂中、于环境温度进行反应，合成出配体-Ni催化剂组合物。在真空下去除甲苯溶剂 和挥发性材料之后，将相应量的无水路易斯酸助催化剂添加到催化剂组合物的固体残留物 中，并且将全部混合物溶解在相应的戊烯腈混合物中。由此，如下所述，将所得的含有催化 剂组合物和助催化剂的戊烯腈溶液进料到反应器中。启动时，反应容器填充有约9mL的含有催化剂组合物和助催化剂的戊烯腈溶液。 然后，通过打开含有组合物和助催化剂的戊烯腈溶液以及HCN溶液的进料，开始连续的氢 氰化反应。流入到接收器中的反应产物的周期性样品通过气相色谱(GC)分析进行分析，以 测定在计算反应转化率和收率中使用的腈产物的组成。定义PN类=实验式C5H7N的所有戊烯腈异构体，包括实验式C5H7N的所有甲基丁烯腈异 构体2PN =顺式-和反式-2-戊烯腈3PN =顺式-和反式-3-戊烯腈4PN = 4-戊烯腈DN类=实验式C6H8N2的所有二腈异构体(包括ADN、MGN和ESN)
配体“A”目标反应速率=1. 6X 10_4的HCN摩尔量/升-秒温度=500C2PN 进料的摩尔 ％= 12. 8%反应组分的目标进料速率如下。 ADN =己二腈MGN = 2-甲基戊二腈ESN =乙基丁二腈g/hr=克 / 小时转化率=反应摩尔量/进料摩尔量收率=生成的摩尔量/反应的摩尔量(3PN+4PN)DN类的摩尔% =在反应产物中的摩尔分数DN类/ (PN类+DN类)2PN进料的摩尔％ =在反应器进料中的摩尔分数2PN/ (PN类+DN类)2PN产物的摩尔％ =在反应产物中的摩尔分数2PN/ (PN类+DN类)3PN产物的摩尔％ =在反应产物中的摩尔分数3PN/ (PN类+DN类)线性度=ADN摩尔量/所产生的(ADN+MGN+ESN)摩尔量实施例1使用下面所示的配体“A”以及使用FeCl2作为路易斯酸助催化剂，演示本发明的 连续氢氰化方法。
注释a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“Α”和相应单齿亚磷酸酯的混合 物。2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0. 13，并且HCN相对于所有不饱和 腈的总进料摩尔比为约0. 75。从连续流动开始之后的92至100小时取出的反应产物样品的平均GC分析表明了 下列的稳态结果。 在反应混合物中，2PN浓度与3PN浓度的比率为约1. 2。实施例2使用配体“A”并且使用ZnCl2作为路易斯酸助催化剂，演示本发明的连续氢氰化方法。目标反应速率=1. 6xl(T4摩尔HCN/升-秒温度=500C2ΡΝ 进料的摩尔 ％= 20. 6%反应组分的目标进料速率如下。
注释a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“Α”和相应单齿亚磷酸酯的混合 物。2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0. 21，而HCN相对于所有不饱和腈 的总进料摩尔比为约0. 70。从连续流动开始之后的49至53小时取出的反应产物样品的平均GC分析表明了 下列的稳态结果。 在反应混合物中，2PN浓度与3PN浓度的比率为约2. 8。比较例A下面是使用配体“A”以及使用ZnClJt为助催化剂，并且不向反应器进料中添加 2PN的连续氢氰化反应的比较例。目标反应速率=2. 3 X IO"4摩尔的HCN/升-秒温度=500C2PN 进料的摩尔 ％ = 0. 1 % c反应组分的目标进料速率如下。
注释a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“Α”和相应单齿亚磷酸酯的混合 物。e在3PN原料中的2PN杂质。2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0. 001，而HCN相对于所有不饱和腈 的总进料摩尔比为约0. 70。从连续流动开始之后的46至54小时取出的反应产物样品的平均GC分析表明了 下列的稳态结果。 在反应混合物中，2PN浓度与3PN浓度的比率为约0. 08。实施例3使用下面所示的配体“B”以及使用FeCl2作为路易斯酸助催化剂，演示本发明的 连续氢氰化方法。 配体“B”目标反应速率=1.6X 10_4摩尔HCN/升-秒
温度=500C2PN 进料的摩尔 ％= 15. 4%反应组分的目标进料速率如下。 注释a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“B”和相应单齿亚磷酸酯的混合 物。2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0. 15，而HCN相对于所有不饱和腈 的总进料摩尔比为约0. 80。从连续流动开始之后的69至78小时取出的反应产物样品的平均GC分析表明了 下列的稳态结果。 在反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率为约2. 4。实施例4使用配体“B”以及使用ZnCl2作为路易斯酸助催化剂，演示本发明的连续氢氰化方法。
目标反应速率=1.6 X IO"4摩尔HCN/升-秒温度=500C2PN 进料的摩尔 ％= 14. 9%反应组分的目标进料速率如下。 注释a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“B”和相应单齿亚磷酸酯的混合 物。2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0. 15，并且HCN相对于所有不饱和 腈的总进料摩尔比为约0. 77。从连续流动开始之后的66至73小时取出的反应产物样品的平均GC分析表明了 下列的稳态结果。 在反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率为约2. 0。比较例B下面是使用配体“B”以及使用ZnCl2作为助催化剂并且不向反应器进料中添加2PN的连续氢氰化反应的比较例。目标反应速率=2. 3 X 10_4摩尔HCN/升-秒温度=500C2PN 进料的摩尔 ％= 0. 3% c反应组分的目标进料速率如下。 注释a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“B”和相应单齿亚磷酸酯的混合 物。e在3PN原料中的2PN杂质。2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0. 003，而HCN相对于所有不饱和腈 的总进料摩尔比为约0. 70。从连续流动开始之后的45至48小时取出的反应产物样品的平均GC分析表明了 下列的稳态结果。 在反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率为约0. 08。实施例5
使用下面所示的配体“C”以及使用ZnCl2作为路易斯酸助催化剂，演示本发明的 连续氢氰化方法。 配体“C”目标反应速率=1.6 X IO"4摩尔HCN/升-秒温度=500C2PN 进料的摩尔 ％= 20. 4%反应组分的目标进料速率如下。 注释a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“C”和相应单齿亚磷酸酯的混合 物。2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0. 20，并且HCN相对于所有不饱和 腈的总进料摩尔比为约0. 73。从连续流动开始之后的71至79小时取出的反应产物样品的平均GC分析表明了 下列的稳态结果。
在反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率为约2. 7。比较例C下面是使用配体“C”以及使用ZnClJt为助催化剂，并且不向反应器进料中添加 2PN的连续氢氰化反应的比较例。目标反应速率=2. 3 X Kr4摩尔HCN/升-秒温度=500C2PN 进料的摩尔 ％= 0. 4% c反应组分的目标进料速率如下。 注释a除PN溶剂以外的HCN。b如上所述的配体“C”和相应单齿亚磷酸酯的混合 物。e在3PN原料中的2PN杂质。2PN相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比为约0. 004，并且HCN相对于所有不饱和 腈的总进料摩尔比为约0. 70。从连续流动开始之后的48至53小时取出的反应产物样品的平均GC分析表明了 下列的稳态结果。 在反应混合物中2PN浓度与3PN浓度的比率为约0. 08。实施例6实施例6显示在稳态操作的本发明的联合的连续的工艺。本实施例使用催化剂组 合物，其中多齿含P的配体是在上述部分中被称为“配体B”的二齿含P的配体。配体B如 上述部分中所述进行制备。根据在美国专利号6，893，996中公开的方法使配体B，无水NiCl2,锌粉和3PN接 触以制备催化剂组合物，将所述美国专利号6，893，996结合在本文作为参考。将催化剂组 合物用在下述的氢氰化中。将包含共超过97重量％的3PN和4PN、烯键式不饱和腈和不能被转化为ADN的化 合物的再循环物流，和包含在催化剂组合物中的腈以及氯化锌进料的精制的3PN物流，在 存在氯化锌助催化剂和催化剂组合物的情况下，在由不锈钢的引流管，返混式反应器组成 的反应区中接触，所述催化剂组合物以1.2 1配体B Ni(O)摩尔比包含配体B和零价 镍,Ni(O)。到反应区中的复合进料共包含54. 3wt% 3PN和4PN，12. 9wt% 2PN, 28. 2wt%Jt 它烯键式不饱和腈，和17. 3wt% HCN，这导致2PN与所有的不饱和腈的总进料摩尔比(比率 X)为约0. 14，并且HCN与所有不饱和腈(比率Z)的总进料摩尔比为约0. 75。进料的HCN 与进料的Ni(O)的摩尔比是450 1，并且进料的HCN与进料的氯化锌的摩尔比是540 1。 将反应区维持在50°C，具有约10小时的停留时间，以获得约94%的3PN转化，其中HCN是 限制性反应物，并且产生包含约IOwt % 2PN,共约3. 3wt% 3PN和4PN，约3. 7wt% MGN,约 69. Owt% ADN,和约0. 4wt% ESN的反应混合物。因此，反应产物混合物中2PN的浓度与3PN 的浓度比率为约3。将反应产物混合物引入包含一系列三个混合沉降器的萃取器，将其维持在50°C。 环己烷萃取剂与反应产物混合物重量比率为0. 7。获自萃取器的萃取相包含约85wt%环己 烷，约6wt%烯键式不饱和腈，低于约2衬％二腈，约3. 5wt%配体B，和约0. 12wt% Ni (0)。 将环己烷与来自第二级的萃余液混合，并将其进料到第三混合沉降器中。获自萃取器的萃 余相包含约12wt%环己烷，约10wt% 2PN，约13wt%其它烯键式不饱和腈，约64wt%二腈， 和痕量的配体B和催化剂组合物降解产物。
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将萃取相引入蒸馏塔并持续蒸馏。塔头压是约4. Spsia (0. 33巴)，而塔底部温度 是100°C。第一物流取出自所述塔，并包含约90wt%环己烷，所述物流的剩余部分由烯键式 不饱和腈组成。将塔底部物质循环通过外部物流-加热的交换器，从而加热塔底部。为了 限制催化剂组合物固体的沉淀，将烯键式不饱和腈以与塔进料约0. 1(重量/重量)的比 率引入塔底部。通过从循环塔底部物质取出一部分来获得第二物流，其包含约20wt%配体 B和约0. 7wt% Ni，其中所述物流的剩余部分由二腈、催化剂组合物降解产物和烯键式不饱 和腈组成。将萃余相引入蒸馏塔并持续蒸馏以去除大部分的环己烷。塔头压是约 4. 5psia(0.31巴)，并且塔底部温度是90°C。第三物流取出自所述塔，并且包含约93wt% 环己烷，其余量是烯键式不饱和腈。第四物流是通过取出来自循环塔底部物质的一部分而 获得，并包含约2衬％环己烷。将第四物流引入氨反应器，其中将无水氨以与进料中的氯化锌2 1的摩尔比进 料。将来自反应器的产物送到反应器/结晶器中。离心来自反应器/结晶器的产物以去除 氨-氯化锌固体。将氨-处理的第四物流引入蒸馏塔并持续蒸馏。塔头压是约1.2pSia(0.083 巴)，并且塔底部温度是202°C。从塔顶部取出第五物流，所述第五物流包含6衬％环己烷， 38wt % 2PN,共22wt %的3PN和4PN，和约34wt %不能被转化为ADN的化合物。通过将塔底 部物质循环通过外部物流-加热的交换器来加热塔底部。通过从循环的塔底部物质取出一 部分来获得第六物流，所述第六物流包含93. 3wt% ADN, 5. 9wt% MGN,以及少量的烯键式不 饱和腈和催化剂组合物降解产物。在取出2wt%的第五物流以清洗不能通过所述生产工艺转化为ADN的化合物的一 部分，并由此限制它们在反应区和精制流中的聚集后，将第五物流的另一部分作为再循环 物流返回到反应区中。将第六物流引入蒸馏装置，并持续进行蒸馏。在约0. 10pSia(0.0069巴)到约 0. 40psia(0. 028巴)的压力范围，和约160°C到约185°C的温度范围操作所述装置。第七物 流从所述装置取出，并包含约93wt% ADN和6. Owt % MGN。第八物流从所述装置取出，并包 含约75wt%催化剂组合物降解产物和约20wt%二腈。将第七物流引入蒸馏塔并持续进行蒸馏。塔头压是约0. 39psia (0. 027巴)，塔底 部温度是约200°C。第九物流从返回到所述塔的回流中取出，并包含共约95衬％的MGN和 ESN和约2. Owt % ADN0通过将塔底部物质循环通过外部物流-加热的交换器来加热塔底 部。第十物流是通过将来自循环塔底部物质的一部分取出而获得，并包含超过99. 9% ADN0尽管在上面的描述中已经描述了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员应 当理解，在不背离本发明的精神或实质属性的情况下，本发明能够进行大量的修改、替换和 重排。至于本发明的范围，应当参考后附的权利要求书，而不是前述的说明书。
权利要求
一种生产己二腈和其它具有6个碳原子的二腈的氢氰化方法，所述方法包括a)通过将具有5个碳原子的烯键式不饱和腈、氰化氢和至少一种催化剂组合物连续进料，在至少一种路易斯酸的存在下形成反应混合物，所述反应混合物包含所述烯键式不饱和腈、所述氰化氢和所述至少一种催化剂组合物；其中所述催化剂组合物包含零价镍和至少一种二齿含磷配体；所述二齿含磷配体选自由亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，膦，和混合的含磷配体，或这些成员的组合组成的组；并且根据2 戊烯腈氢氰化测试方法的至少一种方案，所述二齿含磷配体提供可接受的结果；b)通过在约0.001至约0.5的范围内选择X值，并且在约0.5至约0.99的范围内选择Z值，控制X和Z，使得商Q的值在约0.2至约10的范围内，其中X是2 戊烯腈相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，并且Z是氰化氢相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，其中其中3PN为3 戊烯腈，并且4PN为4 戊烯腈；c)取出包含己二腈、2 甲基戊二腈、烯键式不饱和腈、所述催化剂组合物，和催化剂组合物降解产物的反应产物混合物；并且其中所述反应混合物中2 戊烯腈的浓度与3 戊烯腈的浓度的比率在约0.2/1至约10/1的范围内；d)用萃取剂萃取所述反应产物混合物的至少一部分，所述萃取剂选自由脂族烃、环状脂族烃及其混合物组成的组，从而获得包含萃取剂和催化剂组合物的萃取相和包含己二腈、2 甲基戊二腈、烯键式不饱和腈、催化剂组合物降解产物和所述萃取剂的萃余相；和e)蒸馏所述萃取相从而获得包含所述萃取剂的第一物流和包含所述催化剂组合物的第二物流。FPA00001183531600011.tif
2.权利要求1的方法，所述方法还包括蒸馏所述萃余相以获得包含所述萃取剂的第 三物流和包含己二腈，2-甲基戊二腈，烯键式不饱和腈，和催化剂组合物降解产物的第四物流。
3.权利要求2的方法，所述方法还包括蒸馏所述第四物流以获得包含烯键式不饱和腈 的第五物流和包含己二腈，2-甲基戊二腈，和催化剂组合物降解产物的第六物流。
4.权利要求3的方法，所述方法还包括蒸馏所述第六物流以获得包含己二腈和2-甲基 戊二腈的第七物流和包含催化剂降解产物的第八物流。
5.权利要求4的方法，所述方法还包括蒸馏所述第七物流以获得包含2-甲基戊二腈的 第九物流和包含己二腈的第十物流。
6.权利要求5的方法，所述方法还包括将所述第一物流的至少一部分，所述第三物流 的至少一部分，或其组合返回到所述萃取中。
7.权利要求5的方法，其中将所述第五物流的至少一部分返回到所述反应混合物中。
8.权利要求5的方法，其中将所述第二物流的至少一部分与所述第五物流的至少一部 分合并，并任选地返回到所述反应混合物中。
9.权利要求5的方法，其中所述第五物流还包括不能被转化为己二腈的化合物，并且 其中取出所述第五物流的至少一部分以清洗所述不能被转化为己二腈的化合物的至少一 部分。
10.权利要求9的方法，其中在所述第五物流中，不能被转化为己二腈的化合物的总含量超过约10重量％。
11.权利要求5的方法，所述方法还包括蒸馏所述第五物流的至少一部分，以获得包含 顺式-2-戊烯腈的第十一物流和包含3-戊烯腈的第十二物流。
12.权利要求11的方法，其中将所述第十二物流的至少一部分返回到所述反应混合物中。
13.权利要求1的方法，所述方法还包括使所述第二物流的至少一部分在腈溶剂存在 下与氯化镍和比镍更具正电性的还原性金属接触，以获得第十五物流，并且任选地，将所述 第十五物流的至少一部分返回到所述反应混合物中。
14.权利要求2的方法，所述方法还包括使氨与选自由所述反应产物混合物，所述萃余 相，所述第四物流，所述第六物流，及其组合组成的组的至少一种物流接触，其中所述反应 产物混合物，所述萃余相，所述第四物流，所述第六物流，及其组合还包括至少一种路易斯 酸。
15.权利要求1的方法，其中将所述萃取相进行两级蒸馏，其中每个蒸馏塔底部温度是 约150°C以下。
16.权利要求1的方法，其中将所述萃取相进行两级蒸馏，其中每个蒸馏塔底部温度是 约120°C以下。
17.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物还包括至少一种单齿亚磷酸酯配体。
18.权利要求1的方法，其中所述二齿含磷配体是选自由式XXXIII和式XXXIV组成的 组的成员的亚磷酸酯配体其中每个R41独立地选自由下列组成的组1_6个碳原子的伯烃基和仲烃基； 每个R45独立地选自由下列组成的组甲基，乙基和3-6个碳原子的伯烃基；且 每个R42，R43，R44，R46，R47，和R48独立地选自由下列组成的组=H,芳基，和1-6个碳原子 的伯烃基，仲烃基或叔烃基。
19.权利要求18的方法，所述方法还包括引入包含粗制二齿亚磷酸酯配体混合物的物流到所述反应产物混合物的萃取中，所述粗制二齿亚磷酸酯配体混合物包含选自由式 XXXIII和式XXXIV表示的组的成员的亚磷酸酯配体 其中每个R41独立地选自由下列组成的组1_6个碳原子的伯烃基和仲烃基； 每个R45独立地选自由下列组成的组甲基，乙基和3-6个碳原子的伯烃基；且 每个R42，R43，R44，R46，R47，和R48独立地选自由下列组成的组=H,芳基，和1-6个碳原子 的伯烃基，仲烃基或叔烃基。
20.权利要求1的方法，其中所述至少一种路易斯酸包含氯化锌，并且所述萃取剂包含 环己烷。
21.权利要求1或权利要求5的方法，其中将所述第二物流的至少一部分引入到3-戊 烯腈生产工艺中，所述工艺包括1，3_ 丁二烯氢氰化，2-甲基-3- 丁烯腈异构化，或其组合。
全文摘要
本发明提供一种生产己二腈和其它具有6个碳原子的二腈的氢氰化方法，所述方法包括a)通过将具有5个碳原子的烯键式不饱和腈、氰化氢和催化剂组合物连续进料，在至少一种路易斯酸的存在下形成反应混合物，所述反应混合物包含所述具有5个碳原子的烯键式不饱和腈、氰化氢和至少一种催化剂组合物；其中所述催化剂组合物包含零价镍和至少一种二齿含磷配体；所述二齿含磷配体选自由亚磷酸酯，亚膦酸酯，次亚膦酸酯，膦，和混合的含磷配体，或这些成员的组合组成的组；并且根据2-戊烯腈氢氰化测试方法的至少一种方案，所述二齿含磷配体提供可接受的结果；b)通过在约0.001至约0.5的范围内选择X值，并且在约0.5至约0.99的范围内选择Z值，控制X和Z，使得商Q的值在约0.2至约10的范围内，其中X是2-戊烯腈相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，并且Z是氰化氢相对于所有不饱和腈的总进料摩尔比，其中式(I)，其中3PN为3-戊烯腈，并且4PN为4-戊烯腈；c)取出包含己二腈、2-甲基戊二腈、烯键式不饱和腈、所述催化剂组合物，和催化剂组合物降解产物的反应产物混合物；并且其中所述反应混合物中2-戊烯腈的浓度与3-戊烯腈的浓度的比率在约0.2/1至约10/1的范围内；d)用萃取剂萃取反应产物混合物的至少一部分，所述萃取剂选自由脂族烃、环状脂族烃及其混合物组成的组，从而获得包含萃取剂和催化剂组合物的萃取相和包含己二腈、2-甲基戊二腈、烯键式不饱和腈、催化剂组合物降解产物和所述萃取剂的萃余相；和e)蒸馏所述萃取相从而获得包含所述萃取剂的第一物流和包含所述催化剂组合物的第二物流。
文档编号C07C253/10GK101918356SQ200980102256
公开日2010年12月15日 申请日期2009年1月14日 优先权日2008年1月15日
发明者保罗·S·皮尔曼, 托马斯·福, 罗恩·奥泽, 詹姆斯·迈克尔·加德纳 申请人:因温斯特技术公司