专利名称：烷基膦酸二芳基酯及其制备方法
烷基膦酸二芳基酯及其制备方法已知各种合成烷基膦酸二芳香基酯的方法。例如，在美国专利号4，152，373和 4，377，537中描述制备烷基膦酸二芳香基酯的方法。在美国专利号4，152，373中，烷基膦酸 二芳香基酯通过在催化量的甲基碘存在下亚磷酸三芳香基酯和甲醇的反应制备，所述亚磷 酸三芳香基酯具体是亚磷酸三苯基酯。所述反应温度比甲醇的沸点( 65°C)高，并因此 需要相对缓慢的添加甲醇以使其不沸腾溢出反应器。在该反应中，苯酚是在独立步骤中从 产物中蒸馏掉的副产物。美国专利号4，377，537描述了通过在催化量的甲基碘存在下亚磷酸三芳基酯(具 体为亚磷酸三苯基酯)和亚磷酸三烷基酯(具体为亚磷酸三甲酯)的反应合成甲基膦酸二 芳香基酯的方法。所述反应通常包括加热组分至约230°C的终温直到1小时的操作。针对 此过程的放热反应在两个温度区间内发生，第一个在100°C左右，第二个接近210°C。由于 这些反应在用于批量工艺中时的放热(甚至是爆炸性的)特性，美国专利号4，377，537中 描述的反应流程限于烷基膦酸二芳香基酯的小规模生产。尽管一些烷基膦酸二芳香基酯(例如甲基膦酸二苯基酯)(注册号7526-26-3)是 商业上可获得的，但其相对价格昂贵。MM本文所展示的本发明的实施方案包括一种制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基 酯的方法，所述方法包括以下步骤合并至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和至少 一种催化剂以形成亚磷酸三芳基酯催化混合物；加热所述亚磷酸三芳基酯催化混合物至反 应温度；向所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物添加(i)基于所述可选地被取代的 亚磷酸三芳基酯的小于约10%摩尔过量的至少一种可选地被取代的亚磷酸三烷基酯；或 者(ii)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10%摩尔过量的至少一种可选 地被取代的烷醇；以及使所述亚磷酸三芳基酯混合物和所述至少一种可选地被取代的亚磷 酸三烷基酯或至少一种可选地被取代的烷醇反应以形成所述可选地被取代的烷基膦酸二 芳基酯。在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以是所述可选地被 取代的亚磷酸三芳基酯的0. 0%到约3%摩尔过量，以及在其他实施方案中，所述可选地 被取代的亚磷酸三烷基酯可以是所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约摩 尔过量。在具体的实施方案中，所述亚磷酸三芳基酯催化混合物在加热前被储存不确定 (indefinite)的时间段。各种实施方案的所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以具有通式(III)
Ria-O-P-O-Rlc O
Rib
(III)
5
其中Rla、Rlb和R1。可以各自独立地具有通式(II)
权利要求
一种制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，所述方法包括合并至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和至少一种催化剂以形成亚磷酸三芳基酯催化混合物；加热所述亚磷酸三芳基酯催化混合物至反应温度；向所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物添加(i)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10％摩尔过量的至少一种可选地被取代的亚磷酸三烷基酯；或者(ii)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10％摩尔过量的至少一种可选地被取代的烷醇；以及使所述亚磷酸三芳基酯混合物和所述至少一种可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或至少一种可选地被取代的烷醇反应以形成所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯是所述可选地 被取代的亚磷酸三芳基酯的0. 0%到约3%摩尔过量。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯是所述可选地 被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约摩尔过量。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯具有通式 (III)
5.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯是亚磷酸三苯酯。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯具有通式 (IV)
7.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯是亚磷酸三甲
8.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的烷醇选自通式(V)的可选地被 取代的烷醇
9.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的烷醇是甲醇。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被 取代的烷醇通过选自以下的方法被添加至所述被加热的催化混合物在所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物的表面下方添加所述可选地被取代的亚 磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇；在所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物的表面上方添加所述可选地被取代的亚 磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇；以及其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是烷基化催化剂。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是通式(VII)的卤代烷R10-X (VII)其中Rltl为C「C2。烷基；以及X为卤代基。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是CH3I。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是所述可选地被取代的亚磷酸三烷基 酯或可选地被取代的烷醇和所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯总重量的小于约0. 15%重量过量。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述反应温度是至少大于当可选地被取代的亚磷 酸三芳基酯在室温与催化剂和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯混合以及加热时建立的放 热。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述反应温度是从约210°C到约260°C。
17.如权利要求1所述的方法，还包括在添加所述混合物期间维持所述反应温度。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯基 本上不包括可选地被取代的亚磷酸三芳基酯。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯基 本上不包括可选地被取代的卤代芳烃。
20.如权利要求1所述的方法，还包括在随后的反应中使用所述制备的可选地被取代 的烷基膦酸二芳基酯，而不纯化所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述亚磷酸三芳基酯催化混合物在加热前被储存 不确定的时间段。3
22. —种制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，所述方法包括 提供至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯； 向所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯添加至少一种催化剂； 向所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯添加(i)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10%摩尔过量的至少一种可 选地被取代的亚磷酸三烷基酯；或者( )基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10%摩尔过量的至少一种可 选地被取代的烷醇；以及使所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，所述至少一种催化剂，所述可选地被取代的 亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇反应以形成所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基
23.如权利要求22所述的方法，其中所述催化剂是烷基化催化剂。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述催化剂是通式(VII)的卤代烷 R10-X (VII)其中Rltl是C1-C2tl烷基；以及 X是卤代基。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述催化剂是CH3I。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述催化剂是所述混合物和所述可选地被取代的 亚磷酸三芳基酯总重量的小于约0. 15%重量过量。
27.如权利要求22所述的方法，其中所述反应的步骤包括加热至至少大于当可选地被 取代的亚磷酸三芳基酯在室温与催化剂和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯混合时建立的 放热的反应温度。
28.如权利要求22所述的方法，其中所述反应温度是从约210°C到约260°C。
29.如权利要求22所述的方法，还包括在添加和反应的步骤期间维持所述反应温度。
30.一种包括鳞盐的组合物，所述组合物通过合并以下各项来制备 可选地被取代的亚磷酸三芳基酯；以及至少一种催化剂，所述至少一种催化剂是所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于 约0. 15%过量。
31.如权利要求31所述的组合物，其中所述催化剂是烷基化催化剂。
32.如权利要求31所述的组合物，其中所述催化剂是通式(VII)的卤代烷 R10-X (VII)其中Rltl是C1-C2tl烷基；以及 X是卤代基。
33.如权利要求31所述的催化混合物，其中所述催化剂是CH3I。
全文摘要
描述一种由可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇在特定的反应条件下制备基本纯的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法。
文档编号C07F9/02GK101945883SQ200980105029
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月12日 优先权日2008年2月12日
发明者萨瓦斯·哈德吉基里亚库, 迪特尔·弗赖塔格 申请人:Frx聚合物股份有限公司