专利名称：制备氟化合物的方法
技术领域：
本发明是关于一种制备氟化合物的方法，尤其涉及一种制备氟化合物1225ye和 1234yf的方法。
背景技术：
氢氟碳化合物(HFC)尤其是氢氟烯烃化合物，例如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0 1234yf)因其性能可作为致冷剂、热交换剂、灭火剂、推进剂、起泡剂、溶胀剂、介质气体、聚 合或单体介质、载体流体(support fluids)、磨料剂、干燥剂和动力生产单元用流体而被人 们熟知。不同于对臭氧层有潜在危害的CSCs和HCFCs，HFOs不含有氯，因而对臭氧层没有影响。已知制备1234yf的几个方法。WO 2008/002499 描述了通过热解 1，1，1，2，3_ 五氟丙烷(HFC 245eb)生产 2,3,3, 3_四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234ze)的混合物的方法。 使用的温度从450°C到900°C，实施例中使用的温度通常从600°C到750°C。245eb的转化率 高于 50%，产品 1234yf 1234ze 的比率约 1. 3-1. 4。WO 2008/002500描述了利用脱氟化氢催化剂，通过催化转化1，1，1，2，3_五氟丙 烷(HFC 245eb)来生产 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和 1，3，3，3-四氟-1-丙烯 (HFO 1234ze)的混合物的方法。优选的脱氟化氢催化剂为氟化的氧化铝或氟化铝(氟化铝 氧化物和氟化物)，实施例中使用的催化剂为氟化铝氧化物。也有描述脱氟化氢催化剂选 自不同金属的氧化物、氟化物和氟氧化物，所述金属为铬和镍。这些催化剂的实施例没有给 出。使用温度描述为200°C -500°C，通常为300°C _450°C，实施例中较高转化率是在400°C 以及更高温度下获得的。对于高于50%的245eb转化率，产品1234yf/1234ze的比率约 1. 9-2. O0上述两个申请是关于含有大量1234ze产品的混合物的生产。WO 2007/056194描述了通过转化式(I)化合物CF3CHXCH2X为式(II)化合物 CF3CZCHZ来制备HF0，上述式中X独立为Cl或F，Z独立为H或F。表明某种化合物的选择性， 例如特别是四氟丙烯的选择性至少是70%，更优选化合物HF0-1234yf和/或HF0-1234ze 的选择性至少是80%。在气相且有催化剂存在下发生该反应。该申请中所描述的催化剂 为例如FeCl3、铬氟氧化物、镍(含镍网)、NiCl2、CrF3以及它们的混合物。其它描述的催 化剂为碳载体催化剂、锑基催化剂、铝基催化剂(如AlF3和Al2O3)、钯基、钼基、铑基和钌基 催化剂。优选的具体实施方式
是在镍基催化剂、碳基催化剂或者这些催化剂的结合下通 过将245eb脱卤化氢来制备1234yf。显示出适当的温度介于450°C -600°C。同时显示出 转化率至少为50%，1234yf的选择性至少为70%，优选至少为80%且更优选至少为90%。 W02007/056194中的实施例1_16给出了此反应的几种催化剂和温度条件，以及相应条件下 的转化率和选择性。使用同一催化剂，温度的升高会导致转化率的升高，但同时选择性下 降，从而影响1234yf的收率。
W02008/030440描述了包括1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯(1225ye)氢化反应的第 一阶段来制备1，1，1，2，3_五氟丙烷(245eb)，然后脱卤化氢制备目标产物2，3，3，3_四 氟-1-丙烯(1234yf)的方法。脱卤化氢反应中使用的催化剂选自由氟化铝；伽玛氧化铝； 氟化的氧化铝；负载有金属的氟化铝、负载有金属的氟化的氧化铝；镁、锌以及镁和锌和/ 或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟氧化镧；氧化铬、铬氟氧化物和立 方三氟化铬；炭、酸洗炭、活性炭、三维碳材料；负载在碳上的金属化合物；以氧化物、氟化 物或者氟氧化物的形式存在的金属，所述金属为选自由钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、 铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌和它们的混合物组成的组中的至少一种。实施例中涉及Cr/Co混合 物作为金属，在温度250°C、接触时间30秒下获得的转化率约是50%。文献W02007/056128描述了式(I)化合物CF3CFnCHmXa_m脱卤化氢反应转变为式 (II)化合物CF3CZ = CHZ。特别地此反应是在有还原剂，氢的状态下进行的。类似地，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(冊〇236ea)脱氟化氢反应制备1，2，3，3，3_五 氟-1-丙烯(1225ye)也为大家所熟知。文献US-P-5396000描述了 1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)，通过催化脱卤化氢 反应生成1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯(1225ye)，然后通过氢化反应制备目标化合物，1，1，1， 2，3_五氟丙烷。236ea脱卤化氢制备1225ye是在气相中，以氟化的氧化铝作为催化剂进行 的。1225ye的选择性没有给出。文献US-P-5679875描述了 1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)，通过催化脱卤化氢反 应生成1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯(1225ye)，然后通过氢化反应制备目标化合物，1，1，1，2， 3五氟丙烷。反应在气相中进行。脱卤化氢催化剂为铬III氧化物或氟氧化物，或炭。为了 使催化剂活性随时间的进行保持不变，可以向1，1，1，2，3，3六氟丙烷蒸汽中注入氧气。该 反应选择性高，但转化率通常不是很高。EP-A-974571描述了 1，1，1，2，3_五氟丙烯制备1，1，1，3_四氟-2-丙烯的一种脱
氟化氢方法。因此需要存在一种能够分别从245eb和236ea来制备1234yf和1225ye的高选择 性、高转化率，从而获得高收率的方法。同样需要存在一种获得高产量的催化方法。
发明内容
本发明提供了一种在负载在铝基载体上的铬和镍基混合催化剂上进行选择性脱 卤化氢的方法。本发明还提供了一种在负载在铝基载体上的铬和镍基混合催化剂上，由式⑴化 合物CF3-CHF-CHFX脱氟化氢转变为式(II)化合物CF3-CF = CHX的方法，式(I)和式(II) 中X为氢或氟。根据
具体实施例方式-所述式⑴化合物为式(Ia)化合物CF3-CHF-CHF2,所述式(II)化合物为式(IIa) 化合物 CF3-CF = CHF。-所述式⑴化合物为式(Ib)化合物CF3-CHF-CH2F,所述式(II)化合物为式(IIb) 化合物 CF3-CF = CH2。-所述混合催化剂为含有铬的氧化物、铬的卤化物或铬的卤氧化物(oxyhalide)，和镍的氧化物、镍的商化物或镍的商氧化物的混合物。-所述混合催化剂为含有铬的氟化物或铬的氟氧化物，和镍的氟化物或镍的氟氧 化物的混合物。-所述铝基载体为铝的卤化物或铝的卤氧化物。-所述铝基载体为铝的氟化物或铝的氟氧化物。-所述催化剂按重量计含有0.5-20%的铬和0. 5-20%的镍，这些元素以摩尔比为 0. 5-5存在。_所述方法在在气相中进行。-所述方法在150°C -600°C，优选 300°C -500°C，尤其优选在 300°C -400°C进行。-所述方法在接触时间为0.1-100秒，优选1-50秒，尤其优选2_20秒进行。-所述方法在氢气存在下进行，H2/l，l，l，2，3-五氟丙烯的摩尔比为0.3-30，优选 0. 5-20，尤其优选1-10。本发明还提供一种使用负载在铝基载体上的铬和镍基混合催化剂，来进行选择性 脱氟化氢反应的方法。
具体实施例方式本发明使用铬和镍的混合催化剂。所述混合催化剂含有铬和镍。考虑到金属元素Cr Ni摩尔比通常在0.5-5，例如 在0. 7-2，尤其接近于1。催化剂按重量百分比计含0. 5-20%的铬和0. 5-20%的镍，每种金 属优选为2-10%。金属可以以金属形式或以其衍生物形式存在，尤其是以氧化物、卤化物或卤氧化 物形式存在，这些衍生物尤其是卤化物和卤氧化物通过活化催化剂金属得到。金属的活化 处理是优选的，但不是必需的。所述载体基于铝。几个可能的载体可以提及为如铝、活性氧化铝或铝的衍生物。这 些铝的衍生物尤其是铝的卤化物或卤氧化物，在US-P-4902838实施例中描述过，或通过下 面描述的活化方法获得。催化剂可含有负载在载体上的活化形式或非活化形式的铬和镍，所述载体也经过 或未经过金属的活化处理。所述催化剂可通过氧化铝(通常称为活性氧化铝；活性氧化铝具有高孔隙率，与 氧化铝的区别在于其经过金属的活化处理)来制备。在第一阶段，使用空气和氢氟酸对 氧化铝进行氟化处理，将其转化为氟化铝或者氟化铝和氧化铝的混合物，氧化铝转化为氟 化铝的转化率主要取决于氧化铝的氟化反应进行的温度(通常为200°C _450°C，优选为 250°C-400°C)0然后使用铬盐和镍盐的水溶液或者使用铬酸、镍盐和甲醇(作为铬的还原 剂)的水溶液浸渍所述载体。可以使用铬和镍的氯化物或其它的盐，例如，草酸镍、甲酸盐、 醋酸盐、硝酸盐和硫酸盐或重铬酸盐作为铬盐和镍盐，条件是这些盐能够溶解在可被载体 吸附的一定量的水中。催化剂也可以通过使用上面提到的铬和镍化合物的溶液直接浸渍氧 化铝(通常是活性氧化铝)来制备。在这种情况下，在金属催化剂活化阶段至少部分(例 如70%或更高)氧化铝转化为氟化招或氟化铝氧化物aluminum oxyfluoride)。可以用来制备催化剂的活性氧化铝是本领域公知产品，可通过商购得到。活性氧化铝通常通过在30(TC -80(TC煅烧铝水合物(铝氢氧化物)来制备。氧化铝(活性或非活 性)可以含有显著性水平(高达1000pm)的钠，且这些钠不会影响催化剂的性能。优选地但不是必需的，催化剂是有条件限制的(conditioned)或活化的，也就是， 通过预先活化处理将催化剂转变为活性且稳定的成分(在反应条件下)。此处理可以在“原位”(在脱氟化氢反应器中)或在具备活化条件的合适设备中进 行。活化阶段通常包括以下几个阶段-干燥阶段。所述干燥阶段通常在高温(250°C-450°C，优选300°C -350°C )氮 气或空气流下进行。这个阶段可以任选在第一分阶段通过在氮气或空气存在的低温下 (IOO0C -150°c，优选110°C -120°c )的第一干燥阶段进行。干燥阶段可持续1-50个小时。
-氟化阶段。所述氟化阶段通过使用氢氟酸和氮气的混合物在低温 (180°C -350V )下进行，控制HF含量使温度不超过350°C。氟化阶段可持续1_50个小时。-可选择性的完成阶段(finishingstage) 0所述完成阶段在纯氢氟酸或用氮气 稀释的氢氟酸流中，在温度可高达450°C下进行。完成阶段可持续1-15个小时。在此操作过程中，催化剂前驱体(例如镍和铬商化物、铬酸镍或重铬酸镍、铬氧化 物)转化为相应的氟化物和/或氟氧化物，该转化可导致水和/或盐酸的释放。活化后通 过元素化学分析(铬、镍、氟、铝、氧)可确定催化剂中的无机组成(mineral composition)。此种催化剂在参考文献EP-A-486333中，尤其是第3页第11_48行，实施例1A、2A 和4A中有描述。在此文献中使用这种催化剂作为氯-1-三氟_2，2，2-乙烷(133a)与HF 气体以生成四氟-1，1，1，2-乙烷(134a)的催化氟化反应的氟化催化剂。脱氟化氢的反应是从初始化合物中脱除HF，从而导致最终化合物中产生双键的反 应。正在描述的这个反应是选择性的，在这个意义上所述初始化合物(通常具有多达4个 碳原子的氢氟碳(hydrofluorocarbon)化合物)具有立体化学结构，这样HF的脱除导致至 少两种位置(同分)异构体。初始碳氟化合物尤其优选含有三氟甲基端基组的化合物。正在描述的脱氟化氢反应尤其优选式(I)化合物CF3-CHF-CHFX脱氟化氢反应生 成式(II)化合物CF3-CF = CHX，式中X为氢或氟。根据第一种具体实施方式
，式(I)化合物是式(Ia)化合物CF3-CHF-CHF2 (236ea)， 式(II)化合物为式(IIa)化合物 CF3-CF = CHF(1225ye)。根据第二种具体实施方式
，式(I)化合物为式(Ib)化合物CF3-CHF-CH2F(245eb)， 式(II)化合物为式(IIb)化合物 CF3-CF = CH2(1234yf)。所述脱氟化氢反应通常在气相条件下进行。催化剂可以以任何适宜的形式存在，例如以固定床或流化床的形式存在，优选以 固定床的形式存在。流动的方向可以从上到下也可以从下到上。温度可以在150°C -600°C，优选300°C _500°C，尤其优选300°C _400°C。压力可以 是大气压，或者低于或高于大气压。接触时间(催化剂体积与负荷的总流量的比率)通常在0. 1-100秒，为了获得 236ea，优选1_50秒，为了获得245eb，接触时间尤其优选2_20秒。反应中可使用稀释气体(氮气、氦气或氩气)。氢气也可连续地或非连续地注入。 H2/245eb摩尔比可在较大范围内变化，优选0. 3-30,更优选0. 5_20，尤其优选1_10。
反应在用于含有卤素的反应的反应器中进行。所述反应器为本领域的技术人员熟 知，可以包括基于例如Hastelloy 、Inconel 、Monel 或氟聚合物的内衬。如果需要，所 述反应器还可以包括热交换装置。反应物通常连续地供给，如果合适也可以分阶段供给。反应产物以标准形式分离，所述反应产物含有目标产物1234yf或1225ye，HF和可 能的副产物及没有反应的初始产物。没有反应的可能试剂优选循环到该方法中。在所述反应过程中，转化率高于50%，优选高于70%，尤其优选高于80%。选择性 是非常高的，通常高于80 %，优选高于90 %，尤其优选高于95 %。收率通常高于80 %。本发明中_转化率为已反应的原材料的百分比(已反应的原材料的摩尔数/加入的原材料 的摩尔数)；-目标产物的选择性为形成的目标产物的摩尔数/已反应的原材料的摩尔数的比 率；-目标产物的收率为形成的目标产物的摩尔数/已反应的原材料的摩尔数的比 率，目标产物的收率也可以被定义为转化率和选择性的乘积。-接触时间是空速(或气时空速(GHSV))的倒数。-空速是在常温和常压条件下，总体积流速与催化剂床层的体积的比率。实施例以下实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。实施例1催化剂的制备使用的催化剂为Ni-CiVAlF3催化剂，按以下方法制备。将343g前一阶段得到的载体放到旋转蒸发器里，所述载体是通过使用空气和氢 氟酸(空气中这种酸的体积浓度为5-10% )在大约280°C下，在固定床上氟化GRACE HSA 氧化铝得到的。初始GRACE HSA氧化铝具有以下理化特征-形态直径为0.5-2mm的圆粒-BET 比表面积220m2/g-孔体积1.3cm7g此外，制备两种独立的水溶液。(a)添加氯化镍的铬溶液，该铬溶液含有
权利要求
一种使用负载在铝基载体上的铬和镍基混合催化剂进行选择性脱氟化氢的方法。
2.根据权利要求1所述的脱氟化氢的方法，所述脱氟化氢的方法为在基于铬和镍负载 在铝载体上的混合催化剂上，由式⑴化合物CF3-CHF-CHFX转变为式(II)化合物CF3-CF = CHX的方法，式⑴和式(II)中X为氢或氟。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述式⑴化合物为式(Ia)化合物 CF3-CHF-CHF2，式(II)化合物为式(IIa)化合物 CF3-CF = CHF。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述式⑴化合物为式(Ib)化合物 CF3-CHF-CH2F，式(II)化合物为式(IIb)化合物 CF3-CF = CH2。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述混合催化剂为含有铬的氧化 物、铬的商化物或铬的商氧化物，和镍的氧化物、镍的商化物或镍的商氧化物的混合物。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述混合催化剂为含有铬的氟化 物或铬的氟氧化物，和镍的氟化物或镍的氟氧化物的混合物。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述铝基载体为铝的卤化物或铝 的卤氧化物。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述铝基载体为铝的氟化物或铝 的氟氧化物。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，按重量计，所述催化剂含有 0. 5-20%的铬和0. 5-20%的镍，这些元素以摩尔比为0. 5-5存在。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述方法在气相中进行。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述方法在温度为 1500C -600°C，优选 300°C -500°C，尤其优选 300°C -400°C下进行。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述方法的接触时间为0.1-100 秒，优选1-50秒，尤其优选2-20秒。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述方法在氢气存在下进行， H2/l，l，l，2，3-五氟丙烯的摩尔比为0. 3-30，优选0. 5_20，尤其优选I-IO0
14.负载在铝基载体上的铬和镍基混合催化剂作为选择性脱氟化氢反应的催化剂的应
全文摘要
本发明涉及一种使用负载在铝基载体上的铬镍基混合催化剂进行选择性脱氟化氢的方法。本发明用于2，3，3，3-四氟-1-丙烯和1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的合成。
文档编号C07C21/18GK101980993SQ200980111235
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月27日 优先权日2008年3月28日
发明者L·温德林格, M·德维克 申请人:法国阿科玛公司