制备含有CF₃O基团的化合物的方法

专利名称：制备含有CF₃O基团的化合物的方法
制备含有CF3O基团的化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用含有至少一个基团Y的化合物制备含有CF3O基团的化合物 的方法，其中 Y = -Hal、-OSO2IOCF2)ZF、_0S02CzH2z+1 (ζ = 1-10)、-OSO2F, -OSO2Cl、-OC(O) CF3-或-OSO2Ar ；涉及使用KOCF3和/或RbOCF3制备含有CF3O基团的化合物的方法，以及涉 及含有CF3O基团的新化合物，以及它们的用途。
在有机化学中，已经知道CF3O基团很长时间了。第一种含有CF3O基团的化合物 是在超过50年前发现的。因此，例如，苯基三氟甲基醚是由L. MJagupolskii在1955年 通过在SbCl5的存在下使用SbF3将相应的苯基三氯甲基醚氟化而合成的。将CF3O基团引 入芳环的标准方法是在1964年由W.A.Sh印pard开发的。此方法是基于芳基氟代甲酸酯 在四氟化硫的存在下的氟化反应，其中芳基氟代甲酸酯是通过酚与二氟光气反应形成的 (W. A. Sheppard, J. Org. Chem.第 29 卷，1964，No. 1，1-11 页)。
在工业中最重要的方法是由AJeiring开发的，通过在高压釜中在100_150°C 下酚与CCl4在HF中的反应以良好产率得到相应的芳基三氟甲基醚(A. !firing，J. Org. Chem.，第 44 卷，1979，No. 16，2907-2910 页)。
但是，此反应不适用于制备烷基三氟甲基醚。已经开发了另一种方法来制备这些 化合物，此方法是基于用HF/吡啶配合物在1，3_ 二溴-5，5-二甲基乙内酰脲(DBH)的存在 下使二硫代碳酸酯(黄原酸酯)进行氟化(J. "C. Blazejewski等，J. Org. Chem. 66 (2001)， 1061-1063 页)。
此方法的缺点是使用有害的HF/吡啶配合物，使用有毒和可燃的来制备黄原 酸酯，并且产生大量的废料。
另一种将CF3O基团引入有机分子中的方法是基于使用CF30_盐(R. Minkwitz等， Z. Naturforsch.，51b (1996)，第 147-148 页；A. A. Kolomeitsev 等，Tetrahedron Letters, 49(2008),449-454 页)。
此方法没有描述合成含有CF3O基团并且含有可衍生基团例如卤素或双键的化合 物。
仅仅知道通过在50°C下在二甘醇二甲醚中从烯丙基溴、COF2和KF的高压釜反应 以四％产率制备烯丙基-OCF3CJP 03264545A)。
W02006/072401描述了带有至少一个三氟甲氧基端基并含有极性端基的化合物， 此化合物是表面活性的，并且非常适合作为表面活性剂。
所以，本发明的目的是提供一种制备含有CF3O基团的化合物的方法，此方法是简 单和经济可行的。此外，本发明的目的是提供含有CF3O基团的新化合物。
此目的通过一种制备含有至少一个CF3O基团的化合物的方法实现，此方法包括使 CF3O-盐与根据权利要求1的式⑴化合物反应；并通过根据权利要求9的式(II)化合物 实现。
本发明首先涉及一种制备含有至少一个CF3O基团的化合物的方法，包括至少 CF3O-盐与式(I)化合物反应
XmCHn(L0Y)p (I)
其中
X = -Cl、-Br、-I、-OR、_SR、-C (0) R、-C (0) OR、-H、_CN、
-CR1 = CR22、-C 三 CR2 或-(CR3R4) qX,
Y = -Hal、-OSO2 (CF2) ZF、_0S02CzH2z+1、-OSO2F, -OSO2Cl、
-OC (0) CF3 或-OSO2Ar,
L各自独立地是单键或者直链或支化的(CR3R4) Γ烷基，任选地含有至少一个芳 环、环烷基、杂环、0原子、S原子、双键、三键和/或在链和/或侧链中的基团X，
Ar =取代或未取代的芳基，优选被_CH3、-NO2或-Br取代的芳基，
m = 1-2,
η = 0-2，
0 = 0或1，
ρ= 1-3，
q = 1-20，优选 1-12，
m+n+p = 4,
ζ = 1-10，优选 1-4，
R =芳基或环烷基或烷基芳基(例如苄基)，其任选地被至少一个氟和/或氯和/ 或溴和/或碘原子和/或其它官能团(例如N02、NH2、CN、C(O) R、C(O) OR、C (O)NR2)取代；直 链或支化的H(CR3R4),-烷基(r = 1-20)，其任选地含有至少一个芳环、杂环、0原子、S原子、 双键和/或三键，并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
R1、R2、R3和R4各自独立地是H，芳基，环烷基，其任选地被至少一个氟和/或氯原 子取代；直链或支化烷基，其任选地含有至少一个芳环、杂环、0原子、S原子、双键和/或三 键并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
并且CHn和L。可以一起形成环烷基或芳环或杂环。
在本发明的一个方案中，优选使用式(I)的化合物，其中η = 2，ο = 0或1，尤其 是 ι ;Ρ = 1。
也优选使用这样的式(I)化合物，其中Y = -Hal、_0S02CF3、-0S02CH3> -OSO2F 或-OSO2Ar,尤其是Y = -Hal、-OSO2Ar或_0S02CH3。特别有利的是这样的化合物，其中Y =-I、-OSO2Ar 或-OSACH3,尤其是 Y = -OSO2CH30
本发明的另一个优选实施方案是使用式(I)的化合物，其中X =-Cl、-Br、-I、-OR、-C(O)OR 或-CR1 = CR22 0 特别优选，X = -Br、-OR 或-CR1 = CR220
另外优选使用式(I)的化合物，其中L =直链或支化的(CR3R4),-烷基，其任选地 含有至少一个0原子；尤其是这样的化合物，其中R3和R4各自独立地是H和/或直链或支 化的C1-C6烷基。
R1和R2各自独立地优选是H或甲基。
R3和R4各自独立地优选是H或直链或支化的C1-C6烷基或环烷基。
本发明方法的一个优选实施方案包括使用上述优选变量组合的化合物，尤其是都 以优选形式出现的那些化合物。
特别优选使用式(I)的化合物，其中
n = 2，ο = 0 或 1，尤其是 1 ;p = 1，
Y = -Hal、-OSO2CF3 或-0S&CH3，尤其是 Y = -OSO2CH3,
X = -Cl, -Br、-C(0) OR 或-CR1 = CR22,
L =直链或支化的(CR3R4) q-烷基，其任选地含有至少一个0原子，
R1和R2各自独立地是H或甲基，和
R3和R4各自独立地是H和/或直链或支化的C1-C6烷基或环烷基。
根据本发明使用的式⑴化合物可以含有1、2或3个基团Y，优选1个。但是，基 团Y也可以存在多次。
对于本发明式⑴化合物的反应，可以使用所有已知的CF30_盐。合适的盐是例如 具有阳离子K+、Rb+、Cs+、(R5)4N+的那些，其中R5可以各自独立地是C1-C4烷基，DFI的阳离 子(=不含 F 的 DFI ；DFI = 2，2_ 二氟-1，3-二甲基咪唑烷(CAS 220405-40-3))或三(二 甲基氨基)锍阳离子(作为胍每肯盐)。在本发明的一个方案中，使用(R5)4N+CF3O-盐，其中 R5可以各自独立地是C1-C4烷基，尤其是C1-C2烷基。
本发明还涉及一种制备含有至少一个CF3O基团的化合物的方法，包括使用KOCF3 和/或RbOCF3。KOCF3和RbOCF3能现场形成。RbOCF3也可以单独地加入。特别优选使用 RbOCF30惊奇的是，已经发现RbOCF3(现场形成或原样)在烯丙基溴或烯丙基碘的反应中得 到比Cs+CF3CT盐(副产物烯丙基氟的比例低)更好的结果，尤其是烯丙基碘，并且不需要复 杂的高压釜技术。
KOCF3和/或IibOCF3尤其与含有至少一个基团Y的化合物反应，其中Y = -Hal、_0 S02CF3、-OSO2CH3、-0S02F、-OSO2Cl、-OC (O)CF3 或-OSO2Ar。优选与含有至少一个基团 Y 的化 合物反应，其中 Y = -Hal、-0S02CF3、-OSO2CH3 或 _0S02Ar。尤其优选其中 Y = -I、-OSO2CH3 或-OSO2Ar的化合物。Y =-OSO2CH3尤其适用于本发明目的。与碘化钾组合，也可以使用Y =Br 或 Cl。
KOCF3和/或RbOCF3优选与式(I)化合物组合使用，尤其与这样的式(I)化合物 组合使用，其中
n = 2，ο = 0 或 1，尤其是 1 ;p = 1，q = 1，
Y = -Hal、-OSO2CF3 或-0S&CH3，
X = Cl、Br、I 或-CR1 = CR22,
L =直链或支化的(CR3R4) q-烷基，其任选地含有至少一个0原子，
R1和R2各自独立地是H或甲基，和
R3和R4各自独立地是直链或支化的C1-C6烷基。
特别优选RbOCF3与式(I)化合物的反应，其中X = -CR1 = CR22,"Hal或-0R，尤其 是-CR1 = CR22,并且 Y = -OSO2CH30
在本发明方法中，式(I)化合物与CF3O-盐之间的反应优选在-30°C至120°C的 温度下进行，特别优选0-100°C，非常特别优选室温至80。根据X和Y基团和溶剂的活性， 0-80°C的温度是必要的。在特别活泼的X基团(例如-OSO2CF3)的情况下优选的温度是 0-30°C。在不太活泼的X基团的情况下，温度是30-80°C。
反应时间取决于所用反应物的反应性。反应时间是1-36小时，根据具体情况而定。
本发明方法可以在大气压下进行。不是必须在增加的压力下进行反应，例如在高压釜中。
优选用于与CF3O-盐之间的反应、尤其同时与R54N+CF3O-盐以及与KOCF3或RbOCF3 之间的反应的溶剂是有机溶剂，特别优选极性非质子溶剂。反应可以在乙腈、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和/或仲胺的其它酰胺中进行。特别优选N， N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
式(II)化合物的提纯可以通过本领域技术人员公知的方法进行，例如过滤、用溶 剂萃取和/或(分馏)蒸馏，任选地在减压下进行。
本发明还涉及一种制备KOCF3和RbOCF3的方法，其中KF或RbF与三氟甲磺酸三氟 甲基酯或二氟光气反应，例如参见下式中关于RbOCF3的情况。特别优选通过三氟甲磺酸三 氟甲基酯制备
CF3S020CF3+RbF — Rb0CF3+CF3S02F
C0F2+RbF — RbOCF3
此反应优选在_60°C至30°C的温度下进行，特别优选_30°C至室温，非常特别优 选-20°C至 0°C。
优选用于制备KOCF3和RbOCF3的溶剂是有机溶剂，特别优选极性非质子溶剂。此 反应可以在乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和/或仲胺的 其它酰胺中进行。特别优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷 酮。
本发明还涉及式(II)的化合物
XmCHn(L0OCF3)p (II)
其中
X = -Cl, -Br、-I、-OR、_SR、-C(0) R、-C(0) OR、-H、_CN、
-CR1 = CR22、-C 三 CR2 或-(CR3R4) qX,
L各自独立地是单键或者直链或支化的(CR3R4)tl-烷基，任选地含有至少一个芳 环、环烷基、杂环、0原子、S原子、双键、三键和/或在链和/或侧链中的基团X，
m = 1-2，
η = 0-2，
0=1，
ρ= 1-3，
q = 2-20，
m+n+p = 4,
R =芳基或环烷基或烷基芳基(例如苄基)，其任选地被至少一个氟和/或氯和/ 或溴和/或碘原子和/或其它官能团(例如N02、NH2、CN、C(O) R、C(O) OR、C (O)NR2)取代；直 链或支化的H(CR3R4),-烷基(r = 1-20)，其任选地含有至少一个芳环、杂环、0原子、S原子、 双键和/或三键，并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
R1、R2、R3和R4各自独立地是H ；芳基；环烷基，其任选地被至少一个氟和/或氯原 子取代；直链或支化烷基，其任选地含有至少一个芳环、杂环、0原子、S原子、双键和/或三 键并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，
CHn *L。可以一起形成环烷基或芳环或杂环，
其中不包括化合物CF3O- (CH2-CH2-O) 2_0CF3 和 C2H5O- (CH2-CH2-O) ^C2H5-OCF30
在本发明的一个优选方案中，X=-Cl、-Br、-I、-C(0)0R 或-CR1 = CR22，o = 1，并 且L =支化的(CR3R4) q-烷基，任选地含有至少一个0原子，R1和R2各自独立地是H或甲基， R3和R4各自独立地是H和/或直链或支化的C1-C6烷基或环烷基。
优选的式(II)化合物也是其中X = H的那些化合物。
其它优选的式(II)化合物是除了 CF3O基团之外不含其它氟化基团的化合物。
在另一个方案中，X= -Cl,-Br,-I,-OR,-CR1 = CR22 或-(CR3R4)qX, L 各自独立地 是直链或支化的(CR3R4)tl-烷基，其含有至少一个芳环、环烷基、杂环、S原子、三键和/或在 链和/或侧链中的除了 X =卤素之外的基团X。
本发明的式(II)化合物含有1、2或3个OCF3基团，优选1个OCF3基团。但是，OCF3 基团也可以存在多次。这些结构的例子是以下化合物3-三氟甲氧基-2-三氟甲氧基甲基 丙烯(A)、1，3-双三氟甲氧基丙-2-酮(B)、6-三氟甲氧基-5-三氟甲氧基甲基己-1-烯 (C)和(2-苄氧基甲基-6-三氟甲氧基己氧基甲基)苯(D)。
(A)(B)(C)(D)
本发明的式(I)化合物可以通过本领域技术人员公知的方法制备。尤其是，式 (III)的醇与(CF3SO2) 20、CzH2z+1S02C1、ClSO2Cl、C1S&F、FS02F、(CF3CO)2O 或 ArSO2Cl 之间的 反应适用于制备式(I)化合物
XmCHn(L0OH)p (III)
其中各符号具有上述在式(I)中给出的含义，尤其是优选含义以及优选实施方案 的组合。
优选使用式(III)化合物，其中X = -Cl、-Br、-C(O)OR 或-CR1 = CR22。
另夕卜，式(III)化合物优选与(CF3SO2)2O,CH3SO2Cl、ClSO2F 或 ArSO2Cl (例如 4-Me-C6H4-S02Cl)反应。
为了合成式(I)的化合物，式(III)的相应醇与各试剂反应。这例如下面对于其 中χ = -CH = Qi2且L = -(CH2)q-的化合物所述，其中q优选是1_20。以下反应路线也发 生进一步反应得到含CF3O基团的化合物，例如RbOCF3。
艦輔酬仆洽驢I^bOCR少丨、_舰
CH2 = CH (CH2) n0H+ (CF3SO2) 20+C5H5N — CH2 = CH (CH2) n0S02CF3
+C5H5MTOSO2OF3
CH2 = CH (CH2) n0S02CF3+Rb0CF3 — CH2 = CH (CH2) n0CF3+Rb0S02CF3
副产物三氟甲磺酸吡啶翁优选在第一反应步骤之后除去。
艦Ξ氟Zif舰劲勿1^肌少丨、_舰
CH2 = CH (CH2) n0 H+ (CF3CO) 20+C5H5N — CH2 = CH (CH2) n0C (0) CF3
+C5H5MTO(O)CF3
CH2 = CH (CH2) n0C (0) CF3+RbOCF3 — CH2 = CH (CH2) n0CF3+Rb0C (0) CF3
制备甲磺酸酯化合物:
CH2 = CH (CH2) n0H+CH3S02Cl+ (C2H5) 3N — CH2 = CH (CH2) n0S02CH3
+ (C2H5) 3N ‘ HCl
所形成的HCl优选被除去，例如通过添加碱，例如吡啶或三乙胺，或通过与二恶烷 配合并通过蒸馏除去所形成的配合物。
此反应也可以在KF的存在下进行，其不仅用F代替Cl，而且作为碱清除了 HF。
CH2 = CH (CH2) n0H+CH3S02Cl+2KF — CH2 = CH (CH2) n0S02CH3+KCl+KHF2
制备氯磺酰基或氟磺酰基化合物
CH2 = CH (CH2) n0H+ClS02Cl+3KF — CH2 = CH (CH2) n0S02F+2KCl+KHF2
CH2 = CH (CH2) n0H+CISO2Cl+C4H8O2 — CH2 = CH (CH2) n0S02Cl+C4H8O2 · HCl
含有其它基团X、尤其X = Cl、Br或I的式(I)化合物的合成可以与上述反应相 似地进行。
本发明的式(II)化合物可以用于制备含有CF3O基团的有机化合物的各种合成工 艺中。它们例如适用于水解、亲核取代、氧化、环氧化、氢化、氢硼化并随后氧化、烯烃易位 以及本领域技术人员已知的其它反应。本发明化合物可以尤其用于制备通式(IV)、(V)和 (VI)的化合物，其中L和X具有上述定义，X也可以尤其是OH基团。
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权利要求
1.一种制备含有至少一个CF3O基团的化合物的方法，包括至少CF3O-盐与式(I)化合 物反应XmCHn(L0Y)p (I) 其中X = -Cl, -Br、-I、-OR、-SR、-C(0) R、-C(0) OR、-H、_CN、 -CR1 = CR22、-C 三 CR2 或-(CR3R4) qX,Y= -Hal、-OSO2 (CF2) ZF、-OSO2CzH2M、-OSO2F、-OSO2Cl、 -OC (0) CF3 或-OSO2Ar,L =各自独立地是单键或者直链或支化的(CR3R4)tl-烷基，任选地含有至少一个芳环、 环烷基、杂环、0原子、S原子、双键、三键和/或在链和/或侧链中的基团X， Ar =取代或未取代的芳基， m = 1-2， η = 0-2， ο = 0 或 1， P = 1-3， q = 1-20， m+n+p = 4, ζ = 1-10，R=芳基或环烷基或烷基芳基(例如苄基)，其任选地被至少一个氟和/或氯和/或溴 和/或碘原子和/或其它官能团(例如NO2、NH2、CN、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2)取代；直链或 支化的H(CR3R4),-烷基(r = 1-20)，其任选地含有至少一个芳环、杂环、0原子、S原子、双 键和/或三键，并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，R1 > R2> R3和R4各自独立地是H，芳基，环烷基，其任选地被至少一个氟和/或氯原子取 代；直链或支化烷基，其任选地含有至少一个芳环、杂环、0原子、S原子、双键和/或三键并 且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，CHn和L。可以一起形成环烷基或芳环或杂环。
2.权利要求1的方法，其特征在于使用式(I)的化合物，其中 n = 2,o = 0 或 l,p = l,q= 1,Y= -Hal、-OSO2CF3 或-0S&CH3， X = -Cl、-Br、-I 或-CR1 = CR22,L =直链或支化的(CR3R4) q-烷基，其任选地含有至少一个0原子，R1和R2各自独立地是H或甲基，和R3和R4各自独立地是直链或支化的C1-C6烷基。
3.权利要求1和2中的一项或多项的方法，其特征在于使用(R5)4N+CF3O-盐，其中R5可 以各自独立地是C1-C4烷基。
4.一种制备含有至少一个CF3O基团的化合物的方法，包括使用KOCF3和/或RbOCF3, 其中KOCF3和RbOCF3是现场形成的，或单独地加入RbOCF3。
5.权利要求4的方法，其特征在于KOCF3和/或RbOCF3与含有至少一个基团Y的化合 物反应，其中 Y = -Hal、-OSO2CH3 或 _0S02Ar。
6.权利要求4或5中的一项或多项的方法，其特征在于使用式(I)化合物。
7.权利要求6的方法，其特征在于使用这样的式(I)化合物，其中 n = 2,o = 0 或 l,p = l,q= 1,Y = -Hal、-OSO2CF3 或-0S&CH3， X = Cl、Br、I 或-CR1 = CR22,L =直链或支化的(CR3R4) q-烷基，其任选地含有至少一个0原子，R1和R2各自独立地是H或甲基，和R3和R4各自独立地是直链或支化的C1-C6烷基。
8.权利要求4-7中的一项或多项的方法，其特征在于KOCF3或RbOCF3是通过KF或RbF 与三氟甲磺酸三氟甲基酯反应制备的。
9.式(II)的化合物 XfflCHn(L0OCF3)p (II) 其中X = -Cl、-Br、-I、-OR、-SR、-C (0) R、-C (0) OR、-H、_CN、 -CR1 = CR22、-C 三 CR2 或-(CR3R4) qX,L =各自独立地是单键或者直链或支化的(CR3R4)tl-烷基，任选地含有至少一个芳环、 环烷基、杂环、0原子、S原子、双键、三键和/或在链和/或侧链中的基团X， m = 1-2， η = 0-2， 0 = 1， P = 1-3， q = 2-20， m+n+p = 4,R =芳基或环烷基或烷基芳基(例如苄基)，其任选地被至少一个氟和/或氯和/或溴 和/或碘原子和/或其它官能团(例如NO2、NH2、CN、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2)取代；直链或 支化的H(CR3R4),-烷基(r = 1-20)，其任选地含有至少一个芳环、杂环、0原子、S原子、双 键和/或三键，并且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，R1 > R2> R3和R4各自独立地是H，芳基，环烷基，其任选地被至少一个氟和/或氯原子取 代；直链或支化烷基，其任选地含有至少一个芳环、杂环、0原子、S原子、双键和/或三键并 且任选地被至少一个氟和/或氯原子取代，CHn和L。可以一起形成环烷基或芳环或杂环，其中不包括化合物 CF3O-(CH2-CH2-O)2-OCF3 和 C2H5O-(CH2-CH2-O)2-C2H5-OCF315
10.权利要求9的化合物，其特征在于X和L具有以下含义 X = -Cl, -Br、-I、-OR、-CR1 = CR22 或-(CR3R4) qX,L各自独立地是直链或支化的(CR3R4)烷基，其含有至少一个芳环、环烷基、杂环、S原 子、三键和/或在链和/或侧链中的除了 X =卤素之外的基团X。
11.式(II)化合物用于制备作为界面促进剂或乳化剂的含有CF3O基团的表面活性化 合物的用途，尤其用于氟聚合物的制备。
全文摘要
本发明涉及一种使用含有至少一个基团Y的化合物制备含有CF3O基团的化合物的方法，其中Y＝-Hal、-OSO2(CF2)zF、-OSO2CzH2z+1(z＝1-10)、-OSO2F、-OSO2Cl、-OC(O)CF3-或-OSO2Ar；涉及使用KOCF3和/或RbOCF3制备含有CF3O基团的化合物的方法，以及涉及含有CF3O基团的新化合物，以及它们的用途。
文档编号C07C41/16GK102036943SQ200980118037
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月4日 优先权日2008年5月19日
发明者A·巴瑟, J·施勒特尔, K·科佩, M·塞德尔, N·(M)·伊格纳季耶夫, P·巴尔滕, T·迈尔, W·希尔泽, W·弗兰克 申请人:默克专利有限公司