制备n-取代的马来酰亚胺的方法

专利名称：制备n-取代的马来酰亚胺的方法
技术领域：
本发明涉及制备N-取代的马来酰亚胺的方法。
背景技术：
N-取代的马来酰亚胺用作制备药物、农用化学品、染料、聚合物等等的起始原料或中间体。近来，为了改善苯乙烯树脂的耐热性，已经大量地使用它们，并且它们也广泛地在用于树脂修饰或聚合物配料的共聚物中使用。已有已知的几个制备N-取代的马来酰亚胺的方法。常规制备方法包括使马来酸酐与胺反应，获得N-取代的马来酰胺酸，然后对其进行脱氢环化((酰)亚胺化反应)。作为一个实例，有一个方法，在该方法中，对在180°C加热马来酸酐和胺所获得的N-取代的马来酰胺酸进行脱氢环化[L. E. Coleman等人，J. Org, Chem.，24，135 136(1959)]。然而，这种方法不经济，因为仅仅以大约15-50%的产率获得所需要的N-取代的马来酰亚胺。以相当产率制备N-取代的马来酰亚胺的方法包括将脱水剂或脱水催化剂用于 N-取代的马来酰胺酸的脱氢环化的方法。使用脱水剂的方法的一个例子公开在美国专利US2，444，536中，在该方法中，在乙酸钠催化剂的存在下，使用脱水剂例如乙酸酐将N-取代的马来酰胺酸脱氢环化。这种方法具有比较高的反应产率，但需要承担高生产成本，因为它使用大量脱水剂，并且在反应之后需要进行复杂的产品分离工艺。因此，它不是经济的大量生产方法。被认为工业上有利的方法包括在温和条件下使用有效脱水剂来代替所述脱水剂进行N-取代的马来酰胺酸的脱氢环化的方法。这些方法不使用昂贵的辅助原料，并因此可以是经济上有利的。美国专利US3，431，276公开了制备N-取代的马来酰亚胺的方法，该方法将N-取代的马来酰胺酸加热并脱氢环化，使用酸催化剂，例如三氧化硫、硫酸或正磷酸， 在具有合适沸点的溶剂中，不使用化学脱水剂，并通过共沸蒸馏从反应系统中除去由此产生的水。这种方法具有以下优点，即不使用昂贵的脱水剂，可以容易地分离N-取代的马来酰亚胺，但反应产率低，且这可能涉及副反应。为了提高这种反应产率，日本专利待审公开出版物53-68，770和57-42，043公开了一种制备N-取代的马来酰亚胺的方法，该方法制备 N-取代的马来酰胺酸，使用非质子极性溶剂例如二甲基甲酰胺或二甲亚砜使N-取代的马来酰胺酸的溶解性提高，而后在酸催化剂的存在下将N-取代的马来酰胺酸脱氢环化。使用这种非质子极性溶剂极大地提高了 N-取代的马来酰亚胺的产率，但这种溶剂是昂贵的，并且是高毒性的，因为其大量使用，因而提高了生产成本。此外，在反应期间，这种非质子极性溶剂由于酸催化剂而可能变质，并因此需要大量使用。另外，因为这种溶剂具有高沸点，所以需要更多的能量，以便从N-取代的马来酰亚胺中分离溶剂。美国专利US4，623，734,4, 780，546和4，786，738公开了方法，其包括使马来酸酐与胺在非极性有机溶剂中反应，以便制备N-取代的马来酰胺酸，而后在酸稳定剂及其它稳定剂的存在下，通过共沸蒸馏将N-取代的马来酰胺酸脱氢环化。然而，用上述方法不能制备高度纯化的N-取代的马来酰亚胺，并且在反应完毕后，很难从反应溶液中分离催化剂，这是由于在反应期间产生副产物。即使当实现催化剂的分离时，催化剂的活性也会快速地降低，因此不能有效地再循环。由于上述原因，从经济观点来看，这种方法不是有利的方法。美国专利US4，851，547公开了在固体载体上承载催化剂，以便促进催化剂的分离。这种方法从经济方面来说似乎是合适的，但要求独立地使用反应器，因为首先使马来酸酐和胺彼此反应，以便制备N-取代的马来酰胺酸，而后用酸处理单独制备的胺盐，并且用作所制备的N-取代的马来酰胺酸的催化剂。还存在N-取代的马来酰胺酸或胺盐应该在浆液状态下的转运问题。此外，还有以副产物形式产生的大量2-氨基-N-取代的琥珀酰亚胺的问题，这是由于在反应期间使用了过量的胺。另外，因为起催化剂作用的胺实际上参与了该反应，所以，其不适合于制备高纯度的N-取代的马来酰亚胺。美国专利US4，980，483使用两步反应，其基于下面的现象其中使主要的副产物 2-氨基-N-取代的琥珀酰亚胺与马来酸酐反应，以便选择性地转变为N-取代的马来酰亚胺。按照其中公开的内容，在前面的步骤中，使用过量胺进行反应，这样就可以产生2-氨基-N-取代的琥珀酰亚胺，并在后面的步骤中，加入过量的马来酸酐，由此可以以高产率和纯度获得N-取代的马来酰亚胺。然而，仅仅在存在过量马来酸酐的条件下，大量2-氨基-N-取代的琥珀酰亚胺转化为N-取代的马来酰亚胺，且未转化的2-氨基-N-取代的琥珀酰亚胺是存在于最终产物中的杂质。为此，在需要高度纯化的领域，上述方法不是合适的方法。此外，包含在聚合化合物中的2-氨基-N-取代的琥珀酰亚胺可以将聚合化合物的表面碳化，或使得最终产物的表面不规则，并因此应该将其除去。美国专利US5，973，166公开了一种方法，在该方法中，使用大量胺盐来代替非质子极性溶剂，以便提高现有技术的马来酰亚胺制备方法中的反应物、中间体和产物的溶解性。然而，当首先制备N-取代的马来酰胺酸时，象其它制备方法一样，这种方法也会出现问题。此外，其具有相对低的产率，并且具有使用重结晶的提纯方法是复杂方法的问题。另外， 从经济观点来看，它不是有利的方法，因为使用大量的昂贵的胺盐。公开内容技术问题
相应地，本发明人对制备N-取代的马来酰亚胺的制备方法进行了研究，与常规方法相比，该方法使用简单反应，具有高产率，并且使副反应最小。结果，本发明人开发了一种制备N-取代的马来酰亚胺的方法，其中，与先前制备N-取代的马来酰胺酸的常规方法不同的是，将酸催化剂、脱水助催化剂和稳定剂加入到有机溶剂中，向其中加入伯胺，形成胺盐，而后向其中加入马来酸酐，并对得到的混合物进行脱水-环化反应，由此消除了引入昂贵原料和复杂的反应溶液的处理问题(这是常规方法的问题)，不使用高沸点的非质子极性溶剂，提纯方法简单，容易使催化剂分离和再循环。通过形成这种制备方法，完成了本发明。技术方案
本发明提供了一种以高纯度和高产率制备N-取代的马来酰亚胺的方法，该方法顺序包括将有机溶剂、酸催化剂、脱水助催化剂和稳定剂引入到反应器中；将伯胺引入到反应器中，形成胺盐；将马来酸酐引入到反应器中；对得到的混合物进行脱水-环化反应，其中将反应期间所产生的水共沸蒸馏。有益效果
人们发现，与制备N-取代的马来酰胺酸之后制备N-取代的马来酰亚胺的常规方法相比，使用胺盐作为反应物和催化剂两者的本发明的制备N-取代的马来酰亚胺的方法，可以得到更高产率，并且导致更高纯度。此外，能够看出，使用合适数量的叔胺可以导致更高产率和纯度。另外，以合适的方式加入马来酸酐导致了更高产率。最佳方式
在下文，进一步详细描述本发明。本发明涉及以高纯度和高产率制备N-取代的马来酰亚胺的方法，其中，与制备 N-取代的马来酰胺酸之后制备N-取代的马来酰亚胺的常规方法不同的是，将有机溶剂、酸催化剂、脱水助催化剂和稳定剂加入到反应器中，不用单独地制备N-取代的马来酰胺酸， 而后将伯胺加入到反应器中，形成胺盐，将马来酸酐加入到反应器中，并对得到的混合物进行脱水-环化反应，其中使在反应期间产生的水与有机溶剂共沸蒸馏，以便有效地抑制马来酰亚胺聚合物的形成。首先，描述用于按照本发明制备N-取代的马来酰亚胺的组分。本发明使用的、尤其用作马来酰亚胺的原料的伯胺的例子包括甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，仲丙胺，正丁胺，仲丁胺，异丁胺，叔丁胺，正己胺，正十二烧胺，烯丙胺，节胺，环己胺，苯胺，乙基苯胺，甲苯胺，羟基苯胺，硝基苯胺和乙二胺。本发明使用的有机溶剂必须不溶于水或与水不混溶，在反应中必须是非活性的， 并且不能参与反应，这样就可以使N-取代的马来酰胺酸的脱氢环化所产生的水通过共沸蒸馏从反应系统中分离。此外，为了反应正确进行，优选其沸点至少是50°C，但为了使产生的N-取代的马来酰胺的稳定性，沸点小于170°C。适合本发明使用的有机溶剂的例子包括苯，甲苯，二甲苯，乙苯，枯烯，氯苯，异丙基苯，均三甲苯，叔丁基苯，三甲基己烷，辛烷等等。 因此反应可以正确地进行，从经济观点来说，优选，反应中使用的有机溶剂的量是用作原料的伯胺重量的大约1-20倍，且更优选伯胺重量的大约2-10倍。此外，应该考虑环境因素、原料和产物的溶解性、成本和操作容易程度来选择有机溶剂，和选择的溶剂必须容易除去，并且适合在反应之后进行再循环。有机溶剂也可以单独使用或组合使用，可以确定溶剂的混合比例，以便实现上述目的。本发明可以使用的酸催化剂的优选例子包括无机或有机一价或多价酸，例如无水硫酸，对甲苯磺酸，正磷酸，偏磷酸，焦磷酸，苯磺酸和三氯乙酸。基于反应中使用的100摩尔份数的伯胺，以大约10-200摩尔份数的数量使用这种催化剂，优选20-100摩尔份数。如果催化剂的使用数量小于10摩尔份数，反应不能正确地发生，而如果超过200摩尔份数，将会降低产率并导致副反应。同时，催化剂可以承载在载体上。可以承载催化剂的载体的例子包括合成矿物材料，例如活性碳，氧化硅，氧化硅-氧化铝，二氧化钛和氧化锆，和天然矿物材料，例如粘土， 滑石粉，硅藻土，膨润土和蒙脱土。以粉末形式或以颗粒形式(通过将有关的物质粒化和分级来获得)使用这种无机载体。当载体由这种多孔物质(例如硅藻土、硅胶或活性碳)组成时，可以获得具有尤其合乎需要的结果的催化剂。使用的载体数量是所加入催化剂重量的0. 2-4倍，优选是所加入催化剂重量的0. 5-2倍。当催化剂粘合剂与催化剂一起使用时，它可以提高催化剂的活性，并且可以使催化剂再循环。催化剂粘合剂在有机溶剂中必须具有低溶解性，必须与催化剂进行物理或化学结合，这样就可以使它不会与催化剂分离，并且在反应期间必须容易与反应物混合。对于催化剂粘合剂，可以使用具有1000-10000分子量的聚烷二醇、聚乙烯醇等等。优选，使用聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)。使用的催化剂粘合剂的数量是所加入催化剂重量的0. 2-4 倍，优选是所加入催化剂重量的0. 5-2倍。当上述反应在含金属化合物(作为脱水助催化剂和稳定剂)的存在下进行时，上述反应产生甚至更好的结果。含金属化合物可以选自与至少一种选自下列的金属的氧化物、乙酸盐、马来酸盐、琥珀酸盐、和盐酸盐锌(Si)，铬(Cr)，钯(Pd)，钴(Co)，镍(Ni)，铁 (Fe)和铝(Al)。这些当中，乙酸锌被证明是尤其有效的。基于100摩尔份数的伯胺，含金属化合物的使用数量是0. 005-5摩尔份数，且优选0. 01-4摩尔份数。如果脱水助催化剂的使用数量小于0. 005摩尔份数，反应时间将会增加，且如果使用数量是5摩尔份数，将会导致副反应，并且降低催化剂的活性。本发明的有效稳定剂的例子包括甲氧基苯醌，2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)， 对甲氧基苯酚，吩噻嗪，氢醌，烷基化的二苯基胺，亚甲基蓝，叔丁基邻苯二酚，叔丁基氢醌， 二甲基二硫代氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸铜，烷基酚和烷基双酚。关于所加入的稳定剂的量，加入极少数量的稳定剂不会充分有效，但加入过大数量的稳定剂是不合需要的， 因为它影响最终产物的产生，尤其是聚合化合物。基于100摩尔份数的伯胺，稳定剂的使用数量是0. 005-5摩尔份数，优选0. 05-3摩尔份数。如果稳定剂的使用数量小于0. 005摩尔份数，可以导致马来酰亚胺聚合物的形成，如果稳定剂的使用数量超过5摩尔份数，将会过度地影响最终产物，这样就会使其对聚合起到催化毒物的作用。如上所述，本发明的特征在于通过将有机溶剂、酸催化剂、脱水助催化剂和稳定剂引入到反应器中，首先形成胺盐，而后将伯胺引入到反应器中。尤其是，当叔胺在引入伯胺之前起到助催化剂的作用时，可以将反应条件控制在温和条件。也就是说，叔胺可以用作脱水-环化反应的助催化剂，合适的叔胺可以控制反应系统的酸度，从而控制过度反应，并且可以有效地抑制由如此制备的N-取代的马来酰亚胺所形成的聚合物的产生。本发明可以使用的叔胺的例子包括三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁基胺，三戊胺，三辛胺和三苄胺。基于100摩尔份数的伯胺，叔胺的使用数量是0. 05-50摩尔份数，优选0. 01-20摩尔份数。如果叔胺的使用数量小于0. 05摩尔份数，它不能有效地抑制副反应，而如果使用数量超过50 摩尔份数，将会降低产率并使得洗涤过程困难。在本发明中，形成胺盐之后加入马来酸酐，优选，基于100摩尔份数的伯胺，其使用数量为100-150摩尔份数。在形成上述胺盐之后，除了加入马来酸酐之外，也可以在反应的中间步骤之后加入额外的马来酸酐，以便获得高纯度和产率。基于所使用的马来酸酐的总量，额外加入的马来酸酐的量优选是0. 1-30 mole%。在本发明的制备方法中，反应温度通常是50 200°C，优选70 160°C。对本发明的压力没有特殊限制，但可以选自减压、常压和高压。反应时间根据溶剂的类型、所加入的原料数量和反应温度而变化，但通常是大约1-16小时，优选1-10小时。按照本发明的反应，通过下列方式可以以高纯度和高产率制备N-取代的马来酰亚胺将有机溶剂引入到反应器中，引入酸催化剂，如果需要的话，引入催化剂载体，引入脱水助催化剂和稳定剂，一起引入叔胺以及伯胺来制备N-取代的马来酰亚胺，以便将其部分或彻底地胺化，一次或分几部分引入马来酸酐，对得到的混合物进行脱水-环化，以及从反应系统中一起除去由此产生的水以及有机溶剂。在该反应中使用的溶剂和催化剂可以容易
7被分离，这样就可以使它们在另一个反应中不用改变就可以使用。与常规方法不同的是，本发明省略了生产N-取代的马来酰胺酸的分离过程。由此，仅仅使用一个反应器，并且可以省略浆液状态的N-取代的马来酰胺酸的转运过程，使得制备方法简单。同样，与N-取代的马来酰胺酸的转运有关的麻烦消失了，并且反应可以在一个反应器中完成，不需要使用分离反应器。此外，能够看出，与制备N-取代的马来酰胺酸之后制备N-取代的马来酰亚胺的方法相比，使用按照本发明的方法可以提供更高产率和纯度。在下面的实施例中将会更详细地描述。与常规方法(在该方法中，独立形成与参与反应的胺相同种类的胺盐，以便用作催化剂)不同，本发明由参与反应的胺形成胺盐，由此防止在反应系统中使用过量的胺。由此，主要产物2-氨基-N-取代的琥珀酰亚胺不会形成，而是以等当量数量使用的，由此，从经济观点来看，本发明具有优点。此外，在常规方法中，用30分钟至1小时或更长的时间范围加入胺，以免在形成N-取代的马来酰亚胺期间形成副反应，然而，在本发明中，在10分钟之内加入胺，由此缩短反应时间。与常规方法(在该方法中，首先将马来酸酐加入到有机溶剂中，这样就可以使其在反应系统中被水改变为马来酸)不同，本发明可以防止马来酸酐被改变，因为在短时间之内将马来酸酐加入到制备反应系统中。由此，可以防止由马来酸酐产生马来酸或通过重排反应由马来酸酐产生富马酸，由此可以比常规方法提供更高的产率和纯度。发明模式
在下文，参考实施例，进一步详细地描述本发明，但本发明的范围不受其限制。实施例1
向300 ml配备温度计、冷却装置(与其连接有分水器)和搅拌器的反应器中加入88 g的二甲苯和甲苯的1:1混合溶剂。然后，加入8 g (69.4 mmol)的85% ο-磷酸，回流，同时搅拌，以除去水。然后，加入1.2 g (6. 54 mmol)乙酸锌和1 g (4. 54 mmol) BHT。同时搅拌反应混合物，用5分钟加入20 g (214. 8 mmol)苯胺，形成胺盐，用5分钟将22 g (224. 3 mol) 马来酸酐加入到反应器中。然后，将反应器的温度升至125°C，并将反应器的内含物回流。 将由此产生的水与混合溶剂一起共沸蒸馏，以便通过分水器从反应器中除去水。该反应在该温度下进行3小时，而后另外加入1.4 g马来酸酐，并反应2小时。停止该反应，将反应器的内含物冷却至30°C，并通过层分离来除去催化剂层。将二甲苯和甲苯溶液层转运到独立的中和罐中，向其中加入50 g 5%碳酸钠水溶液。将该溶液搅拌20分钟，而后静置20分钟。该溶液明显地分为有机层和水层，然后将水层分离并除去。将50 g水加入到有机层中， 搅拌溶液20分钟，并静置20分钟。将由此形成的水层分离并除去。然后将由此分离的有机层转运到浓缩罐中，而后在20 130 mmHg的减压下、在50 100°C蒸馏，以除去二甲苯和甲苯。结果，在浓缩罐中，获得27.0 g淡黄色固体物质。通过液相色谱分析该固体物质。 结果显示，N-苯基马来酰亚胺的纯度为98%，N-苯基马来酰亚胺的产率为87%(基于苯胺)。 副产物为0. 2%的2-氨基-N-取代的琥珀酰亚胺和1. 2%的N-苯基马来酰亚胺二聚物。实施例2
向100升配备温度计、冷却装置(与其连接有分水器)和搅拌器的反应器中加入40 kg 二甲苯。然后，加入2 kg硅胶作为载体，而后加入2 kg (17.3 mol) o_磷酸。
然后，加入30 g (0. 19 mol)乙酸锌和 30 g (0. 14 mol) 2，4_ 二甲基 _6_ 叔丁基酚。加入100 g (0.98 mol)三乙胺，以便将该溶液中和，而后用5分钟将4 kg (43.0 mol) 苯胺加入到反应器中，形成胺盐。然后，用5分钟将4. 6 kg(47. 3 mol)马来酸酐加入到反应器中。然后，使反应器的温度保持在140°C，同时搅拌，使由此产生的水与二甲苯一起共沸蒸馏，以便通过分水器从反应器中除去水。反应在该温度下进行6小时。停止该反应，将反应器的内含物冷却至30°C，并通过层分离来除去催化剂层。将二甲苯溶液层转运到独立的中和罐中，向其中加入500 g 5%碳酸钠水溶液。将该溶液搅拌20分钟，而后静置20分钟。 该溶液明显地分为有机层和水层，然后将水层分离并除去。然后，将500 g水加入到有机层中，将该溶液搅拌20分钟，静置20分钟。将由此形成的水层分离并除去。然后将由此分离的有机层转运到浓缩罐中，而后在20 130 mmHg的减压下、在50 100°C蒸馏，除去二甲苯。除去溶剂之后，在浓缩罐中得到7. 2 kg淡黄色固体物质。通过液相色谱分析该固体物质。结果显示，N-苯基马来酰亚胺的纯度为98%，N-苯基马来酰亚胺的产率为97%(基于苯胺)。实施例3
向100升配备温度计、冷却装置(与其连接有分水器)和搅拌器的反应器中加入40 kg 二甲苯。然后，加入2 kg硅胶作为载体，而后加入2 kg (17.3 mol) o_磷酸。然后，加入 30 g (0. 19 mol)乙酸锌和 30 g (0. 14 mol) 2，4-二甲基-6-叔丁基酚。加入 200 g (1.98 mol)三乙胺，以便将该溶液中和，而后用5分钟将4 kg (43.0 mol)苯胺加入到反应器中，形成胺盐。然后，用5分钟将4.6 kg (47. 3 mol)马来酸酐加入到反应器中。然后，使反应器的温度保持在140°C，同时搅拌，使由此产生的水与二甲苯一起共沸蒸馏，以便通过分水器从反应器中除去水。该反应在该温度下进行3小时，而后另外加入200 g马来酸酐，并反应 3小时。然后，停止该反应，将反应器的内含物冷却至30°C，并通过层分离将催化剂层除去。 将二甲苯溶液层转运到独立的中和罐中，向其中加入500 g 5%碳酸钠水溶液。将该溶液搅拌20分钟，而后静置20分钟。该溶液明显地分为有机层和水层，然后将水层分离并除去。 然后，将500 g水加入到有机层中，将该溶液搅拌20分钟，静置20分钟。将由此形成的水层分离并除去。然后将由此分离的有机层转运到浓缩罐中，而后在20 130 mmHg的减压下、在50 100°C蒸馏，除去二甲苯。除去溶剂之后，在浓缩罐中得到7. 3 kg淡黄色固体物质。通过液相色谱分析该固体物质。结果显示，N-苯基马来酰亚胺的纯度为98%，N-苯基马来酰亚胺的产率为97%(基于苯胺)。实施例4
用和实施例3同样的方法进行实验，只不过加入300 g (2. 94 mol)三乙胺(伯胺的加入时间5分钟；马来酸酐的加入时间5分钟)。结果，在浓缩罐中，获得7. 3 kg淡黄色固体物质。通过液相色谱分析该固体物质。结果显示，N-苯基马来酰亚胺的纯度为99%， N-苯基马来酰亚胺的产率为98%(基于苯胺)。实施例5
用和实施例2同样的方法进行实验，只不过加入3 kg (26.0 mol) o_磷酸作为催化剂 (伯胺的加入时间5分钟；马来酸酐的加入时间5分钟)。结果，在浓缩罐中，获得7.1 kg黄褐色固体物质。通过液相色谱分析该固体物质。结果显示，N-苯基马来酰亚胺的纯度为97%，N-苯基马来酰亚胺的产率为96%(基于苯胺)。
实施例6
用和实施例2同样的方法进行实验，只不过加入1 kg(8.7 mol) o_磷酸作为催化剂 (伯胺的加入时间5分钟；马来酸酐的加入时间5分钟)。结果，在浓缩罐中，获得7.1 kg黄褐色固体物质。通过液相色谱分析该固体物质。结果显示，N-苯基马来酰亚胺的纯度为97%，N-苯基马来酰亚胺的产率为96%(基于苯胺)。实施例7
用和实施例2同样的方法进行实验，只不过加入30 kg 二甲苯作为溶剂(伯胺的加入时间5分钟；马来酸酐的加入时间5分钟)。结果，在浓缩罐中，获得7.1 kg黄褐色固体物质。通过液相色谱分析该固体物质。结果显示，N-苯基马来酰亚胺的纯度为97%，N-苯基马来酰亚胺的产率为96%(基于苯胺)。实施例8
用和实施例3同样的方法进行实验，只不过加入20 g (0.12 mol) 6-丁基邻苯二酚作为稳定剂来代替2，4-二甲基-6-叔丁基酚(伯胺的加入时间5分钟；马来酸酐的加入时间5分钟)。结果，在浓缩罐中，获得7. 2 kg黄褐色固体物质。通过液相色谱分析该固体物质。结果显示，N-苯基马来酰亚胺的纯度为97%，N-苯基马来酰亚胺的产率为97%(基于苯胺)O实施例9
用和实施例3同样的方法进行实验，只不过在反应3小时之后另外加入400 g马来酸酐(伯胺的加入时间5分钟；马来酸酐的加入时间5分钟)。结果，在浓缩罐中，获得 7.1 kg黄褐色固体物质。通过液相色谱分析该固体物质。结果显示，N-苯基马来酰亚胺的纯度为99%，N-苯基马来酰亚胺的产率为98%(基于苯胺)。实施例10
用和实施例3同样的方法进行实验，只不过在反应3小时之后另外加入800 g马来酸酐(伯胺的加入时间5分钟；马来酸酐的加入时间5分钟)。结果，在浓缩罐中，获得 7.1 kg黄褐色固体物质。通过液相色谱分析该固体物质。结果显示，N-苯基马来酰亚胺的纯度为97%，N-苯基马来酰亚胺的产率为97%(基于苯胺)。实施例11
向100升配备温度计、冷却装置(与其连接有分水器)和搅拌器的反应器中加入40 kg 二甲苯。然后，加入2 kg硅胶作为载体，而后加入2 kg (17.3 mol) o_磷酸。然后，加入 30 g (0. 19 mol)乙酸锌和 30 g (0. 14 mol) 2，4-二甲基-6-叔丁基酚。加入 200 g (1.96 mol)三乙胺，以便将该溶液中和，而后用5分钟将4 kg(43.0 mol)环己胺加入到反应器中， 形成胺盐。然后，用5分钟将4. 4 kg马来酸酐加入到反应器中。然后，在使反应器的温度保持在140°C的同时，使由此产生的水与二甲苯一起共沸蒸馏，以便通过分水器从反应器中除去水。该反应在该温度下进行3小时，而后另外加入200 g马来酸酐，并反应3小时。然后， 停止该反应，将反应器的内含物冷却至30°C，并通过层分离将催化剂层除去。将二甲苯溶液层转运到独立的中和罐中，向其中加入500 g 5%碳酸钠水溶液。将该溶液搅拌20分钟，而后静置20分钟。该溶液明显地分为有机层和水层，然后将水层分离并除去。然后，将500 g水加入到剩余物质中，将该溶液搅拌20分钟，静置20分钟。将由此形成的水层分离并除
10去。然后将由此分离的有机层转运到浓缩罐中，而后在20 130 mmHg的减压下、在50 100°C蒸馏，除去二甲苯。除去溶剂之后，在浓缩罐中得到7.1 kg淡白色固体物质。通过液相色谱分析该固体物质。结果显示，N-环己基马来酰亚胺的纯度为98%，N-环己基马来酰亚胺的产率为97%(基于苯胺)。实施例12至17
在下面表1中所示的条件下，用和实施例2同样的方法进行实验。实施例12至17的结果示于表1中。[表 1 ]
权利要求
1.以高纯度和高产率制备N-取代的马来酰亚胺的方法，该方法包括 将有机溶剂、酸催化剂、脱水助催化剂和稳定剂引入到反应器中； 将伯胺引入到反应器中，以形成胺盐；将马来酸酐引入到反应器中；和对得到的混合物进行脱水-环化反应，其中将在反应期间产生的水共沸蒸馏。
2.权利要求1的方法，其中有机溶剂的使用数量等于伯胺重量的1-20倍。
3.权利要求2的方法，其中有机溶剂是一种或多种选自下列组的有机溶剂苯，甲苯， 二甲苯，乙苯，枯烯，氯苯，异丙基苯，均三甲苯，叔丁基苯，三甲基己烷和辛烷。
4.权利要求1的方法，其中酸催化剂是一种或多种选自下列组的酸催化剂无水磺酸， 对甲苯磺酸，正磷酸，偏磷酸，焦磷酸，苯磺酸和三氯乙酸。
5.权利要求1的方法，其中基于100摩尔份的伯胺，酸催化剂的使用数量是10-200摩尔份。
6.权利要求1的方法，其中以承载在载体上的状态加入酸催化剂。
7.权利要求6的方法，其中载体的使用数量等于酸催化剂重量的0.2-2倍。
8.权利要求6的方法，其中载体是一种或多种选自下列组的载体活性碳，氧化硅，氧化硅-氧化铝，二氧化钛和氧化锆，和天然矿物质材料，包括粘土，滑石粉，硅藻土，膨润土和蒙脱土。
9.权利要求1的方法，其中酸催化剂与催化剂粘合剂一起使用。
10.权利要求9的方法，其中催化剂粘合剂是具有1000-10000分子量的聚烷二醇。
11.权利要求10的方法，其中聚烷二醇是聚乙二醇或聚丙二醇。
12.权利要求9的方法，其中催化剂粘合剂的使用数量等于酸催化剂重量的0.2-2倍。
13.权利要求1的方法，其中脱水助催化剂至少是一种含金属化合物，其选自与至少一种选自下列的金属的氧化物、乙酸盐、马来酸盐、琥珀酸盐、和盐酸盐锌(Si)，铬(Cr)，钯 (Pd)，钴(Co)，镍(Ni)，铁(Fe)和铝(Al)。
14.权利要求1的方法，其中基于100摩尔份的伯胺，脱水助催化剂的使用数量是 0. 005-5摩尔份。
15.权利要求1的方法，其中稳定剂至少为一种选自下列组的稳定剂甲氧基苯醌，对甲氧基苯酚，吩噻嗪，氢醌，烷基化的二苯基胺，亚甲基蓝，叔丁基邻苯二酚，叔丁基氢醌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸铜，烷基苯酚和烷基双酚。
16.权利要求1的方法，其中基于100摩尔份的伯胺，稳定剂的使用数量是0.005-5摩尔份。
17.权利要求1的方法，其中伯胺为至少一种选自下列组的伯胺甲胺，乙胺，正丙胺， 异丙胺，仲丙胺，正丁胺，仲丁胺，异丁胺，叔丁胺，正己胺，正十二烷胺，烯丙胺，苄胺，环己胺，苯胺，乙基苯胺，甲苯胺，羟基苯胺，硝基苯胺和乙二胺。
18.权利要求1的方法，其中在加入伯胺之前额外加入叔胺。
19.权利要求18的方法，其中基于100摩尔份的伯胺，叔胺的加入数量是0.05-50摩尔份。
20.权利要求18的方法，其中叔胺为至少一种选自下列组的叔胺三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三辛胺和三苄胺。
21.权利要求1的方法，其中基于100摩尔份的伯胺，马来酸酐的加入数量是100-150摩尔份。
22.权利要求1的方法，其中在反应期间根据需要额外加入马来酸酐。
23.权利要求1的方法，其中反应是在50 200°C的温度下进行的。
全文摘要
本发明涉及以高纯度和高产率制备N-取代的马来酰亚胺的方法，其中，与制备N-取代的马来酰胺酸之后制备N-取代的马来酰亚胺的常规方法不同的是，将有机溶剂、酸催化剂、脱水助催化剂和稳定剂加入到反应器中，不用单独地制备N-取代的马来酰胺酸，而后将伯胺加入到反应器中，以形成胺盐，将马来酸酐加入到反应器中，并对得到的混合物进行脱水-环化反应，其中使在反应期间产生的水与有机溶剂共沸蒸馏，以便有效地抑制马来酰亚胺聚合物的形成。尤其是，本发明简化了工艺，具有高产率，使副反应最小，不用引入昂贵的原料和不用对反应溶液的复杂处理，并且显著地缩短加入原料和马来酸酐所需要的时间。
文档编号C07D207/452GK102317260SQ200980125225
公开日2012年1月11日 申请日期2009年6月24日 优先权日2008年8月11日
发明者郭汉镇, 金升日, 金镇亿 申请人:锦湖石油化学株式会社