专利名称：制备环氧乙烷的方法
制备环氧乙烷的方法本发明涉及一种方法，其包括使乙烯和氧气或氧源在反应器中在催化剂存在下 反应以形成包含环氧乙烷的产物，其中该催化剂含有银或银化合物和载体并且该催化 剂呈具有1-1000 μ m平均颗粒直径的粒状固体形式，并且其中氧气与乙烯的摩尔比为 1 4-10 1。环氧乙烷通常通过在催化剂存在下用氧气氧化乙烯生产。该反应放热。在环氧乙烷生产方面的问题与下列事实有关随着生产操作进行，催化剂逐渐失 活。这可通过使催化剂温度升高而补偿。这会延长生产操作，但是生产操作的操作终点 (EOR)温度点会出现。这会出现环氧乙烷的生产速率降低到其中该操作不再具经济性的 点。对于环氧乙烷的生产，EOR温度通常约为270-280°C。操作起动(SOR)温度通常约为 220-2400C。因此，该催化剂失活可通过温度逐渐升高而补偿。催化剂更换要求该操作停车。 这些停车耗时且代价高。在制备环氧丙烷的现有技术方法中在催化剂使用寿命中一般在通常150_250kg 产生的环氧乙烷/立方米催化剂/小时的工作速率下，通常每立方米催化剂产生2-4千吨 环氧乙烷。选择性取决于催化剂类型，通常对高活性催化剂而言约为75-82%并且对高选择 性催化剂而言为82-89%。如US 2008/0081920和EP 266 015所述，制备环氧丙烷的方法通常使用呈具有 3-12mm尺寸的挤出物形式的催化剂在固定床反应器中进行。通常高选择性催化剂与约 0. 01-15mmol/kg催化剂的促进量铼一起使用(见015)。最近研究了使用微通道反应器制备环氧乙烷的方法(见W02008/030467、WO 2006/020709、WO 2007/071739和US 2008/0031788)。催化剂通常以反应器壁上的薄涂层 形式使用。熟知涂壁微通道反应器具有良好排热性并且允许获得稳定的催化剂操作。然而， 催化剂体积与反应器体积比太低不能提供约150-250kt/a的世界规模生产能力。因而仍无 可用的工业方法。因而本发明的任务是找到一种工艺条件，其中可实现每催化剂体积具有更高生产 率和/或更高选择性。此外，鉴于现有技术，通过降低制备环氧乙烷的方法的SOR温度而提 高这类环氧化催化剂的寿命对平均累积选择性具有直接正面的影响。本发明的另一任务是 提高高活性催化剂的选择性和/或生产率。用本发明可实现更高的催化剂工作速率和/或更长催化剂寿命。此外，可使用获 得高选择性的高活性催化剂。所有这些有助于更高生产率水平。例如使用某些催化剂在现 有技术方法中进行环氧乙烷方法的催化剂寿命估计可约为7000小时，而在采用含有银或 银化合物和载体并呈粒状固体形式且具有1-1000 μ m平均颗粒直径的催化剂并且其中氧 气与乙烯的比为1 4-10 1的本发明方法中，催化剂寿命可约为25000小时或更长。本发明涉及一种方法，其包括使乙烯和氧气或氧源在反应器中在催化剂存在下反 应以形成包含环氧乙烷的产物，其中该催化剂含有银或氧化银和载体并且该催化剂呈具有 1-ΙΟΟΟμπι平均颗粒直径的粒状固体形式，并且其中氧气与乙烯的摩尔比为1 4-10 1。在本说明书和权利要求书中公开的所有范围和比例限定可以以任何方式组合。应该理解除非另有特定说明，提及的“一种”和/或“该”可包括一个或多于一个，并且提及的 呈单数形式的物品也可包括呈复数形式的物品。在权利要求书中说明的所有组合可以以任 何方式组合。提及的“通道”可包括作为固定床反应器、流化床反应器或微通道反应器的整个反 应器，或可包括固定床反应器或微通道反应器的一些通道，或固定床反应器或微通道反应 器的一个通道。术语“微通道反应器”指包含一个或多个进行反应工艺的工艺微通道的设备。当 使用两个或更多个工艺微通道时，可平行操作各工艺微通道。微通道反应器可包括用于提 供流体流入一个或多个工艺微通道的入口管(header)或歧管组件以及用于提供流体流出 一个或多个工艺微通道的出口管(footer)或歧管组件。微通道反应器可另外包含与一个 或多个工艺微通道相邻和/或热接触的一个或多个热交换通道。热交换通道可对处于工艺 微通道中的流体提供加热和/或冷却。热交换通道可为微通道。微通道反应器可包括用于 提供热交换流体流入热交换通道的入口管或歧管组件以及用于提供热交换流体流出热交 换通道的出口管或歧管组件。术语“工艺微通道”指其中进行工艺的微通道。术语“微通道”指具有至少一个至多约10mm，并且在一个实施方案中至多约5mm， 并且在一个实施方案中至多约2mm高或宽的内部尺寸的通道。微通道可包含至少一个入口 和至少一个出口，其中所述至少一个入口与所述至少一个出口不同。微通道不可仅仅为孔。 微通道不可仅仅为通过沸石或中孔材料的通道。微通道的长度可至少约为高或宽的两倍， 并且在一个实施方案中至少约为高或宽的五倍，并且在一个实施方案中约为高或宽的至少 十倍。所述高或宽可被认为是微通道相对内壁之间的距离。微通道内部的高或宽可约为 0. 05-10mm,并且在一个实施方案中约为0. 05-5mm,并且在一个实施方案中约为0. 05-2mm, 并且在一个实施方案中约为0. 05-1. 5mm,并且在一个实施方案中约为0. 05-lmm,并且在一 个实施方案中约为0. 05-0. 75mm,并且在一个实施方案中约为0. 05-0. 5mm。高或宽的其他 内部尺寸可具有任何尺寸，例如至多约为3米，并且在一个实施方案中约为0. 01-3米，并且 在一个实施方案中约为0. 1-3米。微通道长度可具有任何尺寸，例如至多约为10米，并且 在一个实施方案中约为0. 1-10米，并且在一个实施方案中约为0. 2-10米，并且在一个实施 方案中约为0. 2-6米，并且在一个实施方案中约为0. 2-3米。微通道可具有任何形状的横 截面，例如正方形、长方形、圆、半圆、梯形等。微通道横截面的形状和/或尺寸可随其长度 变化。例如高或宽可随微通道长度从较大尺寸逐渐减小为较小尺寸，反之亦然。术语“催化剂”包括载体和活性组合物以及如果存在的话界面层或缓冲层。催化剂特定组分的术语“促进量”指当与不含该组分的催化剂相比时，有效作用而 改善催化剂催化性能的组分量。所用确切浓度当然取决于其他因素中的所需银含量、载体 性质、液体粘度和用于将助催化剂供入浸渍溶液的特定化合物的溶解度。术语“体积”就反应器内体积而言包括在反应器中工艺流体可流通或从侧流过的 所有体积。术语“流体”指气体、液体、气体和液体的混合物或含分散固体、液滴和/或气泡的 气体或液体。滴和/泡可为无规或规则形状的并可具有相似或不同尺寸。术语“气体”和“蒸气”具有相同的含义并且有时替换使用。
术语“停留时间”或“平均停留时间，，指流体在通道内的空间流动所占空间的内部 体积除以在所用温度和压力下流体在该空间流动的平均体积流动速率。
术语“接触时间，，指在通常温度和压力条件下的停留时间。术语“GHSV”或“气时空速”指每小时每催化剂体积的总气体进料体积。术语“上游”和“下游”指相对于流体在通道或工艺或工艺流程中流向该通道内或 该工艺或工艺流程中的位置。例如，一部分流体料流流向但还未到达的通道或工艺或工艺 流程内的位置为该部分流体料流的下游。一部分流体料流离开已经通过的通道或工艺或工 艺流程内的位置为该部分流体料流的上游。术语“上游”和“下游”不必然指垂直的位置， 因为本文所用通道可为水平、垂直或以倾斜角度取向。术语“工艺流体”指进入、流入和/或流出反应器的反应物、产物、稀释剂和/或其 他流体。术语“反应物”当用于使乙烯和氧气或氧源转化为环氧乙烷的本发明方法时指乙 烯和/或氧气或氧源。术语“反应区”指其中发生化学反应或其中发生至少一种物质的化学转化的反应 器内的空间。该反应区可含有一种或多种催化剂。术语“立方米催化剂”指催化剂催化活性部分的体积。对于粒状固体床来说，术语 “立方米催化剂，，可指在其中负载活性催化剂的空间体积。术语“热交换通道”指在其中具有热交换流体的放热和/或吸热通道。该热交换 通道可从相邻通道和/或与该热交换通道热接触的一个或多个通道吸热或放热到其中。热 交换通道可从彼此相邻却不与热交换通道相邻的通道吸热或放热到其中。在一个实施方案 中，一个、两个、三个或更多个通道可彼此相邻并且位于两个热交换通道之间。术语“传热壁”指工艺通道和相邻热交换通道之间的共用壁，其中热量通过共用壁 从一个通道转移到另一个。术语“热交换流体”指可放热和/或吸热的流体。术语“热交换介质”指吸热或放热并可用于冷却或加热其他物质或设备的物质或 设备。其他物质或设备例如可为与热交换介质相邻或热接触的通道。在热交换通道中热交 换介质的实例为热交换流体。术语“反应物转化率”指在流入反应器的流体和流出反应器的流体之间的反应物 摩尔差除以流入反应器的流体中的反应物摩尔数。本文所用术语“收率”指流出反应器的产物的摩尔数除以流入反应器的反应物的
摩尔数。本文所用术语“循环”指反应物单程通过反应器。术语“乙烯转化率”指以环氧乙烷和二氧化碳在反应器出口料流中所测得的碳摩 尔数除以以乙烯、环氧乙烷和二氧化碳离开反应器的碳摩尔总数。术语“氧气转化率”指以环氧乙烷和二氧化碳在反应器出口料流中所测得的氧摩 尔数除以以氧气、环氧乙烷和二氧化碳离开反应器的氧摩尔总数。“基于全部进料”的反应物浓度指流入反应器的反应物(如氧气)总量。这包括流 入反应器前入口的反应物以及在入口下游通过在其侧壁上各孔流入反应器的反应物。反应 物的下游加入可称为反应物的“分步加入”。
术语“环氧乙烷选择性”( ^指由乙烯产生环氧乙烷的程度。环氧乙烷选择性对 使乙烯氧化为环氧乙烷(其中二氧化碳作为不想要的副产物)来说可使用以下反应化学计 量计算其中ι摩尔乙烯消耗0. 5摩尔氧气用于形成环氧乙烷，并且消耗3摩尔氧气用于形
成二氧化碳。数学上，在平衡体系的情况下，这可表示为
权利要求
1.一种方法，包括使乙烯和氧气或氧源在反应器中在催化剂存在下反应以形成包含环氧乙烷的产物，其 中所述催化剂含有银或银化合物和载体并且所述催化剂呈具有1-1000 μ m平均颗粒直径 的粒状固体形式，并且其中氧气与乙烯的摩尔比为1 4-10 1。
2.如权利要求1的方法，其中所述生产操作持续到每立方米催化剂产生至少约4千吨 环氧乙烷。
3.如权利要求1或2的方法，其中环氧乙烷以至少约250千克环氧乙烷/立方米催化 剂/小时的速率产生。
4.如权利要求1或2的方法，其中环氧乙烷以至少约250千克环氧乙烷/立方米催化 剂/小时的速率产生并且其中环氧乙烷选择性至少约为82%，维持反应区中平均温度约为 250°C以下。
5.如上述权利要求中任一项的方法，其中环氧乙烷选择性约为85-95%。
6.如上述权利要求中任一项的方法，其中所述环氧乙烷以约500-5000千克/立方米催 化剂/小时的速率产生。
7.如上述权利要求中任一项的方法，其中气时空速约为4000-1000001^。
8.如上述权利要求中任一项的方法，其中压力为约大气压力到约100个大气压力。
9.如上述权利要求中任一项的方法，其中氧气与乙烯的摩尔比为1 3-5 1。
10.如权利要求1-9中任一项的方法，其中氧气与乙烯的摩尔比为1 2-1 1。
11.如上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂的平均颗粒直径为75-300μπι。
12.如上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂包含临、彻、1、￥、他、513、511^ Pd、Cs、Zr, Cr、Mg、Mn、Cu、Ni、Co、Ce、Ti、Hf、Tl、Th、Ga, Ge、Zn、Rh, Ru, Fe 中—禾禾中、 一种或多种其的氧化物、碱金属或碱土金属、硫或其氧化物，或者其中两种或更多种的混合 物。
13.如权利要求12的方法，其中所述催化剂包含银、一种或多种碱金属助催化剂和任 选一种或多种选自硫、钼、钨、铬、铼或其中两种或更多种的混合物的共助催化剂。
14.如上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂无铼。
15.如上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂的活性组合物基本包含银和促进量铯。
全文摘要
本发明涉及一种方法，其包括使乙烯和氧气或氧源在反应器中在催化剂存在下反应以形成包含环氧乙烷的产物，其中该催化剂含有银或银化合物和载体并且所述催化剂呈具有1-1000μm平均颗粒直径的粒状固体形式，并且其中氧气与乙烯的摩尔比为1∶4-10∶1。
文档编号C07D301/10GK102099346SQ200980127681
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月13日 优先权日2008年7月14日
发明者F·罗索夫斯基, G·泰斯, L·J·希尔瓦, R·艾伯达拉, S·德什姆克, T·毛尔, T·罗森达尔, T·马扎奈克 申请人:巴斯夫欧洲公司