在单独的位置由C₁-C₄烷烃与氢气共配料获得苯、甲苯(和萘)的方法

专利名称：在单独的位置由C₁-C₄烷烃与氢气共配料获得苯、甲苯(和萘)的方法
在单独的位置由C1-C4烷烃与氢气共配料获得苯、甲苯(和
萘)的方法本发明涉及一种非氧化性脱氢芳构化包含C1-C4脂族化合物的反应物流的方法， 其中在反应区1中在催化剂存在下将反应物流转化成包含芳烃的产物流P，和在反应区2中 用含氢气的混合物H再生其活性已经被沉积的焦炭降低的催化剂，其中将至少一部分沉积 的焦炭转化成甲烷和将至少一部分形成的甲烷供入反应区1中。芳烃如苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、二甲苯和萘是化学工业中重要的中间体，对它们 的需求继续上升。通常而言，它们通过催化重整由石脑油获得，而石脑油又由矿物油获得。 最近研究表明全球矿物油储量相较于天然气储量更加有限。因此，由可从天然气获得的反 应物制备芳烃已经变成另一个经济利益的选择。天然气的主要组分通常为甲烷。一种由脂族化合物获得芳族化合物的可能反应途径是非氧化性脱氢芳构化 (DHAM)。该反应在非氧化性条件下进行，更尤其在排除氧气的条件下进行。在DHAM中，发 生脂族化合物的脱氢和环化而得到相应芳族化合物，同时释放出氢气。在非氧化性条件下脱氢芳构化的工业应用的一个大问题是焦化，这是因为其在相 对短的时间内降低了催化剂的活性，这样导致短的生产周期和高的再生需求。此外，焦化通 常伴随着缩短的催化剂寿命。催化剂的再生不再是不成问题，这是因为，首先起始活性对于 经济可行的方法必须是可定期重新建立的，第二这对于大量的循环必须是可能的。此外，焦沉积对物料衡算和产率具有不利的影响，这是因为每分子转化成焦炭的 反应物对于得到芳族化合物的所需反应不再是可利用的。迄今为止，在现有技术中获得的 焦化选择性在大多数情况下基于转化的脂族化合物超过20%。在DHAM的工业应用中的另一困难在于所需反应热的引入。DHAM是一个吸热反应， 其依赖于外部热供应。当间接加热反应时，需要大量的热交换表面，其使得工艺在装置方面 变得复杂和在经济方面变得昂贵。此外，由于相对高的温度，在热交换表面上发生不需要的 副反应，例如焦化。WO-A 03/000826描述了一种芳构化甲烷的方法，其中在反应区中在活性催化剂存 在下转化甲烷，在该过程中催化剂失活。一部分失活催化剂在再生区中用再生气体再生，其 中催化剂在反应区和再生区之间循环。所用再生气体可以是氧气或空气、氢气和蒸汽。再 生中形成的气体不再进一步使用。再生中产生的热量通过催化剂自身或其它热交换介质转 移到反应区。US-A 2007/0249879涉及一种将甲烷转化成包括芳族化合物的高级烃的方法。所 用反应器由至少两个串联的反应区组成。将以颗粒形式存在的催化剂由第一个反应区输送 至第二个反应区，将包含甲烷的料流以相反方 向从第二个反应区输送至第一个反应区。在 所有反应区中发生甲烷向产物的转化。可以将部分催化剂取出用于再生，并在再生后返回。 借助含氧气体进行再生。合适的话，随后用含氢气体活化催化剂。为了给反应体系供热，可 以将一部分催化剂取出并在单独的加热区中用源于另外燃料源的燃烧气体进行加热升温。 然后将加热的催化剂返回反应区。US-A 2007/0249880公开了一种在催化剂存在下将甲烷转化成芳烃的方法，其中反应区以逆温度曲线操作。在这里也一样，催化剂可以在取出后再生和/或借助燃烧气体加热到反应温度以上，然后在每种情况下返回反应区。WO-A 2006/011568描述了一种制备芳烃和氢气的方法。为此，将包含甲烷的气体 流和2-10%氢气在催化剂上通过用于脱氢芳构化。暂时中断甲烷的供应。根据引用的实施 例，在反应5小时后(甲烷/氢气混合物的供应)，关闭甲烷供应两小时，使得催化剂在氢气 气氛中再生。除了以上提到的现有技术中已知的方法，还需要由C1-C4脂族化合物制备芳族化 合物的其它改进方法，其相对于使用的C1-C4脂族化合物具有高收率的芳烃，且需要相对低 的外部能量供应和相对小的热交换表面。该目的根据本发明通过一种非氧化性脱氢芳构化包含C1-C4脂族化合物的反应物 流E的方法而实现，所述方法包括如下步骤I.在反应区1中在催化剂存在下在非氧化性条件下将反应物流E转化成包含芳烃 的产物流P，II.在反应区2中用包含氢气的气体流H再生来自步骤I的其活性已经被沉积的 焦炭降低的催化剂，其将至少一部分沉积的焦炭转化成甲烷并形成包含甲烷的气体流M，所述方法包括将至少一部分在反应区2中在再生中形成的甲烷供入反应区1中。在用氢气再生失活催化剂的过程中，甲烷在放热反应中由焦沉积形成。根据本发 明，将该甲烷供入反应区1中，因此又可用作反应物。这样导致芳族化合物的总收率基于所 用C1-C4脂族化合物的量的增加。在本发明的一个实施方案中，将在再生中形成的气体流M 循环到反应区1中，而不用除去氢气；两个沸点非常低的化合物氢气和甲烷的复杂且昂贵 的分离是不需要的。此外，在反应物流中加入氢气对催化剂的焦化趋势具有正面的影响。在 本发明的另一实施方案中，在循环到反应区1中之前，将至少一部分在气体流M中存在的氢 气返回。该实施方案具有如下优点可以确立反应区1中的氢气含量而不论反应区2中的 条件如何，气体流M的组成取决于该氢气含量。在本发明的另一实施方案中，在催化剂的再生中产生的热量通过催化剂的循环和 甲烷或气体流M的循环直接转移到反应区1中。因此，一部分芳构化所需的反应热在体系 中自身产生，这样结果减少了总体系的外部能量需求。根据本发明，“非氧化性”是指相对于DHAM，反应物流E中氧化剂如氧气或氮氧化 物的浓度低于5重量％，优选低于1重量％，更优选低于0. 1重量％。最优选地，该混合物 不含氧气。同样特别优选混合物E中氧化剂的浓度等于或小于C1-C4脂族化合物的来源中 的氧化剂的浓度。关于再生，在本发明上下文中“非氧化性”是指在催化剂上源于DHAM的焦沉积，为 了再生催化剂，不用借助氧化剂如空气或氧气转化成CO和/或C02。特别地，用于步骤II 中再生的混合物H中氧化剂的浓度低于5重量％，优选低于1重量％，更优选低于0. 1重量％。用于步骤II中再生的包含氢气的气体流H中甲烷的浓度为至多70重量％，优选 至多50重量％，更优选至多30重量％，更优选至多15重量％。根据本发明，反应物流E包含至少一种具有1-4个碳原子的脂族化合物。这些脂 族化合物包括，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯、异丁烯。在本发明的一个实施方案中，反应物流E包含至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、更 优选至少70摩尔％、尤其优选至少80摩尔％、特别是至少90摩尔％的C1-C4脂族化合物。 在这些脂族化合物中，特别优选使用饱和烷烃；在该情况下，反应物流E包含优选 至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、更优选至少70摩尔％、尤其优选至少80摩尔％、特别 是至少90摩尔％的具有1-4个碳原子的烷烃。在这些烷烃中，优选甲烷和乙烷，尤其是甲烷。在本发明的该实施方案中，反应物 流E包含优选至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、更优选至少70摩尔％、尤其优选至少80 摩尔％、特别是至少90摩尔％的甲烷。用于C1-C4脂族化合物的来源优选为天然气。天然气的典型组成如下75_99摩 尔％甲烷、0. 01-15摩尔％乙烷、0. 01-10摩尔％丙烷、至多6摩尔％丁烷、至多30摩尔％二 氧化碳、至多30摩尔％硫化氢、至多15摩尔％氮气和至多5摩尔％氦气。在本发明方法中 使用之前，可以通过本领域熟练技术人员已知的方法纯化和浓缩。纯化包括例如除去天然 气中存在的任何硫化氢或二氧化碳以及后续过程中不需要的其它化合物。反应物流E中存在WC1-C4脂族化合物还可以源于其它来源，例如可以源于原油精 炼过程。C1-C4脂族化合物还可以通过再生方法(例如沼气)或合成方法(例如费-托合 成法)制备。如果所用C1-C4脂族化合物为沼气，反应物流E还可以额外包含氨、痕量低级醇和 沼气的其它典型添加剂。在本发明方法的另一实施方案中，所用反应物流E可以为LPG(液化石油气)。在 本发明方法的另一实施方案中，所用反应物流E可以为LNG(液化天然气)。还可以向反应物流E中加入氢气、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气和一种或多种 稀有气体。反应物流E优选包含氢气，优选0. 1-10体积％氢气，更优选0. 1-5体积％氢气。 在本发明特别优选的实施方案中，将在再生中形成的气体流M，其包含在再生中未使用的甲 烷和氢气，加入反应物流。在本发明方法的步骤I中，反应物流E在反应区1中在催化剂存在下在非氧化性 条件下转化成包含芳烃的产物流P。该转化是一种脱氢芳构化，即，反应物流E中存在的 C1-C4脂族化合物进行脱氢和环化反应而得到相应的芳族化合物，其释放出氢气。根据本发 明，DHAM在合适催化剂存在下进行。通常，在本发明方法的步骤I中可以使用催化DHAM的 所有催化剂。典型地，DHAM催化剂包含多孔载体和至少一种施用其上的金属。载体通常包 括晶体或非晶无机化合物。根据本发明，催化剂优选包含至少一种金属硅酸盐(metalosilicate)作为载体。 优选使用硅铝酸盐作为载体。根据本发明，非常特别优选使用沸石作为载体。在制备时， 沸石为通常以钠形式获得的硅铝酸盐。在Na形式中，由于四价硅原子交换成三价铝原子 而在晶格中存在的过量负电荷由钠离子平衡。而不是单独钠，沸石还可以包含其它碱金属 和/或碱土金属离子以平衡电荷。根据本发明优选地，催化剂中存在的至少一种沸石具有 选自如下的结构五元环(pentasil)和MWW结构类型，更优选MFI、MEL、混合的MFI/MEL和 MWff结构类型。非常特别优选使用ZSM-5或MCM-22类型的沸石。沸石结构类型的命名对 应于 W. M.Meier, D.H.Olson 禾口 Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types，，， Elsevier，第3版，Amsterdam 2001中的信息。沸石的合成对于本领域熟练技术人员而言是已知的，且例如 可以由碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐和无定形SiO2在水热条件下进行合 成。在该合成中，在沸石中形成的通道体系的类型可以借助有机模板分子、温度和其它试验 参数来控制。除了 Al，沸石还可以包含其它元素如Ga、B、Fe或In。优选使用优选以H形式用作载体的沸石，其中沸石还可以市购。当它们由Na形式转化成H形式时，存在于沸石中的碱金属和/或碱土金属离子 被交换成质子。将催化剂转化成H形式的常规方法是一种两步骤方法，所述H形式根据 本发明是优选的，其中碱金属和/或碱土金属离子首先交换成氨离子。当将沸石加热到约 400-500°C时，氨离子分解成挥发性的氨，而质子留在沸石中。为此，用含NH4的混合物处理沸石。在含NH4的混合物中使用的含NH4的组分选自 如下的铵盐氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫 酸铵和硫酸氢铵。优选使用硝酸铵作为含NH4的组分。通过适于沸石氨交换的已知方法用含NH4的混合物处理沸石。这些方法包括例如 用铵盐溶液渗透、浸渍或喷雾沸石，通常使用过量溶液。所用溶剂优选为水和醇。混合物通 常包含1-20重量％所用的NH4组分。用含NH4的混合物的处理通常在几个小时的期间和 升高的温度下进行。在用含NH4的混合物处理沸石之后，可以除去过量混合物并可以洗涤 沸石。随后，在40-150°C下干燥沸石几个小时，通常为4-20小时。随后在300-700°C、优选 350-650°C、更优选500-600°C的温度下煅烧沸石。煅烧时间通常为2_24小时，优选3_10小 时，更优选4-6小时。在本发明的优选实施方案中，所用载体为用含NH4W混合物再次处理过且随后干 燥的沸石。根据上述描述，用含NH4的混合物进一步处理沸石。H形式的市购沸石通常已经经过用含NH4的混合物处理的第一次氨交换以及随后 的干燥和煅烧。因此，根据本发明可以使用以H形式存在的市购沸石作为载体a)，但是优选 用含NH4的混合物另外处理它们，合适的话煅烧它们。通常，DHAM催化剂包含至少一种金属。通常，金属选自元素周期表(IUPAC)的3_12 族。根据本发明优选地，DHAM催化剂包含至少一种选自6-11主族过渡金属的一种元素。 DHAM 催化剂更优选包含 Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。更 特别地，DHAM催化剂包含至少一种选自如下的元素Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、 Pd、Pt、Cu。最优选地，DHAM催化剂包含至少一种选自Mo、W和Re的元素。根据本发明同样优选地，DHAM催化剂包含至少一种金属作为活性组分和至少一种 其它金属作为掺杂剂。根据本发明，活性组分选自Mo、W、Re、Ru、0S、Rh、Ir、Pd、Pt。根据本 发明，掺杂剂选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Zn、&和Ga，优选选自Fe、Co、Ni、Cu。根据本 发明，DHAM催化剂可以包含多于一种金属作为活性组分和多于一种金属作为掺杂剂。这些 各自选自指定为活性组分和掺杂剂的金属。根据本发明，通过湿化学或干化学方法将至少一种金属施用在载体上。在湿化学方法中，金属以其盐或配合物的水溶液、有机溶液或有机-水溶液的形 式通过用对应溶液浸渍载体而施用。所用溶剂还可以是超临界co2。浸渍可以通过初湿法 进行，其中将载体的多孔体积用大约相同体积的浸渍溶液填充，合适的话在熟化之后，即载 体干燥之后进行。还可以使用过量的溶液进行，在这种情况下，所述溶液的体积大于载体的多孔体积。在这种情况下，将载体与浸渍溶液混合，并搅拌足够长的时间。此外，可以用合适金属化合物的溶液喷雾载体。本领域熟练技术人员已知的其它制备方法也是可以的，例如 金属化合物在载体上的沉淀，包含金属化合物的溶液的喷雾施用，溶胶浸渍等。在将至少一 种金属施用在载体上之后，在减压下或在空气下约80-130°C下干燥催化剂，通常干燥4-20 小时。根据本发明，也可以通过干化学法施用至少一种金属，例如将在较高温度下为气 态的羰基金属如Mo (CO) 6、W(CO)f^P Re2(CO)ltl由气相沉积在载体上。羰基金属化合物的沉 积在载体煅烧之后进行。根据本发明，催化剂包含在每种情况下基于催化剂的总重量计为0. 1-20重量％、 优选0. 2-15重量％、更优选0. 5-10重量％的至少一种金属。催化剂可以仅包含一种金属； 其可以包含两种、三种或更多种金属的混合物。元素可以在一种溶液或不同溶液中通过湿 化学法与各施用之间的干燥步骤一起连续施用。元素还可以以混合的形式施用，即，一部分 通过湿化学法施用，另一部分通过干化学法施用。在金属化合物的各施用之间，如果需要， 可以根据上述描述进行煅烧。根据本发明，催化剂可以包含至少一种选自活性组分的金属以及至少一种选自掺 杂剂的金属。在这种情况下，活性组分的浓度为0. 1-20重量％，优选0. 2-15重量％，更优 选0. 5-10重量％，在每种情况下基于催化剂的总重量。在这种情况下，根据本发明，掺杂剂基于催化剂的总重量计以至少0. 1重量％、优 选至少0. 2重量％、最优选至少0. 5重量％的浓度存在于催化剂中。在本发明的另一优选实施方案中，将催化剂与粘合剂混合。合适的粘合剂是本领 域熟练技术人员已知的常规粘合剂，如含氧化铝的粘合剂和/或含Si的粘合剂。特别优选 含Si的粘合剂；尤其合适的是四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和胶体SiO2溶胶。根据本发明，在加入粘合剂之后进行成型步骤，其中通过本领域熟练技术人员已 知的方法将催化剂材料加工成成型体。成型方法的实例包括喷雾包含载体a)和/或催化 剂材料的悬浮液，喷雾干燥，压片，在湿或干状态下挤压和挤出。可以组合使用这些方法中 的两种或更多种。对于成型，可以加入助剂如造孔剂和糊化剂，或者本领域熟练技术人员已 知的其它添加剂。可能的糊化剂是导致混合、捏合和流动性能改进的那些化合物。在本发 明的上下文中，这些优选为有机的，尤其是亲水的聚合物，例如纤维素、纤维素衍生物如甲 基纤维素，淀粉如土豆淀粉，贴墙纸糊，丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇， 聚乙烯吡咯烷酮，聚异丁烯，聚四氢呋喃，聚乙二醇醚，脂肪酸化合物，蜡乳液，水或这些化 合物中两种或更多种的混合物。在本发明的上下文中造孔剂的实例包括可在水或含水溶剂 混合物中分散、悬浮或乳化的化合物，所述化合物包括聚氧化烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚 甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，糖类，纤维素，纤维素衍生物，例如甲基纤维素，天然 糖纤维(natural sugarfibers)，纸浆，石墨或这些化合物中两种或更多种的混合物。在成 型之后，优选将造孔剂和/或糊化剂通过至少一种合适的干燥和/或煅烧步骤从所得成型 体中除去。用于该目的所需条件可以以类似于用于煅烧的上述参数的方式选择，且对于本 领域熟练技术人员而言是已知的。尤其对于用作流化床催化剂，催化剂成型体可以借助喷雾干燥制造。可根据本发明获得的催化剂的几何形状可以为，例如球形(中空或实心)、圆柱状(中空或实心)、环形、鞍形、星形、蜂窝状或片状。此外，挤出物是有用的，例如股形、三叶 形、四叶形、星形或中空圆柱形。此外，可以挤出或煅烧待成型的催化剂材料，并且由此获得 的挤出物可以粉碎和加工成散裂物(spall)或粉末。可以将散裂物分成不同的筛分级别。在本发明的优选实施方案中，催化剂以成型体或散裂物的形式使用。 在另一优选实施方案中，催化剂以粉末的形式使用。催化剂粉末可以包含粘合剂， 或者不含粘合剂。当本发明催化剂包含粘合剂时，粘合剂基于催化剂的总重量以5-80重量％、优选 10-50重量％、更优选10-30重量％的浓度存在。还可能有利的是在实际反应之前活化用于C1-C4脂族化合物脱氢芳构化的催化 剂。该活化可以用C1-C4烷烃进行，所述烷烃例如为乙烷、丙烷、丁烷或它们的混合物， 优选丁烷。活化在250-850°C、优选350-650°C的温度下和0. 5-5巴、优选0. 5-2巴的压力 下进行。通常，活化中的GHSV(气体时空速)为100-4000小时―1，优选500-2000小时Λ然而，还可以借助自身已包含C1-C4烷烃或其混合物的反应物流E进行活化，或 者通过将C1-C4烷烃或其混合物加入反应物流E中进行活化。活化在250-65(TC、优选 350-550°C的温度和0. 5-5巴、优选0. 5-2巴的压力下进行。在另一实施方案中，还可以额外向C1-C4烷烃中加入氢气。在本发明的优选实施方案中，用包含H2的气体流活化催化剂，该气体流还可以包 含惰性气体如N2、He、Ne和Ar。根据本发明，在催化剂存在下在400-1000°C、优选500-900°C、更优选600-800°C、 尤其是700-800°C的温度下在0. 5-100巴、优选1_30巴、更优选1_10巴、尤其是1_5巴的 压力下进行C1-C4脂族化合物的脱氢芳构化。根据本发明，反应以100-10000小时―1、优选 200-3000小时—的GHSV (气体时空速)进行。原则上可以在现有技术已知的所有类型反应器中进行步骤I中的C1-C4脂族化合 物的脱氢芳构化和步骤II中用氢气再生被焦沉积失活的催化剂。合适的反应器形式是固 定床反应器、径向流动反应器、管式反应器或管束反应器。在这些反应器中，催化剂作为固 定床存在于一个反应管中或一束反应管中。催化剂同样可以用作在适于该目的的对应反应 器类型中的流动床或移动床，且可以利用以该形式存在的催化剂进行本发明的方法。根据本发明，催化剂可以未稀释使用或与惰性材料混合使用。所用惰性材料可以 是在反应区中存在的反应条件下表现为惰性，即不反应的任何材料。合适惰性材料尤其是 用于催化剂的未掺杂载体，但是也可以是惰性沸石、氧化铝、二氧化硅等。惰性材料的粒度 可以在催化剂颗粒尺寸的范围内。根据本发明，惰性材料原则上可以用作不昂贵的传热物 质，以将热能由反应区2或，合适的话在卸料和加热之后引入反应区1中。根据本发明优选地，在反应区1中、在反应区2中或在这两个反应区中催化剂以未 稀释的形式存在或与惰性材料混合，以固定床、移动床或流化床的形式。更优选催化剂或催 化剂和惰性材料的混合物以流化床的形式存在于反应区1、反应区2或这两个反应区中。根据本发明，利用H2的释放将C1-C4脂族化合物转化成芳族化合物。产物流P因 此包含至少一种选自如下的芳烃苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、二甲苯和萘。其更优选包含苯 和甲苯。此外，产物流包含未转化的C1-C4脂族化合物、形成的氢气和反应物流E中存在的惰性气体如N2、He、Ne、Ar，添加到反应物流E中的物质如H2以及已经存在于E中的杂质。在反应区2中根据步骤II的再生在600-10001、更优选700-9001的温度和1_30 巴、优选1-15巴、更优选1-10巴的压力下进行。在本发明的优选实施方案中，进入反应区2时的温度高于进入反应区1时的温度。 反应区2的入口温度优选比反应区1的入口温度高至少50°C，优选至少75°C，更优选至少 100°C。根据本发明，用于步骤I中DHAM的催化剂用步骤II中气体流H中存在的氢气定 期再生。这样将至少一部分沉积的焦炭转化成甲烷。这样形成包含甲烷的气体流M，其除了 形成的甲烷外，还包含未转化的烃和在混合物H中已经存在的物质。根据本发明，将至少一 部分在再生中形成的甲烷供入反应区1中。在从气体流M中除去后，甲烷可以被供入反应 区1中。优选将至少50%在反应区2中形成的甲烷，更优选至少70%、尤其是至少90%在 反应区2中形成的甲烷供入反应区1中。非常特别优选将在再生中形成的所有甲烷供入反 应区1中。在本发明的优选实施方案中，将至少一部分在再生中形成的包含甲烷的气体流M 供入反应区1中。可以将气体流M供入反应区1而不除去一种或多种组分，但是也可以在 循环气体流M之前除去一种或多种组分。这样允许进入反应区1时的CH4/H2比例可以以可 控的方式调节。在循环至少一部分气体流M之前，优选除去其中存在的至少一部分未转化 的氢气。可以将在步骤II中形成的甲烷或包含甲烷的气体流M直接供入反应区1中，或者 可以通过添加甲烷或气体流M供给反应物流E。反应区1和反应区2是在一个反应器中在空间上独立存在或在不同反应器中在空 间上独立存在的两个反应区。反应区1和反应区2由其中进行的反应确定。反应物流E中 存在的C1-CJ旨族化合物向芳烃的转化在反应区1中进行，且沉积在失活催化剂上的焦炭借 助气体流H中存在的氢气向甲烷的转化在反应区2中进行。反应区1和反应区2通过改变气体流可以相互转换。在本发明的优选实施方案 中，反应区1通过减少反应物流E和供应气体流H转化成反应区2。减少反应物流E是指反 应物流E占供入反应区的气体的至多10体积％，优选至多5体积％，更优选至多1体积％。 尤其优选完全关闭反应物流E的供应。在本发明的优选实施方案中，反应区2通过减少气体流H和供应反应物流E转化 成反应区1。减少气体流H是指气体流H构成供入反应区2的气体的基于气体供应的总体 积计至多10体积％，优选至多5体积％，更优选至多1体积％。更优选，完全关闭气体流H 的供应。在另一实施方案中，反应物流E不包含任何氢气；在那种情况下，气体流H的供应， 当反应区2转化成反应区1时，也可以仅被调节到对焦化具有正面影响的氢气含量在反应 区1中被确立的程度。 更优选地，反应区1向反应区2的转化和反应区2向反应区1的转化相互交替地 成对进行，使得反应区以一定的时间间隔作为其中DHAM发生的反应区1和作为其中至少一 部分沉积的焦炭借助氢气转化成甲烷的反应区2交替存在。在每种情况下由其弥补时间， 其它反应区作为反应区2和作为反应区1存在。根据本发明，一个反应区作为反应区1 (脱氢芳构化)存在1-50小时和作为反应区2 (再生)存在1-50小时。根据本发明，可以存在超过一个的反应区1和超过一个的反应区2 ；在每种情况下 仅需要存在至少一个反应区1和至少一个反应区2。还可以存在处于由反应区1向反应区 2转化阶段的反应区；此外，可以存在其中催化剂通过其它方法再生的反应区，例如借助氧 气或蒸汽，在该情况下可能需要增碳(recarbidization)步骤。根据本发明，优选仅存在反 应区1和反应区2。为了再生被焦沉积失活的来自步骤I的催化剂，根据本发明，在反应区2中用氢气 定期再生它。在本发明的一个实施方案中，为了该目的，将催化剂从反应区1转移到反应 区2中，并在那里借助包含氢气的气体流H进行再生。然后将再生的催化剂循环回反应区 1中。在本发明的另一实施方案中，反应区1，如上所述，通过减少反应物流E的供应和供应 气体流H转化成反应区2，将失活的催化剂再生，然后将反应区2转化回如上所述的反应区
Io 在本发明特别优选的实施方案中，反应区1和反应区2在一个反应器中在空间上 独立地存在。该反应器包含颗粒形式的催化剂或催化剂和惰性材料的混合物，且作为固定 流化床操作；这是一种形成泡沫或湍动的流化床，其具有用于保留催化剂和合适的话惰性 材料的合适装置。充分流化催化剂颗粒或催化剂和惰性材料的混合物以定期通过反应器的 不同空间区域。反应物流E在气体流H的供应以上供应。该实施方案示意于

图1中。反应 区2为气体流H的供应区，根据本发明，其中发生本发明方法步骤II中的焦沉积向甲烷的 转化。所得气体流M向上升到反应区1中，在其中反应物流E中存在的C1-C4脂族化合物转 化成芳族化合物。流化的催化剂颗粒或催化剂和惰性材料的混合物从反应区2移到反应区 1中，反之亦然，即，在反应区1和反应区2之间来回迁移。在本发明的优选实施方案中，至少一部分在步骤II中在催化剂的再生中在反应 区2中产生的热量供入反应区1以至少部分对抵补步骤I中DHAM所需能量做出贡献。可 以直接或间接供热。优选直接供热。为此，通过转移来自反应区2的至少一部分再生的催 化剂，将至少一部分在步骤II中在催化剂的再生中在反应区2中产生的热量优选直接供入 反应区1中。再生的催化剂用作热载体。在另一优选实施方案中，至少一部分在步骤II中 在催化剂的再生中在反应区2中产生的热量通过来自反应区2的气体流M直接供入反应区 1中。更优选地，通过转移至少一部分再生的催化剂和至少一部分来自反应区2的气体 流M，将至少一部分在步骤II中在催化剂的再生中在反应区2中产生的热量直接供入反应 区1中。在示意于图1中的本发明上述优选实施方案中，其中两个反应区存在于一个反应 器中，其作为非出料流化床(nondischarging fluidized bed)操作，反应区2中在步骤II 中在再生中产生的热量通过气体流M和通过来回迁移的流化催化剂供入反应区1中。在反应区1向反应区2的转化过程中，反之亦然，催化剂优选作为固定床或作为固 定流化床存在。作为反应区1操作的部分由于吸热的DHAM而降温。在转化成反应区2后， 该反应区由于焦沉积向甲烷的放热转化而加热升温。当该反应区再次转化回反应区1时， 至少一部分在焦沉积向甲烷转化中产生的热量通过加热的催化剂转移到反应区1中。在本发明的另一优选实施方案中，在本发明方法的步骤I中在反应区1中所需的一部分能量可以通过加热催化剂和合适的话惰性材料而间接施用，例如借助反应区1中的 换热器束。在本发明的另一优选实施方案中，在本发明方法的步骤I中在反应区1中所需的 一部分能量通过如下提供i)将至少一部分存在于反应区1或2中的催化剂从反应区1或2中排出，ii)加热排出的催化剂和合适的话惰性材料至高于反应区1中温度的温度，和

iii)将加热的催化剂和合适的话惰性材料循环到反应区1中。将排出的催化剂加热到高于反应区1中的温度至少50°C、优选至少100°C、更优选 至少150°C的温度。直接或间接加热排出的催化剂。优选直接加热排出的催化剂，例如通过 使燃烧气体通过催化剂。可替代地，可以使用燃烧气体加热惰性气体，然后其以直接接触加 热催化剂。
权利要求
1. 一种非氧化性脱氢芳构化包含C1-C4脂族化合物的反应物流E的方法，包括如下步骤1.将反应物流E在非氧化性条件下在催化剂存在下在反应区1中转化成包含芳烃的产 物流P，II.在反应区2中用含氢气的气体流H再生来自步骤I的其活性已经被沉积的焦炭降 低的催化剂，其将至少一部分沉积的焦炭转化成甲烷并形成含甲烷的气体流M， 其包括将至少一部分在反应区2中的再生中形成的甲烷供入反应区1中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将至少一部分在再生中形成的气体流M供入反应 区1中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将至少一部分在反应区2中在步骤II中催化 剂的再生中产生的热供入反应区1中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂与惰性材料混合使用。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通过转移至少一部分来自反应区2的 再生催化剂，将至少一部分在反应区2中在步骤II中催化剂的再生中产生的热直接供入反 应区1中。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中将至少一部分在反应区2中在步骤II 中催化剂的再生中产生的热通过来自反应区2的气体流M直接供入反应区1中。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中至少一部分在步骤I中需要的热通过 如下提供i)将反应区1或2中存在的至少一部分催化剂从反应区1或2中排出， )将排出的催化剂加热到高于反应区1中温度的温度，和 iii)将加热的催化剂循环到反应区1中。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中进入反应区2时的温度高于进入反应 区1时的温度。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中反应区1和反应区2在空间上独立地 存在于一个反应器中。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中反应区1和反应区2在空间上独立地 存在于不同反应器中。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中通过减少反应物流E和供应气体流 H，将反应区1以一定时间间隔转化成反应区2。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中通过减少气体流H和供应反应物流 EdfKSg 2以一定时间间隔转化成反应区1。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中催化剂以流化床的形式存在于反应 区1、反应区2或这两个反应区中。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中反应物流E包含至少50摩尔％的 C1-C4脂族化合物。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中反应物流E包含0.1-10体积％的氢气。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中气体流H包含至少50体积％的氢气。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中催化剂包含至少一种硅铝酸盐和至 少一种选自Mo、W、Mn和Re的金属。
18.根据权利要求17所述的方法，其中催化剂包含至少一种选自Cr、Mn、V、Zn、&、Ga、 Cu、Ni、Co和Fe的其它金属。
全文摘要
本发明涉及一种非氧化性脱氢芳构化包含C1-C4脂族化合物的反应物流的方法，包括在反应区1中在催化剂存在下将反应物流转化成包含芳烃的产物流P，和在反应区2中用含氢气的混合物H再生活性已经被沉积的焦炭降低的催化剂，其中将至少一部分沉积的焦炭转化成甲烷和将至少一部分形成的甲烷供入反应区1中。
文档编号C07C2/76GK102099317SQ200980128219
公开日2011年6月15日 申请日期2009年5月20日 优先权日2008年5月21日
发明者A·格里茨奇, A·科斯托瓦, C·施耐德, F·基斯里奇 申请人:巴斯夫欧洲公司