专利名称：双(全氟烷基)三价膦酸及其衍生物和用途的制作方法
双(全氟烷基)三价膦酸及其衍生物和用途本发明涉及双(全氟烷基)三价膦酸或双(全氟烷基)硫代三价膦酸、其衍生物、 其合成及其用途，特别是用于合成催化法用的空气稳定的金属络合物。三价膦酸在均相催化用的空气稳定的金属络合物的合成中非常有意义。钯与双 (叔丁基)三价膦酸的络合物是已知的，其具有用于交叉偶联反应的高活性，这导致形成新 的 C-C、C-N 或 C-S 键。迄今已知的含有烷基或芳基的三价膦酸是非常不稳定的化合物且不能离析。通常 通过与过渡金属络合来进行稳定化。例如，公司C0MBIPH0S CATALYSIS Inc. , Princeton, New Jersey, USA出售这样的过渡金属络合物。本发明的目的是制备适用于制备均相合成用的过渡金属络合物的稳定的三价膦酸。令人惊讶地，已经发现，可通过在磷原子上引入具有两个C原子的全氟烷基来以 酸形式稳定三价膦酸。尽管可以离析已知的双(三氟甲基)三价膦酸(CF3)2POH,但其具有低 稳定性，在空气中自燃，而且其复杂的合成阻碍这种酸的实际应用。所述低稳定性可能是由 可能除去二氟卡宾(在关于三氟甲基化磷化合物的文献中，例如W. Mahler, Inorg. Chem. 2 (1963)，230中已知的过程)引起的。相反，如D.D. Magnelli, G. Tesi, j. U. Lowe, W. Ε. McQuistion, Inorg. Chem. 1966，5，457-461中不恰当描述的，双(五氟苯基)三价膦酸以固态形式存在，还以氯仿、 甲苯或二乙醚溶液形式存在(完全以氧化膦形式(Cf5)2P(O)H而非以三价膦酸(C6F5)2POH 形式)。相比于已知的双(三氟甲基)三价膦酸，如下解释的式I的三价膦酸可以由工业 可得的材料合成，此外，已经发现，令人惊讶地，本发明的三价膦酸的盐具有优异的性质并 特别可用作离子液体。如下解释的式I的硫代三价膦酸可以由三价膦酰氯制备。离子液体或液体盐是由有机阳离子和通常无机或有机阴离子构成的离子物类。它 们不含任何中性分子并通常具有低于373K的熔点。阴离子的性质显著影响离子液体的性质，例如熔点、热和电化学稳定性、粘度。相 反，通过适当选择阳离子/阴离子对，可以改变极性和亲水性或亲油性。本发明因此涉及式I的化合物
权利要求
1.式I的化合物
2.根据权利要求1的盐，其特征在于作为式II中的Y+的铵相当于式(1)的铵阳离子 [NR4]+ ⑴，其中R在每种情况下彼此独立地可为H，0R，，NR，2，条件是式(1)中最多一个取代基R是OR，，NR，2， 具有1-20个C原子的直链或支链烷基， 具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基， 具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，苯基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中一个或多个R可以部分或完全被卤素，特别是-F和/或-Cl取代，或部分 被-OH、-OR，、-CN、-C (0) OH、-C (0) NR，2、-SO2NR' 2、-C (0) X，、-SO2OH、-SO2X'、-NO2 取代，且 其中R中的不在α-位置的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-0-、-S-、-S(0)-、-S02-、 -SO2O-、-C (0) -、-C (0) 0-、-N+R，2_、-P (0) R，0_、-C (0) NR，-、-SO2NR，-、-OP (0) R，0_、-P (0) (NR，2)NR，-、-PR，2=N-或-P(0)R，-的原子和/或原子团替代，其中R，可以=H、未氟化或 部分氟化或全氟化的C1-至C6-烷基、可以被具有1-6个C原子的烷基取代的C3-至C7-环 烷基、未取代或取代的苯基且X’可以=卤素。
3.根据权利要求1的盐，其特征在于作为式II中的Y+的禱相当于式(2)的儀阳离子 [PR34]+ (2),其中R3在每种情况下彼此独立地可为 H, OR', NR' 2，具有1-20个C原子的直链或支链烷基，具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，苯基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中一个或多个R3可以部分或完全被卤素，特别是-F和/或-Cl取代，或部分 被-OH、-OR，、-CN、-C (0) OH、-C (0) NR，2、-SO2NR' 2、-C (0) X，、-SO2OH、-SO2X'、-NO2 取代，且 其中R3中的不在α -位置的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-0-、-S-、-S(0)-、-S02-、 -SO2O-、-C (0) -、-C (0) 0-、-N+R，2_、-P (0) R，0_、-C (0) NR，-、-SO2NR，-、-OP (0) R，0_、-P (0) (NR，2)NR，-、-PR，2=N-或-P(0)R，-的原子和/或原子团替代，其中R，可以=H、未氟化或 部分氟化或全氟化的C1-至C6-烷基、可以被具有1-6个C原子的烷基取代的C3-至C7-环 烷基、未取代或取代的苯基且X’可以=卤素。
4.根据权利要求1的盐，其特征在于作为式II中的Y+的胍键相当于式(3)的胍键阳离子[C(NR8Rs) (NR10Rn) (NR12R13)]+(3)，其中R8至R13彼此独立地各自表示 H, -CN, NR' 2，-OR',具有1至20个C原子的直链或支链烷基，具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，苯基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中取代基R8至R13中的一个或多个可以部分或完全被卤素，特别是-F和/或-Cl取 代，或部分被-0H、-0R，、_CN、-C(0)0H、-C(0)NR，-SO2NR' 2、-C(O)X' ,-SO2OH^-SO2X' ,-NO2 取代，且其中R8至R13中的不在α -位置的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-0-、-S-、_ S(O)-,-SO2-、-SO2O-、-C (0) -、-C (0) O-、-N+R，2-、-P (0) R，0-、-C (0) NR，-、-SO2NR，-、-OP (0) R，0-,-P(O) (NR，2)NR，-、-PR，2=N-或-P(0)R，-的原子和 / 或原子团替代，其中 R，=H,未 氟化或部分氟化或全氟化的C1-至C6-烷基、可以被具有1-6个C原子的烷基取代的C3-至 C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X’ =卤素。
5.根据权利要求1的盐，其特征在于式II中的含有至少一个氮原子的杂环阳离子符合 式(4)[HetN]+ (4), 其中
6.根据权利要求1的盐，其特征在于式II中的含有至少一个磷原子的杂环阳离子符合 式(5)
7.A=O, X=H 且 n=l 的式 I 的化合物和 A=O 且 Y+=Ag+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 或[NR4]+ 且 n=l的式II的盐的制备方法，其特征在于使式R1R2RfP的三(全氟烷基)膦与无机或有机碱 反应并使所得的式Π的盐与布朗斯台德酸反应产生式I的双(全氟烷基)三价膦酸，其中 R1 > R2具有权利要求1中所示的含义且Rf是指具有1至12个C原子的直链或支链全氟烷 基。
8.根据权利要求1至6之一的式I的化合物和式II的盐的制备方法，在式I中A=0、 X=H且n=l，在式II中A=0，其特征在于使式R1R2P(ZO)Cl的双(全氟烷基)氧膦基氯与三 烷基氢化锡和随后与布朗斯台德酸反应，并使所得的双(全氟烷基)三价膦酸R1R2POH与 选自Me20、MeCN, MeOC (0) R’ ’ ’或Me2CO3的碱或盐KtZ反应以产生式II的盐，其中Me选自 Ag、Li、Na、K、Rb或&，财选自铵、禱、三苯基甲基縫、胍键或含有至少一个氮或磷原子的杂 环阳离子，R' ’ ’相当于具有1至6个C原子的烷基或芳基，且Z相当于阴离子。
9.根据权利要求1至6之一的式II的化合物的制备方法，其中n=l且Y+代表铵、禱 、三苯基甲基键、胍键或含有至少一个氮或磷原子的杂环阳离子的，其特征在于使n=l且Y+ 代表Ag+、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+的式II的盐与盐KtZ反应，其中Kt选自铵、禱、三苯基甲 基铺、胍禱或含有至少一个氮或磷原子的杂环阳离子，且Z相当于阴离子。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于阴离子Z选自Cl_、Br_、R°C00_、CF3C00_、 [BF4]\ [ &]_或1 ’’503_，其中R°具有权利要求1中所示的含义，且R’’是指具有1至6个 C原子的直链或支链烷基或未氟化或部分氟化或全氟化的具有3至7个C原子的环烷基，或 是指未取代或取代的苯基。
11.A=0,X=Cl且n=0的式I的化合物的制备方法，其特征在于使式R1R2P (=0) Cl的双 (全氟烷基)氧膦基氯与三烷基氢化锡和随后与芳基四氯正膦反应，且其中R1和R2具有权 利要求1中所示的含义。
12.A=O, X=Cl且n=0的式I的化合物的制备方法，其特征在于使式R1R2RfP的三(全氟 烷基)膦与无机或有机碱和随后与氯化剂反应，其中R1、R2具有权利要求1中所示的含义， 且R°是指具有1至12个C原子的直链或支链全氟烷基。
13.A=S, X=H且n=l的式I的化合物的制备方法，其特征在于使式R1R2PCl的双(全氟 烷基)三价膦酰氯与式K’ 2S的硫化物反应，其中K’是指Li、Na、K、Rb、Cs或[NH4]且其中 R1 > R2具有权利要求1中所示的含义。
14.含有至少一种根据权利要求1的式I的化合物的过渡金属络合物。
15.根据权利要求13的过渡金属络合物的制备方法，其特征在于使至少一种根据权利 要求1的式I的化合物与含该金属的前体化合物反应。
16.根据权利要求13的过渡金属络合物作为用于表面处理或用于制造相应金属的纳 米粒子的催化剂的用途。
17.不包括Ag+、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+作为Y+的根据权利要求1至6的一项或多项的 式II的盐作为溶剂或溶剂添加剂、作为相转移催化剂、作为萃取剂、作为传热介质、作为表 面活性物质、作为增塑剂、作为抗静电剂、作为阻燃剂或作为导电盐或作为电化电池和光电 化学电池的添加剂的用途。
全文摘要
本发明涉及双(全氟烷基)三价膦酸、双(全氟烷基)硫代三价膦酸、其衍生物、其合成及其用途，特别是用于合成催化法用的空气稳定的金属络合物。
文档编号C07F9/46GK102105477SQ200980128938
公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月10日 优先权日2008年7月25日
发明者J. 巴德 A., 库尔舍德 B., 霍格 B., F. 奥斯特 E., N., (M.) 伊格纳特耶夫 申请人:默克专利股份公司