专利名称：用于生产羧酸的组合物及其制备方法和使用方法
技术领域：
本发明的实施方式涉及用于生产羧酸的组合物及其制备方法和使用方法。具体而言，本发明的实施方式涉及用于生产羧酸的组合物及其制备方法和使用方 法，其中，该组合物含有金属催化剂、一氧化碳、烷醇、碘源、提供与存在于反应介质中的HI 键合的氢的添加剂和任选地外加的水(added water) 0
背景技术：
经甲醇羰基化产生的醋酸是全世界生产数十亿磅冰醋酸所用的产业化工艺。目前 商业实践的工艺是在相对湿润的条件下操作的，且对于利用甲醇和一氧化碳原料具有高选 择性。存在涉及该工艺的大量文献，概览这些文献可知有效操作工艺所必需考虑的几个 关键操作参数。其中一个参数关系到将反应器中的水浓度维持在低位。这个要求是显而易 见的；冰醋酸是以含有百万分之几的水浓度范围进行销售的。因而，高于PPm水平的反应器 水必需被去除，这需要能量——水越多，需要的能量越高。本领域技术人员熟知Monsanto (参见例如美国专利No. 3，769，329，基础现代工艺 (basic modern process)的发明者)的原始文献，阅读该文献可知第二个参数关系到催化 剂稳定性。因为水气转化反应，催化剂稳定性受到较低反应的消极影响，其直接与反应器水 浓度成比例。目前工艺的另一问题在于即使具有高的反应器水浓度，催化剂稳定性和活性也 低于预期。文献显示了在导致非期望水气转化反应和铑沉淀的一系列反应中的第一步是 将碘化氢氧化加成到活性铑物质上。参见例如N. Hallinan and J. Hinnenkamp, Rhodium Catalyzed Methanol Carbonylation :New Low Water Technology, Proceedings of the Organic Reactions Catalysis Society，2000。该参考文献公开了通过HI与弱碱(例如 氧化叔膦(tertiary phosphine oxide))的相互作用可抑制碘化氢加成到铑物质上。该参 考文献进一步公开了如果所用碱太强，则要从碘循环中去除碘化氢中间产物，以便醋酸甲 酯不会重新生成碘代甲烷，且反应速率明显下降甚至停止反应。因而，选择具有极窄范围的 碱强度的添加剂可以有效地将铑维持在所需的活性和不依赖反应器水浓度的稳定形式。因而，本领域需要一种改善的羧酸制备工艺。该新工艺和催化剂组合物提供具有 改善的催化剂稳定性、减少的能量消耗和减少的副产物形成的方式。因为该工艺中所用的 催化剂金属很贵(例如Rh，Ir,Pd等)，改善催化剂稳定性和简化醋酸回收可降低金属损耗 并减少催化剂再生。
发明内容
本发明的实施方式涉及用于将醇羰基化成羧酸的液体反应介质，其中，该介质含 有催化剂、醇(ROH)或醇的等效物(例如，醋酸烷基酯(AcOR)、形成烷基碘化物(RI)的碘化 物源、有效量的添加剂以及在一氧化碳存在下任选地外加的有效量的水)，其中，该介质将 醇转化成具有多一个碳原子的羧酸，所述有效量的添加剂足以提高羰基化 反应期间产生的 氢碘键的离子特性，从而将外加的水降低至目前所用水平以下或消除外加的水，并改善催 化剂稳定性，其中该外加的有效量的水足以促进在催化剂下醇的羰基化之后形成羧酸并减 少酸酐形成。本发明的实施方式涉及生产羧酸的系统，该系统包括反应子系统，该反应子系统 包括装填本发明的液体反应介质的至少一个反应器容器、反应物源和反应物源至反应器的 投料线；分离子系统，该分离子系统用于从介质中分离产物羧酸；以及循环子系统，该循环 子系统用于将所述介质循环至所述反应子系统。本发明的实施方式涉及生产羧酸的方法，该方法包括将本发明的液体反应介质装 填到反应器容器中。一旦装填该介质，则向所述反应容器供应一氧化碳。反应之后或在连 续或半连续基础上，去除介质或去除部分介质。在去除介质或去除部分介质之后，分离包括 羧酸的低沸点成分，并将高沸点成分循环返回至反应器容器中。在分离低沸点成分之后，纯 化羧酸并将其它低沸点成分返回到反应器容器中。
可参照以下具体描述和附图更好地理解本发明，在附图中，相同的元件用相同的 附图标记表示图1描述了本发明的不同添加剂下的初始Rh(I)浓度和反应20分钟之后的Rh(I) 浓度相对于14重量％的水和2重量％的水对照的图。图2描述了本发明的不同添加剂下产生的醋酸的摩尔量、消耗的丙酸甲酯的摩尔 量和消耗的碘化甲烷的摩尔量相对于14重量％的水和2重量％的水对照的图。图3描述了本发明的不同添加剂下消耗的一氧化碳的摩尔量相对于14重量％的 水和2重量％的水对照的图。
具体实施例方式本发明人发现可以配制新型催化剂组合物和执行使用这些组合通过醇或醇的等 效物的羰基化制备羧酸的方法。本发明人发现了通过添加一种添加剂或多种添加剂可改善 催化剂活性和稳定性，这提高了羰基化反应期间所形成的氢碘键(HI)的离子特性。文献证 实了生产羧酸(RCOOH)(例如醋酸(AcOH))的机理。该机理被认为包括将烷基碘化物(RI) (例如碘化甲烷(MeI))氧化加成至金属催化剂物质上(例如铑和/或铱和/或钯催化物 质)，以形成预羰基化中间产物。该机理也被认为证实了开始用碘化氢(HI)替代烷基碘化 物氧化加成至金属催化物质上的副产物产生和催化剂沉淀的类似机理。HI的加成被认为是 水气转化反应(副产物反应)的第一步和导致催化剂沉淀反应的第一步。已知碘化氢(HI) 显示出具有共价键合或离子键合的独特能力，然而甲基(烷基)碘化物(MeI(RI))仅具有 共价键特性。尽管不受任何特定理论的束缚，但本发明人从上述Hal 1 inan和Hirmenkamp参考文献中的弱碱作用中推断出，当HI处于共价键合状态，HI键是共价键而不是离子键时， HI会氧化加成到金属催化剂物质上。而且，本发明人进一步推断出，当碘化氢处于离子键合 状态，HI键是离子键而不是共价键时，醋酸甲基(烷基)酯和HI之间的反应会再生成甲基 (烷基)碘化物。这个后续反应(MeI的再生)是反应继续进行所必需的。本发明 人还发现通过在活性介质中添加一种添加剂或多种添加剂，处于共价键合 状态的HI的量会减少，同时处于离子键合状态的HI的量增加。术语“活性介质”表示可使 烷醇等效物(醋酸酯)通过其碘化物羰基化成具有多一个碳原子的羧酸的液体反应介质。 在特定实施方式中，处于共价键合状态的HI的量能够基本上清除，导致基本上所有的HI都 处于离子键合状态。本发明人发现这些添加剂能够减少共价键合的HI的量，以便基本上清 除共价键合的HI的量。所述添加剂可用于优化离子键合的HI的量。在特定的实施方式中， 添加剂可用于使活性介质中离子键合的HI的量最大化。通过使全部或基本上全部的HI保 持为离子键合状态，通过HI氧化加成至金属催化剂物质上的副产品产生和催化剂沉淀和/ 或失活会降至最低，且甲基(烷基)碘化物再生的速率会增加，从而提高其稳定状态的浓 度。本发明人进一步认为这些观察结果解释了在原始工艺中观察到的速率和稳定性依赖于 水中的活性介质，因为水会与碘化氢形成氢键从而提高HI键的离子特性。此处所用的术语 “基本上”表示存在于活性介质中的至少85%的HI处于其离子键合状态。在其他实施方式 中，术语“基本上”表示存在于活性介质中的至少90%的HI处于其离子键合状态。在其他 实施方式中，术语“基本上”表示存在于活性介质中的至少95%的HI处于其离子键合状态。 在其他实施方式中，术语“基本上”表示存在于活性介质中的至少99 %的HI处于其离子键 合状态。本发明人将这些推断应用于构建新的活性介质以便增加催化剂活性和稳定性，同 时实现外加的反应器水的减少和/或最小化至进行反应所必需的或反应中循环产生和消 耗的，形成醋酸酯产生一分子水，且由羰基化中间产物(Cat-CO-Me)形成羧酸消耗一分子 水。新的活性介质包括添加适用于与HI反应的稳定剂以便提高其增加离子键合的HI的量 的离子键特性，减少共价键合的HI的量，并减少副产物的形成和减少催化剂沉淀。在由甲醇羰基化生产醋酸中，甲醇被投料至反应器容器中，在该反应器容器中，甲 醇立即与醋酸反应形成醋酸甲酯和水。因而，形成的醋酸甲酯再与HI反应形成碘代甲烷和 醋酸。碘代甲烷加成至活性催化剂上是羰基化反应的限速步骤。因此，由甲醇和醋酸形成 醋酸甲酯中释放的水，立即被从羰基化甲基化催化剂(RhCOMe)上释放醋酸所消耗掉。在反 应中维持稳定状态的水浓度可用于促进醋酸酐转化回醋酸。本发明是添加添加剂以便将外 加的水减少至小于2重量％的浓度。本发明的实施方式中，水浓度小于1重量％。本发明的实施方式中，水浓度小于0.5重量％。广义而言，本发明的实施方式涉及含有能够增加活性介质中的HI的离子键特性 的添加剂的活性介质。本发明的实施方式还涉及含有一种或多种低蒸气压添加剂的活性介质，其中添加 剂的存在量或浓度足以使所有的或基本上所有的HI保持其离子键合状态。这些添加剂提 供了催化剂活性和稳定性，同时使反应器水的浓度显著降低。本发明的实施方式涉及含有一种或多种低蒸气压离子液体的活性介质，其中，离 子液体的存在量或浓度足以使所有的或基本上所有的HI保持其离子键合状态。这些添加剂提供了催化剂活性和稳定性，同时使反应器水的浓度显著降低。采用本发明具体所述的新概念的其他益处是可能简化生产工艺。如果提供可允许 更低水浓度的稳定的活性催化剂，则甚至有可能使水最小化至在反应条件下使用低挥发性 的添加剂以AcOH释放羧化MeI所必需的，此时该反应可在与固定床催化剂反应器类似的方 式下进行。即，均相催化剂和其他反应成分包含在反应器容器中，从该反应器容器中仅去除 产物蒸汽流。在目前的工艺中，从所述反应器中去除液体流，以便去除所产生的醋酸。可以 选择具有稳定催化剂和低挥发性成分和最小化至 醋酸释放的水的反应器的条件，使得在该 反应条件下按醋酸的产生速率从反应器中去除蒸汽流形式的醋酸。这可省去闪蒸器和相关 的循环设备。因为闪蒸器是低一氧化碳浓度的区域，会破坏铑催化剂的稳定性，去除该闪蒸 器将通过去除低一氧化碳气压区域来提高催化剂稳定剂。而且，由于该工艺的腐蚀特性，所 以该闪蒸器和相关设备是由稀有合金(exotic alloy)建成的，通过去除这个设备会实现明 显的资本节约。尽管铱催化甲醇羰基化工艺的反应动力学速率常数(kinetic rateconstants)在 一些步骤中是不同的，但是铑基和铱基工艺两者的整体反应机理是非常相似的。因而，尽管 本文仅实验了铑基体系，但是可以预期采用本发明的教导可有利于用于生产醋酸的铑基和 铱基工艺。本申请还预想使用钯基催化剂体系或混合催化剂体系。适宜试剂和试剂范围本发明可采用表1所列成分和范围进行，表1列出了试剂和添加剂。表 1试剂表
权利要求
1.一种羰基化组合物，该组合物含有 含金属的催化剂；醇ROH或者醋酸烷基酯AcOR ； 烷基碘化物RI ； 一种或多种碘化氢溶解添加剂； 外加的有效量的水；以及 一氧化碳；其中，所述催化剂将所述醇转化成具有多一个碳原子的羧酸，所述溶解添加剂提高碘 化氢的氢碘键的离子特性，并改善催化剂的稳定性，所述碘化氢的氢碘键是在将外加的有 效量的水降低至4重量％以下的浓度的羰基化过程中形成的，其中，所述有效量的水足以 促进所述醇/醋酸烷基酯的羰基化之后羧酸的释放和减少酸酐的形成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，ROH或AcOR和RI中的R基团为具有1_6个碳 原子的线性烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述溶解添加剂选自由以下物质组成的组中 (1)多元醇R1 (OH)n，含有两个或多个羟基的化合物；( 多元羧酸R2 (COOH)n,含有两个或多 个羧酸基团的化合物；C3)砜R3 (SO2) R4 ； (4)含有至少一个含羟基单体的低聚物、共低聚物、 聚合物和共聚物；( 含有至少一个含羧酸单体的低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物；(6) 含有至少一个含砜单体的低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物；以及(7)它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂的沸点或蒸发温度至少比羧 酸产品的温度高10°C。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂包括通式为R1(OH)n的多元醇 及其混合物，其中，R1为选自下组，η为在1和能够被取代的氢原子的最大数之间的整数值。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂包括多元羧酸R2(COOH)η、含有 两个或多个羧酸基团的化合物以及它们的混合物。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂包括砜R3SO2R4及其混合物。
8.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂包括低聚物、共低聚物、聚合 物、共聚物以及它们的混合物，该低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物均含有至少一个含羟 基的单体。
9.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂包括低聚物、共低聚物、聚合 物、共聚物以及它们的混合物，该低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物均含有至少一个含羧 酸的单体。
10.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述溶解添加剂包括低聚物、共低聚物、聚合 物、共聚物以及它们的混合物，该低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物含有至少一个含砜的单体。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述催化剂的存在量足以实现所需的羰基化反应速率。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述催化剂的存在量为约200-1200ppm(大约 2Χ1(Γ3-13 X I(T3M)之间。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述催化剂的存在量为约400-1000ppm。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂为选自由铑基催化剂、 铱基催化剂、钯基催化剂和它们的混合物组成的组中。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括铑基催化剂。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括铑金属、铑盐、铑 氧化物、醋酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物或者它们的混合物或组合。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括选自由以下物 质组成的组中的含铑化合物RhCl3、RhBr3> Rhl3、RhCl3 · 3H20、RhBr3 · 3H20、RhI3 · 3Η20、 Rh2 (CO) 4C12、Rh2 (CO) 4Br2、Rh2 (CO) 4I2、Rh2 (CO)8, Rh (CH3CO2) 2、Rh (CH3CO2) 3、Rh [ (C6H5) 3P] 2 (CO) I、Rh[(C6H5P) J2(CO) Cl, Rh 金属、Rh (NO3) 3、Rh (SnCl3) [ (C6H5) 3P]2、RhCl (CO) [ (C6H5) 3As]2、 RhI (CO) [(C6H5) 3Sb]2, [Y] [Rh(CO)2X2]、Rh [ (C6H5) 3P] 2 (CO) Br, Rh [ (n-C4H9) 3P] 2 (CO) Br, Rh [ (n-C4H9) 3P] 2 (CO) I、RhBr [ (C6H5) 3P] 3、RhI [ (C6H5) 3P] 3、RhCl [ (C6H5) 3P] 3、RhCl [ (C6H5) 3P] 3H2、 [(C6H5) 3P]3Rh(C0)H, Rh2O3, [Rh(C3H4)2ClJ2, K4Rh2Cl2 (SnCl2) 4、K4Rh2Br2 (SnBr3) 4、[H] [Mi(CO)2I2] J4Rh2I2(SnI2)4 等以及它们的混合物或组合，在[Y] [Rh(CO)2X2]中，X 为 Cl-、 Br_或Γ，Y为选自由元素周期表的IA族元素如H、Li、Na、K的正离子组成的组中的阳离子， 或者Y为N、As或P的四价离子。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括选自由 Rh2 (CO) 412、Rh2 (CO) 4Br2、Rh2 (CO) 4C12、Rh (CH3CO2) 2、Rh (CH3CO2) 3、[H] [Rh (CO) 212]以及它们的 混合物或组合组成的组中的含铑化合物。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括选自由[H] [Rh (CO) 2I2]、Rh (CH3CO2)2^Rh (CH3CO2) 3以及它们的混合物或组合组成的组中的含铑化合物。
20.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述含金属的催化剂包括铱基催化剂。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，含铱的化合物选自由以下物质组成的组中 IrCl3>IrI3> IrBr3> [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2]-H+, [Ir (CO) 2I2] +、[Ir (CH3) I3 (CO) 2] +、Ir4 (CO) 12、IrCl3 · 4H20、IrBr3 · 4H20、Ir3 (CO) 12、Ir2O3, IrO2Ur (乙酰醋酸)(CO) 2、Ir (乙酰醋酸)3、Ir (Ac) 3、[Ir3O (OAc) 6 (H2O) 3] [OAc]和 H2 [IrCl6]。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中，含铱的化合物选自由醋酸盐、草酸盐、乙酰 醋酸盐以及它们的混合物组成的组中。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述铱基催化剂含有助催化剂，该助催化剂 包括选自由锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨和它们的化合物组成的组中的金属和金属化合 物以及它们的混合物。
24.一种用于生产羧酸的系统，该系统包括反应子系统，该反应子系统包括装填有液体反应介质的至少一个反应器容器，所述液 体反应介质含有含金属的催化剂；原位形成相应的醋酸烷基酯的醇；烷基碘化物；一种或多种碘化氢溶解添加剂；外加的有效量的水；以及外加的有效量的水；一氧化碳供应子系统，该子系统用于向所述至少一个反应器容器供应一氧化碳；以及 羧酸纯化和循环子系统，该子系统用于纯化羧酸产品，并将回收的醋酸烷基酯、醇和烷 基碘化物循环至至少一个反应器容器，其中，所述催化剂将所述醇转化成具有多一个碳原子的羧酸，所述溶解添加剂提高碘 化氢的氢碘键的离子特性，并改善催化剂的稳定性，所述碘化氢的氢碘键是在将外加的有 效量的水降低至4重量％以下的浓度的羰基化过程中形成的，其中，所述外加的有效量的 水足以促进所述醇/醋酸烷基酯的羰基化之后羧酸的释放和减少酸酐的形成。
25. —种生产羧酸的方法，该方法包括 向反应器容器装填液体反应介质，该液体反应介质含有 含金属的催化剂，在添加至所述反应介质中时形成相应的醋酸烷基酯的醇， 烷基碘化物，一种或多种碘化氢溶解添加剂，以及 外加的有效量的水；以及 向所述反应器容器中供应一氧化碳； 去除所述介质或部分所述介质；分离含有羧酸的低沸点成分，以形成羧酸粗产品，并将高沸点成分循环返回至所述反 应器容器中；从粗酸产品中分离出低沸点成分，以形成纯化的羧酸产品，并将其它的低沸点成分返 回至所述反应器容器中，其中，所述催化剂将所述醇转化成具有多一个碳原子的羧酸，所述溶解添加剂提高碘 化氢的氢碘键的离子特性，并改善催化剂的稳定性，所述碘化氢的氢碘键是在将外加的有 效量的水降低至4重量％以下的浓度的羰基化过程中形成的，其中，所述外加的有效量的 水足以促进所述醇/醋酸烷基酯的羰基化之后羧酸的释放和减少酸酐的形成。
全文摘要
醇(例如甲醇)与一氧化碳在含有催化剂、烷基碘化物(例如碘代甲烷)、特定比例的醋酸烷基酯(例如醋酸甲酯)、添加剂以及有效量水的液体反应介质中反应，其中，所述添加剂提高氢碘键的离子特性，而有效量水足以促进催化剂下羰基化之后羧酸的释放并减少酸酐的形成。本反应系统不仅提供了比目前所用水平的水含量低得多的酸产品，而且还提供了预料不到的反应速率和预料不到的高催化稳定性。
文档编号C07C51/50GK102131758SQ200980132636
公开日2011年7月20日 申请日期2009年6月29日 优先权日2008年6月28日
发明者J·A·欣坎普, P·P·哈尼克 申请人:Aa保费投资公司, R·M·汉尼斯