醇的制造方法、利用该醇的制造方法的氢或合成气的制造方法、以及醇的制作方法

专利名称：醇的制造方法、利用该醇的制造方法的氢或合成气的制造方法、以及醇的制作方法
技术领域：
本发明 涉及从至少含有硫化合物的粗醇中除去硫化合物的醇的制造方法、利用该醇的制造方法的氢或合成气的制造方法、以及通过该醇的制造方法而得到的醇。更具体地，本发明涉及如下的醇的制造方法、利用该醇的制造方法的氢或合成气的制造方法、以及通过该醇的制造方法而得到的醇，所述醇的制造方法通过从至少含有硫化合物的粗醇中选择性除去硫化合物，从而获得可作为包含催化反应在内的化学工艺的原料或燃料利用的醇。本申请要求2008年9月19日在日本提出申请的特愿2008-241598号的优先权， 在此处援引其中的内容。
背景技术：
醇是化学工业中的重要基础原料之一，其经过各种反应可以转化为有用的化学品。此外，可以利用醇作为汽车等的内燃机的燃料或其它燃料。醇主要是由石油类原料经过化学反应、或者由生物质原料经过发酵而制造的。在由石油类原料得到的醇中，有些情况下会含有硫化合物，该硫化合物来源于原油中所含的硫化合物。此外，在发酵阶段有时会产生硫化合物，因此，有些情况下由生物质原料得到的醇中也会含有硫化合物。在醇中含有硫化合物的情况下，通常通过被称为脱硫的方法将硫化合物从醇中分离。于是，将醇纯化至可无障碍地作为化学制品的原料或各种燃料使用的水平后再使用。如此对醇进行脱硫、纯化的理由在于(1)在制造化学制品的工序中使用的催化剂会因硫化合物而中毒；以及(2)含有硫化合物的醇燃烧时会产生二氧化硫气体，如果不在醇的燃烧装置上设置特殊的除害装置，则会成为酸雨的原因等，从而存在对环境造成恶劣影响的二氧化硫释放到大气中的问题。而且，当醇作为汽车用燃料使用时，存在醇中所含的硫化合物成为废气净化催化剂中毒的原因的问题。在醇的纯化阶段、或者由经过化学反应或发酵工序获得的粗醇生成纯化醇的阶段，分离出的是浓缩有目标品质的醇及应分离的杂质的组合物。在多数情况下，该分离出的组合物包含作为主成分的目标醇，同时也包含硫化合物、其它有机化合物。该包含硫化合物、其它有机化合物的醇当然不能作为目标醇使用。此外，多数情况下该醇中浓缩有更高浓度的硫化合物，其用途受到限制。但是，该醇中大多含有相当量的目标醇成分，因此，能够消除所述硫化合物的恶劣影响而进行有效利用的方法的发掘，从资源有效利用的观点来看是重要的。从对硫化合物进行分离的观点来看，蒸馏法是有效的方法之一。但是，蒸馏法是耗费大量能量的工艺，该方法从节约能量、减少二氧化碳排放量的观点来看尚存在问题。而且，为了通过蒸馏法以更高收率获得目标品质的醇，下述对策是必要的(1)减少分离除去的低沸点馏分和高沸点馏分，来提高蒸馏收率；( 使用塔板数更高的蒸馏塔； (3)增加蒸馏塔中的回流量，等等。在(1)的方法中，减少分离除去的馏分量与提高硫化合物等杂质的分离度以减少目标馏分中硫化合物的含量之间，存在二律背反的关系。因此，如果希望通过该方法提高蒸馏收率，则目标馏分中混入硫化合物的可能性提高，因而该方法必然存在限制。在( 和(3)的方法中，存在蒸馏塔的建设费增高、蒸馏所需要的能量增加等问题。此外，脱硫是指采用一定方法将对象物质中所含的硫化合物除去。在脱硫法中， 特别是对石脑油、汽油、煤油、轻油等石油馏分进行脱硫的加氢脱硫法是常规方法。该加氢脱硫法是指将包含在对象物质中的硫化合物通过加氢反应转化为以硫化氢为中心的化合物，并将该化合物吸附在吸附剂上，从而将其除去的方法。然而，在实施该加氢脱硫法时，如果存在醇，则醇分子中的氧官能团优先作用于加氢脱硫催化剂上或者吸附剂上的活性位点，因而这些催化剂、吸附剂的性能不能充分发挥。 此外，根据所使用的催化剂、吸附剂，有些情况下醇本身也会被反应掉。因此，即使使用加氢脱硫法从含醇的处理液中除去硫化合物，也并非是有效的。该问题的起因在于，与上述石油馏分不同，醇包含氧官能团。此外，作为进行以石油类原料为对象的加氢脱硫法时所使用的催化剂的载体或吸附剂的成型剂，广泛使用Y-氧化铝，其理由在于，可以增加比表面积、稳定性高等。然而， 该Y-氧化铝与醇之间的反应性高，发生醇的分解、脱水、脱氢、聚合等反应，醇转化为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等轻质烃或轻质含氧烃。因此作为目标的硫含量少的醇的收率降低，所以，在将加氢脱硫法用于含有醇的石油类原料时，Y-氧化铝的利用存在问题。此外，还公开了采用吸附法从醇中除去硫化合物的方法(参照例如专利文献1)， 但该方法使用银离子等昂贵的物质，因而其在工业上的实施不能满足实用。现有技术文献专利文献专利文献1 国际公开第2005/063354号小册子

发明内容
发明所要解决的问题本发明是鉴于上述情况而作成的，其目的在于提供一种醇的制造方法、利用该醇的制造方法的氢或合成气的制造方法以及通过该醇的制造方法得到的醇，其中，所述醇的制造方法包括通过简易的脱硫处理由至少含有硫化合物的粗醇获得硫化合物含量显著少的醇的工序。解决问题的方法本发明提供一种醇的制造方法，该方法包括下述分离工序使至少含有硫化合物的粗醇与基于渗透汽化(pervaporation)法的分离膜接触来进行脱硫处理，从而降低粗醇中的硫化合物的含量。所述分离膜优选为选自聚硅氧烷膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚酯膜和聚乙烯醇膜中的1种。
特别是，更优选所述分离膜为聚硅氧烷膜。优选所述粗醇含有甲醇、1-丙醇和2-丙醇中的至少一种、且它们的总含量为1重量ppm以上。优选所述粗醇含有20重量ppm以上的甲醇、或者含有总计为200重量ppm以上的
1-丙醇和2-丙醇。优选使所述粗醇中的总硫含量降低至小于10重量ppm。优选使所述粗醇中的总硫含量降低至小于1重量ppm。优选使所述粗醇中的总硫含量降低至小于0. 5重量ppm。优选所述粗醇包含10重量ppm以上的硫化合物。优选以用水稀释的状态供给所述粗醇，进行所述脱硫处理。优选所述粗醇为乙醇。优选在所述分离工序之前具有下述前处理工序通过选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附的脱硫处理和利用化学吸附剂的脱硫处理中的1种或2种以上的方法，对所述粗醇实施脱硫处理。本发明提供一种氢或合成气的制造方法，其包括对于通过本发明的醇的制造方法得到的醇实施催化重整反应，制造氢或合成气。本发明提供通过本发明的醇的制造方法得到的醇。发明的效果根据本发明的醇的制造方法，包括通过使至少含有硫化合物的粗醇与基于渗透汽化法的分离膜接触来进行脱硫处理，从而降低所述粗醇中的硫化合物的含量的分离工序。 由此，能够通过简易的脱硫处理，由含有硫化合物等的粗醇获得硫化合物的含量显著少的醇。根据本发明的氢或合成气的制造方法，对通过本发明的醇的制造方法得到的醇实施催化重整反应，生产氢或合成气，因此能够高效地制造氢或合成气。本发明的醇是通过本发明的醇的制造方法而得到的，其总硫含量小于10重量 ppm。因此，其可以作为包含催化反应在内的化学工艺的原料或汽车用燃料、其他燃料加以利用。


[图1]示出本发明的醇的制造方法中使用的脱硫装置的一个实施方式的构成示意图。[图2]示出本发明的醇的制造方法中使用的脱硫装置的另一实施方式的构成示意图。[图3]示出在乙醇的低温水蒸气重整反应中，在使用基本上不含硫化合物的乙醇的情况下，反应器内的温度分布随时间变化的曲线图。[图4]示出在乙醇的低温水蒸气重整反应中，在使用表2所示的未脱硫乙醇 “ET-1”的情况下，反应器内的温度分布随时间变化的曲线图。[图5]示出硫和碳对乙醇的低温水蒸气重整反应中所使用的重整催化剂的附着量的分布的曲线图。
符号说明
10...脱硫装置11...容器
12...泵 13...管型分离膜
14...回收容器15...流路
20...粗醇 21...脱硫处理液
30...脱硫装置31...容器
32.. 泵 33...中空纤维型分离膜
34.. 分离器35...收集容器
36...低温保存用隔热容器 37、38、
40...进液口41...排出口
42...进气口43...排出口
50...粗醇 60 · ·液氮
流路
具体实施例方式对本发明的醇的制造方法、利用该醇的制造方法的氢或合成气的制造方法以及通过该醇的制造方法得到的醇的具体实施方式
进行说明。需要说明的是，该实施方式进行用于更好地理解发明的主旨的具体说明，如无特别指定，不构成对本发明的限定。首先，针对本发明中使用的醇进行说明。本发明中的粗醇主要是碳原子数2 8的低级醇，优选含有除1-丙醇和2-丙醇等丙醇类以外的碳原子数2 8的低级醇的醇。这其中，优选主要包含乙醇、丁醇或己醇的这其中，本发明的醇的制造方法是特别适合于制造乙醇的制造方法。本发明中使用的粗醇不受其制造方法的限制，例如可以是来源于石油资源的醇， 也可以是来源于生物质资源的醇。此外，还可以是醇的制造过程中产生的含杂质的粗醇。在来源于石油资源的醇的情况下，作为原料使用的石油资源原料中包含硫化合物，因而，有些情况下所得醇中也混入了该硫化合物。在醇中，乙醇和丁醇是能够在发酵法中最有效地生成的发酵产物之一。因此，随着对环境问题的关注，乙醇和丁醇作为碳中立燃料或化学原料受到关注。发酵法是指以从甘蔗、玉米、木薯淀粉、木薯、米、小麦、废木材、废纸等获得的物质作为原料，经过这些原料的发酵工艺生成目标物的方法。一般而言，在发酵工序中生成硫化合物，该硫化合物来源于包含在微生物代谢的氨基酸类等中的硫、发酵工序使用的硫酸等。而且，所述硫及硫化合物有时会混入到醇中， 因而，来源于生物质资源的醇中也会存在含有硫化合物的物质。在使用了这样的含有硫化合物的醇的情况下，有时该醇对于使用其的催化反应工序的催化剂起催化剂毒物的作用，或者产生含二氧化硫气体等有害物质的废气。因此，本发明的醇的制造方法具有实施脱硫处理来降低醇中的硫化合物含量的工序，是一种在这样的醇的生产中利用价值高的方法。在醇的制造过程中，为了提高醇的回收率，有时允许在不产生实用上的问题的范
6围内混入某种程度的杂质。 这样提供的醇，即使是经过纯化的，结果上有些也会含有硫化合物。该醇是本发明中的“至少含有硫化合物的粗醇”的代表性实例。如果改变醇的使用目的，则在有些情况下，包含于其中的硫化合物也会成为问题。 本发明的范围中还包含对于这样提供的醇通过实施脱硫处理来制造总硫含量得以降低的醇的方法、总硫含量得到降低的醇、或者使用总硫含量得到降低的醇来制造氢或合成气的方法。醇通常是经过蒸馏工序而纯化，此时的问题是相对挥发度接近的化合物。在经过化学反应制造醇的情况下，很多情况下在纯化工序中会共存有反应过程中生成的水。此外，在通过发酵制造醇的情况下，很多情况下在纯化工序中会共存有来源于发酵工序的水。因此，只要蒸馏工序中有水共存，就必须考虑在包含水的浓度区间的相对挥发度。此外，甲醇、丙醇类是与乙醇、丁醇等醇同族的化合物。因此，在制造乙醇、丁醇等时，很多情况下会生成甲醇、丙醇类的副产物。一般而言，在通过蒸馏纯化乙醇、丁醇的情况下，甲醇、丙醇类作为比乙醇、丁醇沸点低的馏分或者沸点高的馏分而分离。但是，甲醇、丙醇类在水体系中存在对乙醇、丁醇的相对挥发度变小的浓度区间，其分离并不容易。其结果是，采用以往的方法从粗醇中分离得到的馏分在含有大量丙醇类、甲醇的同时，也含有相当量的乙醇、丁醇。需要说明的是，“丙醇类”是指1-丙醇和2-丙醇。如上所述，硫化合物中，有的来源于石油资源原料，有的是在发酵过程生成的。这其中，在本发明中特别成为问题的是，与粗醇中优选含有的乙醇、丁醇等之间的相对挥发度小的硫化合物。与上述的甲醇、丙醇类的情况相同，这样的硫化合物作为比粗醇中优选含有的乙醇、丁醇沸点低的馏分或者沸点高的馏分而被分离。总之，当以乙醇、丁醇作为本发明的制造方法想要制造的目标醇的情况下，与目标醇的馏分同时存在的还有作为低沸点馏分或者高沸点馏分从目标品质的醇中分离出来的馏分。该馏分包含纯化前的醇中所含有的甲醇、丙醇类以及硫化合物。如前述，将这些甲醇、 丙醇类和硫化合物与醇分离并不容易。因此，作为结果，该馏分包含相当量的目标醇，且含有甲醇、丙醇类和硫化合物。因此，在以往的醇的制造方法中，说起来会生成低纯度的醇馏分。该低纯度醇馏分即是本发明中的“含有硫化合物的粗醇，或者含有硫化合物、且包含1重量ppm以上的甲醇或丙醇类的粗醇”的代表性实例。本发明中的总硫含量是指粗醇中所含有的含硫的化合物的总量，含硫的化合物的总量用以硫作为基准的重量分数来表示。此外，当醇被水等稀释时，是用以硫为基准的重量分数表示的稀释前的醇中所含有的含硫化合物的总量。作为本发明的制造方法的原料的粗醇，包含大量成为催化剂毒物及二氧化硫气体发生源的硫成分，因此，只要不除去该硫成分，其工业应用就是困难的。作为粗醇中所含的“硫化合物”，可以列举出二甲基硫醚、二乙基硫醚、甲基乙基硫醚、二丁基硫醚等硫醚类；二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、甲基乙基二硫醚、二丁基二硫醚等二硫醚类；硫代乙酸甲酯、S-甲基硫代乙酸等硫代羧酸类；噻吩、甲基噻吩、苯并噻吩等芳香族硫化合物；亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丁酯等亚硫酸酯类；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯等硫酸酯类等。以下，对本发明的醇的制造方法进行具体说明。“醇的制造方法的第一实施方式”本发明的醇的制造方法的第一实施方式的方法包括通过使至少含有硫化合物的粗醇与基于渗透汽化法的分离膜进行接触来进行脱硫处理，从而降低所述粗醇中的硫化合物的含量的分离工序。可以认为，本发明中采用的基于与分离膜接触的脱硫处理通过基于渗透汽化法的机制进行。本发明中的渗透汽化法是如下的膜分离法当使作为处理液的粗醇从分离膜的供给侧透过至透过侧(回收侧)时，通过蒸发除去包含于粗醇中的、与分离膜的亲和性高的物质，由此将该物质从粗醇中分离。具体地，如果选择与硫化合物的亲和性高的分离膜作为上述分离膜，则包含硫化合物的粗醇中的硫化合物从供给侧选择性地通过分离膜，一边蒸发一边移动至透过侧(即回收侧)。由此，经过脱硫的醇残留在未通过分离膜的供给侧。一般而言，渗透汽化法是指通过分离膜使液相蒸发。然而，并不仅限于以液相状态供给醇，本发明的范围还包括以气相或气液混合相状态供给并与分离膜接触。在以气液混合相状态将含有硫化合物的醇供给分离膜来进行脱硫时，可以认为， 通过渗透汽化机制，硫化合物选择性良好地从液相部透过至分离膜的相反侧，而且硫化合物还选择性良好地从气相部透过至分离膜的相反侧，从而脱硫得以进行。在采用使含有硫化合物的粗醇与基于渗透汽化法的分离膜接触进行的脱硫处理中，供给至分离膜的供给侧的醇的流量以平均线速度计优选为0.01cm/秒以上且300cm/秒以下，更优选为0. 05cm/秒以上且150cm/秒以下，进一步优选为0. Icm/秒以上且50cm/秒以下。如果平均线速度为0.01cm/秒以上，则进行必要的脱硫处理无需花费长时间。如果平均线速度为300cm/秒以下，则脱硫无需昂贵的装置，不仅可以使用一般的装置，脱硫的效率也合适。此外，在采用使含有硫化合物的粗醇与基于渗透汽化法的分离膜接触进行的脱硫处理中，供给至分离膜的供给侧的醇的压力可以根据醇的流量与脱硫装置的特性适宜调整，而没有特别限制。然而，脱硫处理时供给至分离膜的供给侧的含有硫化合物的粗醇的压力优选为 IOkPa以上且IOMPa以下，更优选为IOkPa以上且IMPa以下，进一步优选为50kPa以上且 0. 5MPa 以下。如果含有硫化合物的粗醇的压力为IOkPa以上，则能够获得基于渗透汽化法的合适的蒸发速度，脱硫无需花费长时间。另一方面，如果含有硫化合物的粗醇的压力为IOMPa 以下，则透过分离膜而蒸发的醇的量是合适的，结果能够保持合适的脱硫效率。而且，脱硫不需要具备高耐压能力的装置，可以使用通常的装置。
此外，在采用使含有硫化合物的粗醇与基于渗透汽化法的分离膜接触进行的脱硫处理中，分离膜的透过侧的压力(即回收侧的压力、或与分离膜的供给侧相反一侧的压力) 只要设定在供给侧压力以下即可，对其没有特别限制。然而，分离膜的回收侧与供给侧之间的压力差优选为OkPa以上且IOMPa以下，更优选为0. 05kPa以上且IMPa以下，进一步优选为0. IkPa以上且0. 5MPa以下。换言之，分离膜的回收侧的压力优选设定在比供给侧的压力低OkPa以上且IOMPa以下的范围，更优选设定在低0. 05kPa以上且IMPa以下的范围，进一步优选设定在低0. IkPa以上且0. 5MPa以下的范围。如果分离膜的回收侧与供给侧之间的压力差为OkPa以上，则通过渗透汽化法，硫化合物容易从供给侧通过分离膜移动至回收侧。另一方面，如果压力差为IOMPa以下，则分离膜无需高耐压性能，分离膜及其支持体的结构简单，无需昂贵的脱硫装置。而且，不需要膜厚大的分离膜，能够获得高脱硫效率。此外，在采用使含有硫化合物的粗醇与基于渗透汽化法的分离膜接触进行的脱硫处理中，供给至分离膜的供给侧的含有硫化合物的粗醇的温度优选为o°c以上且100°C以下，更优选为10°c以上且70°C以下，进一步优选为20°C以上且50°C以下。如果含有硫化合物的粗醇的温度为0°C以上，则能够保持优选的蒸发速度，脱硫所需的时间缩短。另一方面，如果含有硫化合物的粗醇的温度为100°c以下，则可以使透过分离膜而蒸发的目标醇的量为合适的量，不仅可以保持目标醇的高回收率，还可以保持高脱硫效率。此外，透过分离膜的硫化合物为气体(gas)状态，因此，在分离膜的透过侧(回收侧)，在将气体状态的硫化合物收集至收集容器等中的同时，通过各种冷却装置或液氮等对该收集的硫化合物进行冷却，从而以液体的形式回收硫化合物。此时，有时也会同时回收一部分透过分离膜的醇。对收集至收集容器中的气体状态的硫化合物进行冷却的温度，优选设定为比分离膜的透过侧(回收侧)的压力下的沸点低30°C左右的温度。通过这样地进行温度设定，硫化合物的收集效率高、且气体状态的硫化合物的冷却不需要多余的能量。作为分离膜，可以使用选自聚硅氧烷膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚酯膜或聚乙烯醇膜中的1种。这其中，从获取容易、硫化合物的选择透过性优异的观点出发，优选聚硅氧烷膜。需要说明的是，在本发明中，聚硅氧烷膜是由聚硅氧烷制成的分离膜的总称。同样地，聚酰亚胺膜是由聚酰亚胺制成的分离膜的总称；聚酰胺膜是由聚酰胺制成的分离膜的总称；聚酯膜是由聚酯制成的分离膜的总称；聚乙烯醇膜是由聚乙烯醇制成的分离膜的总称。如果含有硫化合物的粗醇能够与分离膜接触，则对分离膜的类型没有特别限制， 可以使用采用例如选自中空纤维型、管型、平膜型、毛细管型、螺旋型或管状型中的1种类型的分离膜。首先，对中空纤维型分离膜说明如下。中空纤维型的分离膜是指呈稻草(straw)状或通心粉(macaroni)状的长尺寸中空纤维膜多根捆束在一起而成的分离膜。在使用该中空纤维型分离膜的含有硫化合物的粗醇的膜分离中，在对上述醇进行加压的同时使其在中空纤维膜的内部流通(通过)。换言之，通过由中空纤维膜的内部向外部透过，进行上述醇中含有的硫化合物的分离处理、即脱硫处理。构成中空纤维型的分离膜的中空纤维膜的内径优选为0. Olmm以上且IOOmm以下， 更优选为0. Olmm以上且30mm以下，进一步优选为0. Imm以上且5mm以下。如 果中空纤维膜的内径为0.01mm以上，则能够对合适量的含有硫化合物的粗醇进行脱硫处理。此外，不必对分离膜的供给侧施加高压力。另一方面，如果中空纤维膜的内径为IOOmm以下，则上述醇与分离膜之间的接触效率良好，结果能够保持高脱硫效率。构成中空纤维型的分离膜的中空纤维膜的外径可以根据优选的中空纤维膜的内径与膜厚适宜确定，对其没有特殊限制。然而，优选为0. Olmm以上且IOOmm以下，更优选为 0. Olmm以上且50mm以下，进一步优选为0. Imm以上且IOmm以下。此外，中空纤维膜的外径不应小于上述的中空纤维膜的内径。如果中空纤维膜的外径为0.01mm以上，则能够对适宜量的含有硫化合物的粗醇进行处理，并且不必对分离膜的供给侧施加高压力。另一方面，如果中空纤维膜的外径为 IOOmm以下，则上述醇与分离膜之间的接触效率良好，结果能够保持高脱硫效率。构成中空纤维型的分离膜的中空纤维膜的有效长度，可以根据供给至分离膜的供给侧的含有硫化合物的粗醇的流量适宜调整，优选为Icm以上且300cm以下，更优选为5cm 以上且200cm以下，进一步优选为IOcm以上且150cm以下。如果中空纤维膜的有效长度为Icm以上，则能够保持上述醇与分离膜的合适的接触时间，获得高脱硫效率。另一方面，如果中空纤维膜的有效长度为300cm以下，则不必增大脱硫装置的尺寸，从工业实施的观点来看是优选的。需要说明的是，中空纤维膜的有效长度是指相对于中空纤维膜的全长，实际上对含有硫化合物的粗醇的膜分离起作用的长度。构成中空纤维型的分离膜的中空纤维膜的根数可以根据供给至分离膜的供给侧的含有硫化合物的粗醇的流量适宜调整，优选为2根以上且30，000根以下，更优选为1，000 根以上且10，000根以下，进一步优选为100根以上且8，000根以下。如果中空纤维膜的根数为2根以上，则能够处理合适的量的上述醇。另一方面，如果中空纤维膜的根数为30，000根以下，则不必增大脱硫装置的尺寸，从工业实施的观点来看是优选的。中空纤维型的分离膜中的进行脱硫处理的含有硫化合物的粗醇所接触的部分、即构成该分离膜的全部中空纤维膜的内壁面的面积之和(以下称作“中空纤维型的分离膜的总表面积”)，可以根据分离膜的优选构成适宜确定，对其没有特殊限制。然而，优选为 0. Olm2以上且IOOm2以下，更优选为0. 02m2以上且50m2以下，进一步优选为0. 03m2以上且 IOm2以下。如果总表面积为0. Olm2以下，则可以获得高脱硫效率。另一方面，如果总表面积为IOOm2以下，则装置设计容易。接下来，对管型分离膜说明如下。管型的分离膜是指长的筒状的分离膜。在使用该管型的分离膜的醇的膜分离中，在管(筒)内通入欲进行脱硫的醇液，使醇中所含的硫化合物从管内部蒸发至外部，来进行脱硫处理。
管型的分离膜中管的有效长度可以根据脱硫所需要的含有硫化合物的粗醇在管内的停留时间和处理速度适宜确定，对其没有特别限制。然而，优选为Im以上且1，000m以下，更优选为2m以上且500m以下，进一步优选为4m以上且100m以下。如果管的有效长度为Im以上，则能够充分确保用于脱硫的醇在管内的充分的停留时间。另一方面，如果管的有效长度为IOOOm以下，则脱硫处理时间适宜，不需要高的压力用于向管内通入上述醇液。需要说明的是，管型的分离膜中的管的有效长度是指相对于管型的分离膜的全长，实际上对含有硫化合物的粗醇的膜分离起作用的长度。管型的分离膜中的涉及管的内径、外径以及总表面积的优选构成要件与中空纤维型的分离膜中的优选构成要件相同。接下来，对平膜型分离膜进行说明。平膜型的分离膜是指由两张膜隔开指定间隔相对设置形成一对的分离膜。在该分离膜中，含有硫化合物的粗醇的供给侧的膜与透过侧的膜之间设置有合适的空间，供给侧的膜与透过侧的膜之间形成有含有硫化合物的粗醇的流路。在使用该平膜型的分离膜的醇的膜分离中，一边对上述醇加压，一边使之相对于分离膜平行流通(通过)，通过使上述醇中所含的硫化合物向分离膜的外部透过而进行分离，来进行脱硫处理。接下来，对毛细管型分离膜进行说明。毛细管型的分离膜是指形成基本上与中空纤维型的分离膜相同结构的分离膜， 但不需要支持体。毛细管型的分离膜与中空纤维型的分离膜的不同点在于毛细管型的分离膜的大小比中空纤维型的分离膜的大小更小。在使用该毛细管型的分离膜进行的含有硫化合物的粗醇的膜分离中，与中空纤维型的分离膜相同，一边对上述醇进行加压，一边使之在毛细管的内部流通(通过)，通过使粗醇中所含的硫化合物从毛细管的内部向外部透过，来进行脱硫处理。接下来，对螺旋型分离膜进行说明。螺旋型的分离膜是指将平膜型的分离膜卷成三明治卷状这样的分离膜。在使用该螺旋型的分离膜的含有硫化合物的粗醇的膜分离中，与平膜型的分离膜相同，一边对上述醇进行加压，一边使之相对于分离膜平行流通(通过)，通过使醇中所含的硫化合物向分离膜的外部透过而进行分离，来进行脱硫处理。最后，对管状型分离膜进行说明。管状型的分离膜是指需要支持体，设置在多孔的不锈钢管、陶瓷管或塑料管的内侧的分离膜。在使用该管状型的分离膜的含有硫化合物的粗醇的膜分离中，与中空纤维型的分离膜相同，一边对上述醇进行加压，一边使之在管的内部流通(通过)，通过使醇中所含的硫化合物从管的内部向外部透过，来进行脱硫处理。如上所述，在本发明中，优选以用水稀释的状态供给含有硫化合物的粗醇，进行上述脱硫处理。一般而言，将醇用水稀释时会产生稀释热，因而一部分低沸点硫化合物挥发，粗醇中的总硫含量减少。然而，仅采用该方法难以将醇的脱硫进行到能够作为包含催化反应在内的化学工艺的原料或汽车燃料等的燃料加以利用的水平。在本发明中，将用水稀释的含有硫化合物的粗醇供于脱硫处理，与将未稀释的含有硫化合物的粗醇供于脱硫处理相比，有时会提高脱硫效率。可以认为，这是因为由于水的存在，醇与分离膜之间的亲和性发生了改变。推断这是因为，水通过氢键更容易与醇发生相互作用，因而由于水的存在，醇与分离膜之间的亲和性降低，其结果，硫化合物与分离膜之间的亲和性变得比醇与分离膜之间的亲和性更高。此外，将用水稀释的含有硫化合物的粗醇用于脱硫处理，与将未稀释的含有硫化合物的粗醇用于脱硫处理相比，醇的回收率提高。可以认为，这是因为醇具有容易与水通过氢键形成缔合体的性质，而通过形成缔合体，变得更难挥发，通过渗透汽化法挥发至分离膜的回收侧的醇减少。在将含有硫化合物的粗醇用水稀释的情况下，优选稀释后的粗醇中的水的含量为 20重量％以上且80重量％以下，更优选为30重量％以上且60重量％以下，进一步优选为 40重量％以上且50重量％以下。如果水的含量为20重量％以上，能够充分形成醇与水的缔合体，醇变得难挥发， 结果能够提高醇的回收率。另一方面，如果水的含量为80重量％以下，则不需要增大脱硫所需的装置，此外，无需在使用经过脱硫之后的醇的后续工序中将水分离。此外，在将含有硫化合物的粗醇用水稀释的情况下，可以在即将进行脱硫之前加水稀释，也可以直接使用例如发酵液这样的本来就用水稀释的醇。以下，对使用具备中空纤维型的分离膜的脱硫装置的醇的脱硫处理进行更具体的说明。图1是示出用于本发明的醇的制造方法的脱硫装置的一个实施方式的构成示意图。图1所示的脱硫装置10基本上由装填含有硫化合物的粗醇20的容器11、用于输送该粗醇20的泵12、管型的分离膜13、回收被分离膜13分离出的脱硫处理液21的回收容器14、以及连接容器11与分离膜13的流路15构成。在该脱硫装置10中，通过泵12将容器11中的未脱硫的醇20经由流路15供给至管型的分离膜13，在通过该分离膜13内的期间，醇20中的硫化合物通过渗透汽化挥发至分离膜13的外侧，硫化合物降低的目标醇被送至回收容器14。在使用管型的分离膜以外的分离膜的情况下，在该脱硫装置10中，连接该分离膜替代分离膜13，用于脱硫。图2是示出用于本发明的醇的制造方法的脱硫装置的另一实施方式的构成示意图。图2所示的脱硫装置30基本上由装填含有硫化合物的粗醇50的容器31、用于输送该粗醇50的泵32、具备多根中空纤维膜集束而成的中空纤维型的分离膜(以下称为“中空纤维型分离膜”)33的分离器34、收集被分离器34分离出的气体状态的硫化合物的收集容器35、装填用于对收集容器35收集的气体状态的硫化合物进行冷却的液氮60的低温保存用隔热容器36、以及连接它们的流路37、38、39构成。在该脱硫装置30中，通过泵32将容器31中的含有硫化合物的粗醇50经由流路 37从进液口 40供给至分离器34内的中空纤维型分离膜33的供给侧，在醇50中的硫化合物通过中空纤维型分离膜33的期间，通过渗透汽化挥发至中空纤维型分离膜的外侧。接着，气化后的硫化合物从排出口 43排出至分离器34外，经由流路38送至收集容器35内。然后，送至收集容器35内的硫化合物被低温保存用隔热容器36内的液氮60冷却，从而被液化、回收。需要说明的是，在分离器34内的中空纤维型分离膜33的外侧，从进气口 42送入氮气。此外，如上所述，硫化合物通过中空纤维型分离膜33被分离，因而未透过中空纤维型分离膜的粗醇50中的硫化合物的浓度减少。即，以高浓度含有目标醇。该以高浓度含有硫化合物浓度减少的目标醇的处理后的醇从排出口 41排出至分离器34外，经由流路39 返回容器31。这样，通过使泵32运转，含有硫化合物的粗醇50按容器31 —流路37 —分离器 34 —流路39 —容器31 —流路37 —...的顺序循环，同时，硫化合物的一部分透过中空纤维型分离膜33进行脱硫处理。根据本发明的醇的制造方法的第一实施方式，对含有硫化合物的粗醇、或含有硫化合物、且还含有1重量ppm以上的甲醇或丙醇类的粗醇实施脱硫处理，该脱硫处理通过与基于渗透汽化法的分离膜接触来进行。可以使这样获得的处理后的醇中的总硫含量优选为小于10重量ppm、更优选为小于1重量ppm、进一步优选为小于0. 5重量ppm。因此，能够制造可作为包含催化反应在内的化学工艺的原料或汽车用燃料、其它燃料利用的醇。“醇的制造方法的第二实施方式”对于本发明的醇的制造方法的第二实施方式的方法而言，其在上述的第一实施方式中的分离工序之前具有下述前处理工序对含有硫化合物的粗醇实施脱硫处理，所述脱硫处理是采用选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附的脱硫处理或利用化学吸附剂的脱硫处理中的1种或2种以上的方法的脱硫处理。S卩，第二实施方式的醇的制造方法与上述第一实施方式的制造方法的不同点在于，在第二实施方式中，在对含有硫化合物的粗醇实施脱硫处理的前处理工序之后，进行使用与上述第一实施方式相同的基于渗透汽化法的分离膜实施脱硫处理的分离工序，所述前处理工序中的脱硫处理是采用选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附剂的脱硫处理、或利用化学吸附剂的脱硫处理中的1种或2种以上的方法的脱硫处理。前处理工序中的利用反应处理的脱硫处理是指实施一定的化学反应，将硫化合物转化为与原来的化合物性质不同的化合物，并采用某种方法除去该化合物的方法。在这样的利用反应处理的脱硫处理中，最一般的方法是加氢脱硫。加氢脱硫是通过加氢反应 (氢化反应)将硫化合物转化为硫化氢，并使这些化合物吸附在吸附剂上而除去的方法。在本发明中，加氢反应(氢化反应)具体是指在氢的存在下，使含有硫化合物的粗醇与催化剂接触的反应。通过该加氢反应，硫化合物转化为硫化氢，因此，可以使这些化合物吸附在吸附剂上而除去。在本发明的醇的制造方法中，优选将加氢反应(氢化反应)中所使用的催化剂负载在载体上。作为加氢反应中所使用的催化剂的载体，优选在370°C、常压下与纯乙醇接触进行转化反应时的纯乙醇收率为60%以上的载体。此外，优选这样的载体中的Y-氧化铝的含量小于3重量％。作为这样的载体，可以列举出包含选自二氧化硅(Si02)、氧化钛(TiO2)、活性炭 (ACTIVATED CARBON, AC)、氧化镁(MgO)、α -氧化铝(α -Al2O3)中的1种或2种以上的载体。作为加氢反应中所使用的催化剂，可以列举出包含选自镍(Ni)、钼(Mo)、钴(Co)、 钼(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)和铑(Rh)中的1种或2种以上的催化剂。具体地，可以列举出 Co-Mo类负载氧化物催化剂、Ni-Mo类负载氧化催化剂、Pd负载活性炭催化剂、Pt负载活性炭催化剂等。加氢反应的反应温度优选为0°C以上且400°C以下，更优选为100°C以上且300°C 以下。如果加氢反应的反应温度为0°C以上且400°C以下，则作为目标产物的低含硫醇
的收率进一步提高。此外，加氢反应的反应压力优选为常压以上且5MPaG以下，更优选为常压以上且 3MPaG以下。如果反应压力为常压以上且5MPaG以下，则甲烷、乙烷等轻质烃气体的生成量进一步减少，不仅作为目标产物的低含硫醇的收率提高，而且由于反应装置的设计压力降低而使设备成本进一步降低，因而经济性提高。作为加氢反应中所使用的吸附剂，优选在370°C、常压下与纯乙醇接触进行转化反应时的纯乙醇回收率为60%以上的吸附剂。此外，优选这样的吸附剂中的Y-氧化铝的含量小于3重量％。作为这样的吸附剂，可以使用包含选自氧化锌等锌化合物、氧化铁等铁化合物中的1种或2种以上、且这些化合物的总含量为30重量％以上的吸附剂。此外，作为该吸附剂，可以列举出包含选自二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝中的 1种或2种以上、且、~氧化铝的含量小于3重量％的吸附剂。作为通过反应处理进行脱硫处理的方法，除了上述的利用加氢反应的方法之外， 还可以采用以下方法。该方法是使含有硫化合物的醇与离子交换树脂或固体催化剂接触的方法。具体地，可以采用(1)使含有硫化合物的粗醇在充填有离子交换树脂或固体催化剂的塔内连续流通的方法；或者，(2)在间歇式反应器中装入离子交换树脂或固体催化剂与含有硫化合物的粗醇，进行搅拌使两者接触的方法。在与离子交换树脂催化剂或固体催化剂接触而进行的脱硫处理中，通常醇中所含的硫化合物化学吸附在离子交换树脂或固体催化剂上而从醇中分离，从而进行脱硫。但是，离子交换树脂和固体催化剂还具有将硫化合物转化为与醇性质不同的化合物的性质，硫化合物不仅通过化学吸附剂而分离，根据化合物的不同，还可以通过使经过上述转化反应的硫化合物从醇中分离来进行 脱硫。此外，有时离子交换树脂、固体催化剂还会物理吸附硫化合物，根据化合物的不同，还可以通过物理吸附剂进行脱硫。S卩，在与离子交换树脂或固体催化剂接触而进行的脱硫处理中，使离子交换树脂、固体催化剂与含有硫化合物的醇接触是重要的，因此，不必限定于利用化学吸附剂的脱硫， 还存在包括利用反应处理的脱硫、利用物理吸附剂的脱硫的情况。 其中，作为离子交换树脂，可以使用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂中的任何一种，或者使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂这两种。作为固体催化剂，可以使用活性粘土、杂多酸、二氧化硅、氧化铝、沸石等。在上述的(1)、(2)的方法中，优选使含有硫化合物的醇与离子交换树脂或固体催化剂接触时的温度(以下也将该温度称作“接触温度”)为0°c以上且200°C以下，更优选为室温(25°C )以上且100°C以下。优选接触温度为0°C以上且200°C以下的理由是，如果接触温度在该温度范围内， 则不易发生因离子交换树脂、固体催化剂的催化作用而引起的醇的脱水反应、缩合反应。需要说明的是，根据接触温度的不同，有时基于上述的(1)、(2)的方法的脱硫处理也在加压下进行。此外，还可以同时使用多种离子交换树脂、固体催化剂。经过上述处理而转化成与醇性质不同的化合物的硫化合物，通常通过蒸馏、吸附
等方法来分离。此外，转化后的硫化合物的沸点充分低时，在使该硫化合物与离子交换树脂、固体催化剂接触的阶段，能够将其以气体的形式除去到体系外。例如，在硫化合物是亚硫酸酯的情况下，亚硫酸酯通过基于上述的(1)、(2)的方法的脱硫处理而转化成二氧化硫气体，二氧化硫的沸点充分低，在与离子交换树脂、固体催化剂接触的阶段，其被分离至气相部。需要说明的是，为了不使二氧化硫气体释放到大气中，需要对该气相部进行排除处理。此外，在利用与离子交换树脂或固体催化剂接触而进行的脱硫处理中，优选对预先将含有硫化合物的粗醇与水混合而得到的混合溶液进行脱硫处理。可以推断，通过使用这样的含有硫化合物的粗醇与水的混合溶液，一部分硫化合物与水反应，转化成容易接受利用反应处理的脱硫的化合物或容易从醇中分离的化合物。前处理工序中的利用物理吸附剂的脱硫处理，是通过使硫化合物物理吸附在适当的吸附剂上，来除去硫化合物的方法。作为吸附剂，可以使用活性炭、活性粘土、硅藻土、二
氧化硅、氧化铝、沸石等。前处理工序中的利用化学吸附剂的脱硫处理是使硫化合物化学吸附在适当的吸附剂上，来除去硫化合物的方法。作为吸附剂，可以使用以离子交换树脂、铜等为主成分的吸附剂等。在这些利用物理吸附剂的脱硫处理和利用化学吸附剂的脱硫处理中，可以采用使含有硫化合物的粗醇在充填有上述吸附剂的塔内连续流通的方法等。在该方法中，优选使含有硫化合物的粗醇与吸附剂接触时的温度为0°C以上且 200°C以下，更优选为室温(25°C)以上且100°C以下。优选使含有硫化合物的粗醇与吸附剂接触时的温度为0°C以上且200°C以下的理由是，如果在该温度范围，则吸附在吸附剂上的硫化合物不易发生脱附反应，吸附效果提
尚ο需要说明的是，在利用物理吸附剂的脱硫处理和利用化学吸附剂的脱硫处理中， 如果吸附剂吸附了一定量的硫化合物，则吸附剂变得不能发挥其吸附功能。这种情况下，可以进行吸附剂的再生，或者更换新的吸附剂。本发明的醇的制造方法的第二实施方式中的分离工序是如下的工序使用与上述的第一实施方式相同的基于渗透汽化法的分离膜对通过前处理工序实施了脱硫处理的醇进行脱硫处理。本发明的醇的制造方法的第二实施方式具备前处理工序和分离工序，在所述前处理工序中，针对含有硫化合物的粗醇、或者含有硫化合物、且含有1重量PPm以上的甲醇或丙醇类的粗醇实施脱硫处理，所述脱硫处理是采用选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附剂的脱硫处理、或利用化学吸附剂的脱硫处理中的1种或2种以上的方法进行的脱硫处理；在所述分离工序中，针对通过前处理工序实施了脱硫处理的醇，实施使用基于渗透汽化法的分离膜的脱硫处理。可以使通过该第二实施方式的制造方法所得的醇的总硫含量优选为小于10重量ppm、更优选为小于1重量ppm、进一步优选为小于0. 5重量ppm。因此， 能够制造可作为包含催化反应在内的化学工艺的原料或汽车用燃料、其它燃料利用的醇。需要说明的是，进行前处理工序和分离工序这2两个工序，作为脱硫工艺变得更复杂，但根据欲进行脱硫的硫化合物的结构的不同，能够比上述的第一实施方式更有效地制造醇。“氢或合成气的制造方法”本发明的氢或合成气的制造方法是使通过本发明的醇的制造方法(第一实施方式、第二实施方式)所得的醇进行催化重整反应来制造氢或合成气的方法。在生成氢或合成气的方法中，催化重整反应针对石油类原料取得了许多实际成绩，一般而言，其由低温水蒸气重整反应(performing)和高温水蒸气重整反应构成。其中，高温水蒸气重整是指通过将烃与水蒸气混合、在通常800°C以上的高温中进行反应、重整，由此来得到合成气的重整。此外，低温水蒸气重整是指在包含多种烃的情况下，为了降低在高温下进行重整反应的负荷，在前段将烃与水蒸气混合，在250°C 550°C从烃中获得甲烷等成分的重整。通过催化重整反应的第一段的低温水蒸气重整反应，乙醇转化为以甲烷、二氧化碳、氢和一氧化碳中的至少一种为主成分的合成气，或者转化为氢等。所得合成气或氢可以作为石油代替燃料使用。如果低温水蒸气重整反应没有问题，则后段的高温水蒸气重整反应能够容易地进行。“醇”本发明的醇是如下的醇。·针对总硫含量优选为小于10重量ppm、更优选为小于1重量ppm、进一步优选为小于0. 5重量ppm、且含有1重量ppm以上的甲醇或丙醇类的粗醇进行分离工序而得到的醇，在所述分离工序中，通过利用与基于渗透汽化法的分离膜接触的脱硫处理来降低醇中的硫化合物的含量；或者·针对总硫含量优选为小于10重量ppm、更优选为小于1重量ppm、进一步优选为小于0. 5重量ppm、且含有1重量ppm以上的甲醇或丙醇类的粗醇进行前处理工序和分离工序而得到的醇，在所述前处理工序中，实施采用选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附剂的脱硫处理、或利用化学吸附剂的脱硫处理中的1种或2种以上的方法进行的脱硫处理，在所述分离工序中，针对通过前处理工序而实施了脱硫处理的醇，实施使用基于渗透汽化法的分离膜的脱硫处理。S卩，本发明的醇是通过上述本发明的醇的制造方法(第一实施方式、第二实施方式)而得到的。因此，本发明的醇是可以作为包含催化反应在内的化学工艺的原料或汽车用燃料、其它燃料利用的醇。实施例以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的限制。首先，对下述实施例和比较例中实施的测定方法进行说明。(1)粗醇中所含的甲醇和丙醇类的浓度测定粗醇中所含的甲醇和丙醇类的浓度测定使用气相色谱进行。测定条件如表1所示浓度测定的结果以甲醇或丙醇类的重量ppm表示。
权利要求
1.一种醇的制造方法，其包括分离工序通过脱硫处理降低至少含有硫化合物的粗醇中的硫化合物的含量，其中，所述脱硫处理通过使所述粗醇与基于渗透汽化法的分离膜接触来进行。
2.根据权利要求1所述的醇的制造方法，其中，所述分离膜是选自聚硅氧烷膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚酯膜和聚乙烯醇膜中的1种。
3.根据权利要求1或2所述的醇的制造方法，其中，所述分离膜是聚硅氧烷膜。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的醇的制造方法，其中，所述粗醇包含甲醇、1-丙醇和2-丙醇中的至少一种，且它们的总含量为1重量ppm以上。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的醇的制造方法，其中，所述粗醇包含20重量ppm 以上的甲醇、或者包含总计200ppm以上的1-丙醇或2-丙醇。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的醇的制造方法，其中，使所述粗醇中的总硫含量降低至小于10重量ppm。
7.根据权利要求6所述的醇的制造方法，其中，使所述粗醇中的总硫含量降低至小于1 重量ppm ο
8.根据权利要求6或7所述的醇的制造方法，其中，使所述粗醇中的总硫含量降低至小于0. 5重量ppm ο
9.根据权利要求1 8中任一项所述的醇的制造方法，其中，所述粗醇包含10重量ppm 以上的硫化合物。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的醇的制造方法，其中，以用水稀释的状态供给所述粗醇，进行所述脱硫处理。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的醇的制造方法，其中，所述粗醇为乙醇。
12.根据权利要求1 11中任一项所述的醇的制造方法，其中，在所述分离工序之前具有下述前处理工序通过选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附的脱硫处理和利用化学吸附剂的脱硫处理中的至少1种以上的方法，对所述粗醇实施脱硫处理。
13.一种氢或合成气的制造方法，其包括对通过权利要求1 12中任一项所述的醇的制造方法得到的醇实施催化重整反应，制造氢或合成气。
14.通过权利要求1 12中任一项所述的醇的制造方法得到的醇。
全文摘要
本发明的目的之一在于提供一种醇制造方法，该醇制造方法能够提供硫化合物含量显著少的目标醇。所述醇的制造方法包括下述分离工序通过脱硫处理来降低至少含有硫化合物的粗醇中的硫化合物的含量，其中，所述脱硫处理通过使所述粗醇与基于渗透汽化法的分离膜接触来进行。
文档编号C07C29/76GK102159528SQ20098013651
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月17日 优先权日2008年9月19日
发明者加藤芳宽, 山本尚司, 岩崎尚喜, 日高宽真, 永松茂树, 河野敦之, 福田行俊 申请人:协和发酵化学株式会社, 协和发酵生化株式会社, 日挥株式会社