由可再生材料制造叔丁基氢过氧化物、由此获得的叔丁基氢过氧化物、及其用途的制作方法

专利名称：由可再生材料制造叔丁基氢过氧化物、由此获得的叔丁基氢过氧化物、及其用途的制作方法
由可再生材料制造叔丁基氢过氧化物、由此获得的叔丁基氢过氧化物、及其用途本发明涉及由可再生原材料生产叔丁基氢过氧化物的方法。具体地，本发明涉及从由可再生原材料的发酵产生的醇生产叔丁基氢过氧化物的方法，所述可再生原材料优选为植物材料。叔丁基氢过氧化物(TBHP)也称为1，1- 二甲基氢过氧化物或2-氢过氧_2_甲基
丙烷，其对应于下式叔丁基氢过氧化物已知其作为聚合引发剂的用途在适当的操作条件(温度、氧化还原条件等)下，叔丁基氢过氧化物断裂以产生自由基，所述自由基在待聚合的化合物的骨架上产生活性部位。叔丁基氢过氧化物还可用作合成其它有机过氧化物如过酸酯、过氧缩醛或过缩醛、二烷基过氧化物或单过氧过碳酸酯的原材料。存在若干条由异丁烯、异丁烷或叔丁醇合成叔丁基氢过氧化物的路线，这些原材料均由化石(石油)来源的非可再生原材料获得。但是，石油资源有限，且石油的开采要求挖掘得越来越深并且在需要复杂设备和在能量方面日益昂贵的方法实施的日益困难的技术条件下。这些制约因素对叔丁基氢过氧化物的生产成本具有直接影响。形成本专利申请基础的问题是提出合成叔丁基氢过氧化物的其它路线。有利地且出人意料地，本发明的发明人已经实施了由可再生原材料工业化生产叔丁基氢过氧化物的方法。本发明方法使得可至少部分地免除化石来源的原材料并用可再生原材料代替它们。根据本发明方法获得的叔丁基氢过氧化物具有使得其可用于其中已知实际使用叔丁基氢过氧化物的所有应用、甚至是最苛求的应用的品质。本发明的主题为叔丁基氢过氧化物的生产方法，包括以下步骤a)对可再生原材料进行发酵并任选地进行纯化以产生至少含丁醇的混合物；b)对所述丁醇进行脱水以获得丁烯；c)对所述丁烯进行转化以获得异丁烯；d)与过氧化氢反应以产生叔丁基氢过氧化物，e)分离所述叔丁基氢过氧化物。步骤c)之后还可有对所述异丁烯进行水合以获得叔丁醇的步骤；根据该变型，在步骤d)中，叔丁醇与过氧化氢反应。本发明的另一主题为可通过本发明方法获得的叔丁基氢过氧化物。
更通常地，本发明的主题为由可再生原材料获得的叔丁基氢过氧化物，即包含可再生来源的碳原子的叔丁基氢过氧化物，即所述可再生来源的碳原子可根据标准ASTM D6866确定。本发明的另一主题为叔丁基氢过氧化物及包含叔丁基氢过氧化物的组合物的用途。通过阅读以下说明书，本发明的其它主题、方面和特征将显现。根据本发明的生产叔丁基氢过氧化物的方法的步骤a)包括使可再生原材料发酵以生成至少含丁醇的混合物。可再生原材料是自然的例如动物或植物的资源，其储备(stock)可在人类规模上以短期重新建立。特别地，对于该储备必须能够像其消耗那样快地使其自身再生。例如，植物材料具有能够被种植而它们的消耗不导致自然资源的明显减少的优点。不同于得自化石材料的材料，可再生原材料含有WC。取自活的(动物或植物的)生物体的所有碳样品实际上是下列三种同位素的混合物12C(占约98. 892% )、13C(约 1.108%)和wC(痕量=IJXlO-ic^ )。活组织的wCz^C之比与大气的相同。在该环境中， 14C以两种主要形式存在二氧化碳(CO2)的形式和有机形式，即结合到有机分子中的碳。在活的生物体中，14CZ^C之比通过新陈代谢保持恒定，因为碳不断地与外部环境进行交换。由于在大气中mC的比例是恒定的，因而只要生物体是活的，生物体中mC的比例就同样地是恒定的，因为生物体吸收该14C至与环境12C相同的程度。平均的之比等于 1. 2 X 10-12。t是稳定的，即在给定样品中的1V原子数随时间是恒定的。wC是放射性的，在样品中的mC原子数随时间(t)减少，其半衰期等于5730年。wC含量从可再生原材料的提取到根据本发明的叔丁基氢过氧化物的生产且甚至到所述叔丁基氢过氧化物的使用的结束都是基本上恒定的。因此，材料中wC的存在(不管其量如何)给出关于组成该材料的分子的来源的指示，即它们是否源自可再生原材料而不是源自化石材料。材料中wC 的量可根据标准 ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中所描述的方法之一进行测定。该标准包括三种用于测量由可再生原材料产生的有机碳(称作“生物基碳”)的方法。对于本发明的叔丁基氢过氧化物所指示的比例优选根据该标准中所述的质谱法或液体闪烁光谱法测量，且最优选通过质谱法测量。这些测量方法评价样品中的14C/12C同位素之比并且将它们与提供100%标准的生物来源的材料中的14C/12C同位素之比进行比较，以测量样品的有机碳的百分比。优选地，相对于该叔丁基氢过氧化物的碳的总重量，本发明的叔丁基氢过氧化物包含超过20重量％、优选超过50重量％的由可再生原材料产生的碳的量。换句话说，叔丁基氢过氧化物可包含至少0. 24X ΙΟ"10重量％的14C,优选至少 0.6X10,重量 ％的 WC。有利地，由可再生原材料产生的碳的量超过60%，优选超过70%，甚至更优选超过 80%。
作为可再生原材料，可使用植物材料、动物来源的材料、或者由回收材料(再循环材料)产生的植物或动物来源的材料。作为植物材料，具体地有糖，淀粉以及任何至少含有糖和/或淀粉的植物材料。含有糖的植物材料主要是甘蔗和甜菜；还可提及槭树、椰枣树、桄榔、高粱或龙舌兰；含有淀粉的植物材料主要是谷类和豆类，例如玉米、小麦、大麦、高粱、黑麦、软质小麦、 稻、马铃薯、木薯、甘薯或藻类。在由回收材料产生的材料中，特别可提及包含糖和/或淀粉的植物或有机废弃物。有利地，可使用低品质原材料，例如已经冻结的马铃薯、被霉菌毒素污染的谷物或剩余的甜菜。优选地，可再生原材料为植物材料。作为可再生原材料，还可使用纤维素和/或半纤维素、或者甚至木质素，其在合适的微生物的存在下可转化为包含糖的材料。在这些可再生材料中有麦秆、木材和纸张，其可有利地由回收材料得到。可再生材料的发酵在一种或多种合适的微生物的存在下进行；所述微生物可任选地已天然地、通过化学或物理约束、或遗传地改性，因此其称作突变体。常规地，所使用的微生物为梭状芽孢杆菌(Clostridium)，其有利地为丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)或其突变体。前述列举不是限制性的。在发酵步骤之前还可有借助于纤维素酶或若干纤维素酶的复合物使原材料水解的步骤。发酵通常导致产生产物的混合物；典型地，丁醇的产生伴随着丙酮的产生。因此，有利地，在发酵步骤之后进行分离丁醇的步骤。所述丁醇通常基本上由1- 丁醇组成。该丁醇分离通常在于例如通过非均相共沸蒸馏分离反应的各产物。在该分离之后还可进行用于得到更浓缩形式的丁醇的蒸馏。本发明方法的另一优点是其节约能量本发明方法的发酵步骤和任选的水解步骤在低温下进行。与提取丁烷或苯的成本相比，它们的能量成本也是低的。该节能还伴随着排放到大气中的(X)2的量的减少。在步骤b)中，使丁醇脱水以获得丁烯；该反应在约120°C的温度下在强酸如硫酸 (H2SO4)或磷酸的存在下进行。在步骤c)期间，将步骤b)中获得的丁烯转化为异丁烯。该反应通过如下进行在150°C 450°C的温度、0. 5巴的丁烯分压及0. 5 25巴的总压力下使丁烯与具有镁碱沸石晶体结构的网状(架状)金属硅酸盐接触。作为具有镁碱沸石晶体结构且可用于步骤C)的网状金属硅酸盐，提及以下镁碱沸石？化9、151-6、恥-23、25] -21、25]\1-；35和25]\1-38。可用于步骤c)的网状金属硅酸盐包含硅及选自由镓和铝组成的组中的至少一种元素；它们优选含有硅和铝。优选地，所述网状金属硅酸盐为氢形式。在步骤d)期间，步骤c)中获得的异丁烯与过氧化氢(H2O2)反应以产生叔丁基氢过氧化物。该反应在液相中在硫酸的存在下以连续且有力的搅拌进行。优选地，反应温度为大气压下30°C 75°C。步骤c)之后还可有对所述异丁烯进行水合以获得叔丁醇的步骤；根据该变型，在步骤d)中，叔丁醇与过氧化氢反应。异丁烯水合以获得叔丁醇是在稀硫酸(50重量％ 65 重量％)的存在下或在酸性离子交换树脂的存在下得到的。叔丁醇与过氧化氢的反应以获得叔丁基氢过氧化物是在与上述步骤d)相同的条件下进行的。所述方法的步骤e)涉及在步骤d)结束时获得的叔丁基氢过氧化物的分离。本申请中所实施的方法的额外优点涉及在步骤d)中所用的异丁烯中存在的杂质。根据常规路线，异丁烯通过对石脑油(得自石油)进行裂解和蒸汽裂解获得。这些技术，特别是蒸汽裂解，使得可获得包含异丁烯的C4级分，而且获得二烯化合物和炔属化合物如丙炔、乙烯基乙炔、1- 丁炔和2- 丁炔。这些二烯化合物和炔属化合物能够引发聚合反应、有助于胶质形成、抑制催化剂的活性部位并影响溶剂效能，因此必须将它们与异丁烯分离。在本发明方法的步骤C)中获得的异丁烯具有不含这样的炔属化合物的优点；因此，本发明方法不需要实施该分离步骤，所述分离步骤可证明是困难且昂贵的。本发明涉及包括由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物的组合物以及由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物的用途。具体地，本发明涉及由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物在生产过酸酯、过氧缩醛或过缩醛、二烷基过氧化物或单过氧过碳酸酯中的用途。这些过酸酯、过氧缩醛或过缩醛、二烷基过氧化物和单过氧过碳酸酯可特别用作聚合引发剂。在过酸酯的生产中，可提及以下用途■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与新癸酰氯形成过氧新癸酸叔丁酯；该过酸酯例如由Arkema公司以名称Luperox 10销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与新戊酰氯形成过氧新戊酸叔丁酯；该过酸酯例如由Arkema公司以名称Luperox 11销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与2-乙基己酰氯形成过氧-2-乙基己酸叔丁酯；该过酸酯例如由Arkema公司以名称Luperox 26销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与3，5，5-三甲基己酰氯形成过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；该过酸酯例如由Arkema公司以名称Luperox 270销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与乙酸酐形成过氧乙酸叔丁酯； 该过酸酯例如由Arkema公司以名称Luperox 7销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与异丁酰氯形成过氧异丁酸叔丁酯；该过酸酯例如由Arkema公司以名称Luperox 80销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与苯甲酰氯形成过氧苯甲酸叔丁酯；该过酸酯例如由Arkema公司以名称Luperox P销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与新庚酰氯形成过氧庚酸叔丁酯；该过酸酯例如由Arkema公司以名称Luperox 701销售。
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在过氧缩醛或过缩醛的生产中，可提及以下用途■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与甲基乙基酮形成2，2-二(叔丁基过氧)丁烷；该产物例如由Arkema公司以名称Luperox 220销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与3，3，5-三甲基环己酮形成1， 1-二(叔丁基过氧)-3，3，5_三甲基环己烷；该产物例如由Arkema公司以名称Luperox 231 销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与3-氧丁酸乙酯形成3，3- 二 (叔丁基过氧)丁酸乙酯；该产物例如由Arkema公司以名称Luperox 233销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与环己酮形成1，1_ 二(叔丁基过氧)环己烷；该产物例如由Arkema公司以名称Luperox 331销售。在二烷基过氧化物的生产中，可提及以下用途■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与4-氧丁酸正丁酯形成4，4- 二 (叔丁基过氧)戊酸正丁酯；该产物例如由Arkema公司以名称LuperOX230销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与过氧化异丙苯形成过氧化叔丁基异丙苯；该产物例如由Arkema公司以名称Luperox 801销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与苯和丙烯形成1，4_ 二(叔丁基过氧异丙基)苯、1,3 )-二(叔丁基过氧异丙基)苯或1，3_ 二(叔丁基过氧异丙基) 苯；这些产物由Arkema公司分别以名称Luperox 802、Luperox F和Luperox FM销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与异丁烯形成二叔丁基过氧化物；该产物例如由Arkema公司以名称Luperox DI销售。在单过氧过碳酸酯的生产中，可提及以下用途■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与氯甲酸2-乙基己酯形成 00-叔丁基0- -乙基己基)单过氧碳酸酯；该产物例如由Arkema公司以名称Luperox TBEC销售；■由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物与氯甲酸异丙酯形成00-叔丁基00-异丙基单过氧碳酸酯；该产物例如由Arkema公司以名称Luperox TBIC销售。本发明还涉及由可再生来源的材料获得的叔丁基氢过氧化物作为聚合引发剂的用途或者所述叔丁基氢过氧化物在聚合引发剂的制备中的用途。
权利要求
1.含有可再生来源的碳原子的叔丁基氢过氧化物。
2.权利要求1的叔丁基氢过氧化物，特征在于其包含超过20重量％、优选超过50重量％的由可再生原材料产生的碳的量，相对于所述叔丁基氢过氧化物的碳的总重量。
3.制造权利要求1和2任一项的叔丁基氢过氧化物的方法，特征在于其包括以下步骤a)对可再生原材料进行发酵并任选地进行纯化以产生至少含丁醇的混合物；b)对所述丁醇进行脱水以获得丁烯；c)对所述丁烯进行转化以获得异丁烯；d)与过氧化氢反应以产生叔丁基氢过氧化物，e)分离所述叔丁基氢过氧化物。
4.权利要求3的制造叔丁基氢过氧化物的方法，其中步骤c)之后有对所述异丁烯进行水合以获得叔丁醇的步骤，且其中，在步骤d)中所述叔丁醇与所述过氧化氢反应。
5.权利要求3或4任一项的制造叔丁基氢过氧化物的方法，特征在于所述可再生原材料为选自以下的植物材料甘蔗和甜菜、槭树、椰枣树、桄榔、高梁、龙舌兰、玉米、小麦、大麦、高梁、黑麦、软质小麦、稻、马铃薯、木薯、甘薯、麦秆、木材、纸张和藻类。
6.权利要求3-5中任一项的制造叔丁基氢过氧化物的方法，特征在于在丙酮丁醇梭菌或其突变体的存在下进行发酵步骤a)。
7.权利要求3-6中任一项的制造叔丁基氢过氧化物的方法，特征在于发酵步骤a)之后有用于分离所述丁醇的步骤，优选通过非均相共沸蒸馏。
8.权利要求3-7中任一项的制造叔丁基氢过氧化物的方法，特征在于在步骤b)中，其在约120°C的温度下在强酸的存在下进行。
9.权利要求3-8中任一项的制造叔丁基氢过氧化物的方法，特征在于步骤c)通过如下进行在150°C 450°C的温度、0. 5巴的丁烯分压及0. 5 25巴的总压力下使所述丁烯与具有镁碱沸石晶体结构的网状金属硅酸盐接触。
10.权利要求3-9中任一项的制造叔丁基氢过氧化物的方法，特征在于步骤d)如下进行在液相中、在硫酸的存在下、以连续且有力的搅拌、在30°C 75°C的反应温度下在大气压下。
11.权利要求3-10中任一项的制造叔丁基氢过氧化物的方法，特征在于在稀硫酸的存在下或在酸性离子交换树脂的存在下进行对所述异丁烯进行水合以获得叔丁醇的步骤。
12.组合物，包含权利要求1和2任一项的叔丁基氢过氧化物或者根据权利要求3-11 中任一项的方法获得的叔丁基氢过氧化物。
13.权利要求1或2任一项的叔丁基氢过氧化物或根据权利要求3-11中任一项的方法获得的叔丁基氢过氧化物的用途。
14.权利要求13的叔丁基氢过氧化物的用途，用于生产聚合引发剂。
15.权利要求13的叔丁基氢过氧化物的用途，用于生产过酸酯、过氧缩醛或过缩醛、二烷基过氧化物和单过氧过碳酸酯。
全文摘要
本申请涉及叔丁基氢过氧化物的制造方法，其包括以下步骤a)对可再生原料进行发酵并任选地对其进行纯化以产生至少含有丁醇的混合物；b)将所述丁醇脱水为丁烷；c)使所述丁烷转化为异丁烯；d)使所述异丁烯与过氧化氢反应以产生叔丁基氢过氧化物；和e)分离所述叔丁基氢过氧化物。本发明还涉及含有来自可再生资源的碳原子的叔丁基氢过氧化物、含有所述叔丁基氢过氧化物的组合物，而且涉及所述叔丁基氢过氧化物作为聚合引发剂的用途。
文档编号C07C409/04GK102165068SQ200980138069
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月24日 优先权日2008年9月29日
发明者瑟奇·哈布, 菲利普·马杰 申请人:阿克马法国公司