专利名称：亲核化合物的烷氧基转移的制作方法
技术领域：
本发明涉及亲核化合物的烷氧基转移，尤其是具有杂原子的化合物的烷氧基转移 (transoxylation)。背景烷氧基化化合物的制备是众所周知的。典型地，用于制备烷氧基化化合物的方法产生不太理想的产物混合物。这在制备烷氧基化的氮化合物如烷醇胺的情况下尤为如此。例如，烷醇胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)通常通过将环氧乙烷与氨反应制备。所得产物是MEA、DEA和TEA的混合物。虽然改变反应物的化学计量可以改变这些胺在最终产物混合物中的比率，但是该反应对于制备高水平的DEA仍然不具有足够的选择性。各种方法已经用于克服此问题。例如，1981年4月观日的US 4，264, 776(属于 Monsanto)公开了在活性炭催化剂的存在下用氧催化氧化叔胺以形成仲胺。提供了这样的实施例在氧的存在下于115°C在活性炭上处理TEA，其中对DEA的转化率为60%。1982年5 月4日的US 4，328，370(属于TDCC)公开了在无水条件下在超级大气压的氢化催化剂(Pd， Pt，Rh, Ru)的使用。例如，在Pd/C或Pd/Al203的存在下，任选在氢的存在下，在200-300°C 用氨处理TEA以得到MEA和DEA。2002年10月22日的US 6，469，214B2 (属于BASF)公开了在强碱和任选氨的存在下，从MEA和TEA的混合物制备DEA。优选的强碱是碱金属和碱土金属氢氧化物，或者碱金
属醇盐。2007年8月23日的WO 2007/093514A1 (属于BASF)公开了单乙二醇经由还原胺化而成为MEA和DEA的转化。2001 年的美国专禾Ij 6，169，207(属于 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo (NSKK))公开了选择性乙氧基化。存在着对于制备例如仲烷醇胺的更有效的方法的需求。发明概述本发明提供用于亲核化合物的烷氧基转移的方法，其中将一种化合物的杂原子上的羟烷基转移到另一种化合物。所述方法可以在使用或不使用另外的亲核体的情况下实施。在一个实施方案中，本发明提供一种将羟烷基从烷氧基化化合物转移到亲核化合物的方法，所述方法包括下列步骤
a)提供所述烷氧基化化合物和亲核化合物；b)将所述烷氧基化化合物和亲核化合物在合适的容器中合并；c)在能够将至少一个羟烷基从所述烷氧基化化合物转移到所述亲核化合物的条件下，使所述烷氧基化化合物和亲核化合物在多相催化剂的存在下反应。在另一个实施方案中，本发明提供一种对烷氧基化化合物进行烷氧基转移的方法，所述方法包括下列步骤a)提供第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物；b)将所述第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物在合适的反应容器中合并；d)在能够将至少一个羟烷基从所述烷氧基化化合物中的一种转移到所述烷氧基化化合物中的另一种的条件下，使所述第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物在多相催化剂的存在下反应。在又另一个实施方案中，本发明提供一种对烷醇胺化合物进行烷氧基转移的方法，所述方法包括下列步骤a)提供第一烷醇胺和第二烷醇胺，所述第一烷醇胺和第二烷醇胺各自具有不同的取代度；b)将所述第一烷醇胺和第二烷醇胺在合适的反应容器中合并；C)在能够使至少一个羟烷基从所述烷醇胺中的一种转移到所述烷醇胺中的另一种的条件下，使所述烷醇胺在多相催化剂的存在下反应。在本发明进一步的实施方案中，所述第一和第二烷醇胺选自(i)伯烷醇胺和叔烷醇胺，或者(ii)仲烷醇胺和叔烷醇胺，或者(iii)伯烷醇胺和仲烷醇胺。在本发明中，羟烷基的转移优选从具有较大取代度的化合物到具有较小取代度的化合物。本发明的方法提供优于现有技术的若干优点。例如，其取消了对于采用强碱的需要并因此避免了有关在过程中成盐的问题。另外，其提供了可以以高选择性制备期望的烷醇胺尤其是DEA的机理。另外，本发明的方法是经济的，因为其可以与常规设备一起使用。此外，本发明采用非贵金属催化剂，从而取消了对于使用这样材料的需要。附图简述
图1示例了气体气氛对于所制备产物的面积百分数的影响。图2示例了气体进料流量的变化对于所制备产物的百分数的影响。图3示例了液体进料流量的变化对于使用不同液体进料速率制备的产物的面积百分数的影响。图4.示例了反应温度对于所制备产物的百分数的影响。图5.示例了催化剂表面积对于所制备产物的面积百分数的影响。图6.示例了再循环对于所制备产物的量随时间流逝的影响。详述本发明方法中所需的材料包括烷氧基化化合物、亲核体和多相催化剂。所述烷氧基化化合物可以是任何含杂原子的化合物，其中所述杂原子被羟烷基取代。优选地，杂原子是氮(在本文中也以其化学符号“N”指代)。用于本发明中的最优选的烷氧基化化合物是可以用下式表示的烷醇胺(R1) (R2) (R3) N其中R1是具有2-20个碳原子的羟烷基，并且R2和R3基团中的每一个独立地选自氢、具有1-20个碳原子的烷基，和具有2-20个碳原子的羟烷基。优选地，R1、R2和R3中的每一个含有1-5个碳原子，并且更优选地1-3个碳原子。用于本发明中的烷醇胺的优选的子类选自MEA、DEA和TEA中的一种或多种。 任何亲核化合物可以用于本发明的方法中。亲核化合物优选选自下列各项中的一种或多种具有式(R1) (R2) (R3)N结构的烷醇胺，在所述式中的R1、R2和R3在各个方面都如上定义；亚烷基胺；烷基胺；水；和醇。亚烷基胺和烷基胺化合物中亚烷基和烷基优选含有 1-20个碳原子。优选地，亲核化合物包括烷醇胺化合物。用作本发明中的亲核化合物的烷醇胺的优选的子类选自MEA、DEA和TEA中的一种或多种。用于本发明中的催化剂可以是任何多相催化剂。优选地，该催化剂不是氢化催化剂。并且用于本发明中的催化剂优选不是贵金属催化剂。特别优选的用于本发明中的催化剂是二氧化锆(ZrO2),有时也称为氧化锆。氧化锆是微酸性的金属氧化物化合物。可用于本发明中的氧化锆可以具有任何表面积。典型地，其具有约40-100m2/g的表面积。优选地， 氧化锆具有约50-90m2/g、并且更优选约50-75m2/g的表面积。催化剂还可以包含提高本发明方法性能的其它材料。虽然提高的机理还不完全理解，但是已经发现当某些添加剂与多相催化剂结合使用时，抑制了某些杂质的形成。这些添加剂包括金属氧化物，所述金属氧化物可以为元素周期表的第IA族、第IIA族、镧系和锕系的氧化物。优选地，添加剂选自钠、钾、铯、镁和钙的氧化物。添加剂通常占催化剂的约 0.5-15重量％。优选地，其占催化剂的约1-10重量％、并且更优选约1-5重量％。现在将就烷醇胺的烷氧基转移对本发明的方法进行讨论。具体地，将关于通过TEA 对MEA进行乙氧基转移以制备DEA进行讨论。应理解的是，这并非意为限制本发明，而是便利于对本发明的讨论和理解。通过TEA对MEA进行乙氧基转移以制备DEA可以由下列一般方案表示
权利要求
1.一种将羟烷基从烷氧基化化合物转移到亲核化合物的方法，所述方法包括下列步骤a)提供所述烷氧基化化合物和亲核化合物；b)将所述烷氧基化化合物和亲核化合物在合适的容器中合并；c)在能够将至少一个羟烷基从所述烷氧基化化合物转移到所述亲核化合物的条件下， 使所述烷氧基化化合物和亲核化合物在多相催化剂的存在下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲核化合物选自烷醇胺、亚烷基胺、烷基胺、 氨、水和醇，条件是如果所述亲核化合物为烷醇胺，则其具有与所述亲核化合物的烷醇胺不同的取代度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多相催化剂选自非氢化催化剂或非贵金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂是表面积为约40至100m2/g的氧化锆， 并且其中所述催化剂还可以包含金属氧化物添加剂，所述金属氧化物添加剂选自元素周期表中的第IA族、第IIA族、镧系和锕系元素的氧化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在水中或在惰性气氛中进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在另外包含至多25体积％氧的含氮气氛中进行。
7.一种对烷氧基化化合物进行烷氧基转移的方法，所述方法包括下列步骤a)提供第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物；b)将所述第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物在合适的反应容器中合并；d)在能够将至少一个羟烷基从所述烷氧基化化合物中的一种转移到所述烷氧基化化合物中的另一种的条件下，使所述第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物在多相催化剂的存在下反应；e)其中所述第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物各自包含烷醇胺，每一种烷醇胺具有不同的取代度。
8.一种对烷醇胺化合物进行烷氧基转移的方法，所述方法包括下列步骤a)提供第一烷醇胺和第二烷醇胺，所述第一烷醇胺和第二烷醇胺各自具有不同的取代度；b)将所述第一烷醇胺和第二烷醇胺在合适的反应容器中合并；c)在能够使至少一个羟烷基从所述烷醇胺中的一种转移到所述烷醇胺中的另一种的条件下，使所述烷醇胺在多相催化剂的存在下反应。
9.一种对烷醇胺化合物进行烷氧基转移的方法，所述方法包括下列步骤a)提供(i)伯烷醇胺和叔烷醇胺，或者(ii)仲烷醇胺和叔烷醇胺，或者(iii)伯烷醇胺和仲烷醇胺；b)将(i)所述伯烷醇胺和叔烷醇胺，或者(ii)所述仲烷醇胺和叔烷醇胺，或者(iii) 所述伯烷醇胺和仲烷醇胺在合适的反应容器中合并；c)在能够使至少一个羟烷基从较多取代的烷醇胺转移到较少取代的烷醇胺的条件下， 使合并的烷醇胺在多相催化剂的存在下反应。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷氧基化化合物或所述烷醇胺具有式(R1) (R2) (R3)N的结构，其中R1是具有2-20个碳原子的羟烷基，并且每一个R2和R3 基团独立地选自氢，具有1-20个碳原子的烷基，以及具有2-20个碳原子的羟烷基。
全文摘要
本发明提供一种亲核化合物的烷氧基转移方法，其中将烷氧基化化合物和亲核化合物在合适的容器中合并，并且在能够将至少一个羟烷基从所述烷氧基化化合物转移至亲核化合物的条件下，在多相催化剂的存在下反应。该方法尤其可用于烷醇胺的烷氧基转移，以将羟烷基从具有较大羟烷基数的烷醇胺转移到具有较小羟烷基数的烷醇胺。
文档编号C07C213/08GK102171179SQ200980139720
公开日2011年8月31日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月6日
发明者威廉·C·霍夫曼, 斯蒂芬·W·金 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司