专利名称：有害化合物的无害化方法及有机半导体元素化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及通过对含有砷原子、锑原子或硒原子的有害化合物进行甲基化而使其无害化的方法。另外，本发明涉及含有半导体元素的有机化合物(以下，有时称为有机半导体元素化合物)的制造方法。
背景技术：
砷、锑、硒等元素是广泛用作半导体等工业材料的元素，由于对生物具有毒性，因此担心因流出到环境中而对生物造成影响。以往，作为除去这些元素的方法，通常已知以下方法向含有有毒的亚砷酸等无机砷的废水中添加聚合氯化铝(PAC)等絮凝剂，在砷被絮凝、吸附至该絮凝剂与原水中的铁成分后加以沉淀，然后通过过滤去除的方法；或用活性氧化铝、铈类吸附剂来吸附砷化合物等的方法；等。近年来，本发明人等提出了一种使用有机钴络合物(维生素B12类化合物)对有害的砷、锑和硒化合物进行烷基化从而使其无害化的方法(例如，参见专利文献1和幻。利用这些方法，能够容易、简便且高效率地使有害的砷、锑和硒化合物无害化。现有技术文献专利文献专利文献1 国际公开第2008/012948号国际公开文本专利文献2 日本特开2008-50265号公报
发明内容
但是，在上述方法中，相对于有害的砷、锑和硒化合物，实际上需要使用3当量以上的有机钴络合物(维生素B12类化合物)等，在实施时成本方面还有待改善。因此，本发明的第一目的在于，提供一种利用有机钴络合物使有害的砷、锑和硒化合物无害化的方法，该方法能够对成本方面进行改善。另外，三甲基砷、叔丁基胂等含有半导体元素的有机化合物(有机半导体元素化合物)被用于半导体的原料气体中，因此，如果能够由砷、锑和硒化合物、尤其是有害的化合物制造可用于半导体的原料气体的有机半导体元素化合物，是非常有益的。因此，本发明的第二目的在于，提供一种由含有砷原子、锑原子或硒原子的化合物制造含有砷原子、锑原子或硒原子的有机半导体元素化合物的方法。实现了上述第一目的的本发明为一种有害化合物的无害化方法，该方法包括对含有钴作为中心金属并含有咕啉环作为配体的有机钴络合物、甲基供体、二氧化钛光催化剂和有害化合物进行光照射，从而使有害化合物甲基化，该有害化合物含有砷原子、锑原子或硒原子。实现了上述第二目的的本发明为一种有机半导体元素化合物的制造方法，该方法包括对含有钴作为中心金属并含有咕啉环作为配体的有机钴络合物、烷基供体、二氧化钛光催化剂和半导体元素化合物进行光照射，该半导体元素化合物含有砷原子、锑原子或硒原子。通过本发明的无害化方法，有机钴络合物发挥催化剂的作用，以循环反应的方式产生有害化合物的甲基化，因此不需要使用大量的有机钴络合物，非常有利。另外，由于通过光照射来实施上述方法，因此与利用热来进行反应的上述专利文献中记载的方法相比， 在能量方面也有利。其结果，能够在成本方面有利地使有害的砷、锑和硒化合物无害化。另外，根据本发明的制造方法，也能够由有害的砷、锑和硒化合物制造可在工业上利用的有机半导体元素化合物，非常有益。
图1是示出实施例7和8中的甲基化反应的催化剂循环数的经时变化的曲线图。
具体实施例方式首先，对本发明的无害化方法进行说明。该方法中使用的有机钴络合物含有钴作为中心金属、并含有咕啉环作为配体。咕啉环可以具有取代基，作为取代基，只要不抑制利用本发明的无害化方法所产生的反应则没有特别限制，可以举出例如CH3> CH2COZ1, CH2CH2COZ2(这里，Z1和Z2分别为NH2, OH、ONa, 0013等)等，可以考虑用于反应的溶剂而选择适当的取代基。除了咕啉环以外，只要不抑制利用本发明的无害化方法所产生的反应，则钴原子还可以具有配体，作为其例子，可以举出氰基、羟基、甲基等。作为有机钴络合物的例子，可以举出下述式(I)表示的维生素B12类化合物、钴胺素、钴啉醇酸、钴啉醇酰胺、钴胺酸、钴胺酰胺等，从获得的容易性的方面出发，优选为下述式⑴表示的维生素B12类化合物。
权利要求
1.一种有害化合物的无害化方法，其中，该方法包括对含有钴作为中心金属并含有咕啉环作为配体的有机钴络合物、甲基供体、二氧化钛光催化剂和有害化合物进行光照射， 从而使有害化合物甲基化，该有害化合物含有砷原子、锑原子或硒原子。
2.如权利要求1所述的无害化方法，其中，所述有机钴络合物为式(I)表示的维生素 B12类化合物，
3.如权利要求1所述的无害化方法，其中，包括使所述三甲基化的有害化合物进一步与卤代乙酸反应。
4.如权利要求3所述的无害化方法，其中，包括使所述三甲基化的有害化合物进一步与卤代乙酸反应。
5.如权利要求1所述的无害化方法，其中，所述有害化合物对小鼠的半数致死量LD5tl为 20mg/kg 以下。
6.如权利要求1所述的无害化方法，其中，所述有害化合物含有M-0、M_S、M-X、M-CN或 M-Ph表示的键，M表示砷原子、锑原子或硒原子，X表示卤素原子，Ph表示苯基。
7.如权利要求1所述的无害化方法，其中，所述有害化合物为选自由亚砷酸、五氧化二砷、三氯化砷、五氯化砷、硫化砷化合物、氰基砷化合物和氯砷化合物组成的组中的至少一种化合物。
8.如权利要求1所述的无害化方法，其中，所述甲基供体为卤代甲基、1 03013表示的化合物、甲醇或三甲基卤化亚砜，R表示烷基或可以具有取代基的苯基。
9.如权利要求8所述的无害化方法，其中，所述甲基供体为RSO3CH3表示的化合物或三甲基卤化亚砜，R表示甲基或可以具有取代基的苯基。
10.一种有机半导体元素化合物的制造方法，其中，该方法包括对含有钴作为中心金属并含有咕啉环作为配体的有机钴络合物、烷基供体、二氧化钛光催化剂和半导体元素化合物进行光照射，该半导体元素化合物含有砷原子、锑原子或硒原子。
11.如权利要求10所述的有机半导体元素化合物的制造方法，其中，所述烷基供体为甲基供体，所述半导体元素化合物含有砷原子， 通过使所述半导体元素化合物三甲基化而得到三甲基砷。
全文摘要
本发明提供一种利用有机钴络合物使有害的砷、锑和硒化合物无害化的方法，该方法能够对成本方面进行改善。本发明涉及一种有害化合物的无害化方法，该方法包括对含有钴作为中心金属并含有咕啉环作为配体的有机钴络合物、甲基供体、二氧化钛光催化剂和有害化合物进行光照射，从而使有害化合物甲基化，该有害化合物含有砷原子、锑原子或硒原子。本发明中，优选使有害化合物三甲基化。
文档编号C07F9/72GK102203107SQ20098014426
公开日2011年9月28日 申请日期2009年11月2日 优先权日2008年11月6日
发明者中村浩一郎 申请人:日本板硝子株式会社