专利名称：有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光器件，特别涉及包含多个层化有机材料层的有机电致发光(简写为EL)器件，所述层化有机材料层利用具有电荷输送性(空穴迁移性和/或电子迁移性)的有机化合物。
背景技术：
通常，有机EL器件具有多个层化有机材料层的层叠结构。有机材料层包含发光层和具有空穴输送能力的材料层(例如空穴注入层或空穴输送层等)，以及具有电子输送能力的另一材料层(例如电子输送层或电子注入层等)。当对包含层化的发光层和电子或空穴输送层等的多层有机EL膜施加电场时，空穴由阳极注入并且电子由阴极注入，并且它们在发光层中再结合从而产生激子。激子由激发态返回基态时将会发光。为提高器件的发光效率，有效地将电子或相似载流子移至发光层的界面非常重要。有机发光器件也采用多层结构，所述多层结构利用具有电荷输送性的有机化合物，即电荷输送有机化合物。公知的是，具有有机化合物发光层的有机EL器件能够低电压运行，但与发光二极管等相比要使用较高的驱动电压来驱动。这就存在下述问题，即，具有高发光量子效率的磷光有机EL器件的驱动电压比荧光有机EL器件的驱动电压高。通常可以通过设置降低有机EL器件中有机层的厚度来降低驱动电压。在此情况下，两个电极之间的不良通电的出现增加，导致有机EL器件产品的产率降低。为解决此问题已以下述方式进行了尝试向电极的相邻层(即，电荷输送层)中引入掺杂剂，以提高电荷输送层的导电性(参见专利文献1)。专利文献2 日本第10-270172号未审查专利公报
发明内容
[技术问题]然而，还存在着问题，例如通过掺杂剂的高温真空沉积成膜的成本、沉积的这些掺杂剂的分解、螯合物产生所造成的层不清晰、驱动常规有机EL器件所需的高电压和常规有机EL器件的短使用寿命。因此，本发明要实现的示例性任务之一即提供有机EL器件，所述有机EL器件能够由低施加电压驱动，并且具有可高温保存的厚的层化有机半导体层。[技术方案]本发明的有机电致发光器件是一种包含下述部分的有机电致发光器件一对彼此相对的阳极和阴极；和在所述阳极和阴极之间层化或设置的多个有机半导体层，所述有机半导体层包括发光层，其中，所述有机半导体层中的至少有一层含有大体积有机半导体化合物，所述化合物具有芳香族多元环结构和至少三个与其相连的芳香族取代基，其中各芳香族取代基的排列方式使得芳香族多元环结构的环平面与芳香族取代基的环平面之间的二面角为70° 90° (通过半经验分子轨道计算法确定)。另外，本发明的有机电致发光器件是一种包含下述部分的有机电致发光器件一对彼此相对的阳极和阴极；和在所述阳极和阴极之间层化或设置的多个有机半导体层，所述有机半导体层包括发光层，其中，所述有机半导体层中至少有一层含有大体积有机半导体化合物，所述化合物具有芳香族多元环结构和至少三个与其相连的芳香族取代基，其中各芳香族取代基的排列方式使得芳香族多元环结构的环平面与芳香族取代基的环平面之间的二面角为70° 90° (通过半经验分子轨道计算法确定)，其中含有大体积有机半导体化合物的所述有机半导体层或其相邻层含有无机氟化物或无机氧化物。本发明的有机电致发光器件能够在低驱动电压下以高亮度和高效率长时间进行发射。因此，本发明的有机电致发光器件能够适用于平板显示器件(例如，个人电脑显示器、壁挂式电视机)、车载监视器、手机显示屏和具有表面发光特性的光源(例如，复印机光源、LCD或计量仪器的背光光源)，因而具有技术价值。
图1是显示本发明的一个实施方式的有机EL器件的部分截面示意图。图2是显示本发明的另一个实施方式的有机EL器件的部分截面示意图。图3是显示本发明的又一个实施方式的有机EL器件的部分截面示意图。图4是显示本发明的另一个实施方式的有机EL器件的部分截面示意图。图5是显示本发明的又一个实施方式的有机EL器件的部分截面示意图。图6是图示使用MO法的MOPAC (分子轨道PACkage)计算机程序绘制的电荷输送材料的分子的图。图7是图示使用MO法的MOPAC计算机程序绘制的电荷输送材料的分子的图。图8是图示使用MO法的MOPAC计算机程序绘制的电荷输送材料的分子的图。图9是图示使用MO法的MOPAC计算机程序绘制的电荷输送材料的分子的图。图10是本发明的实施例6的有机发光器件的正视图。图11是本发明的实施例6的另一有机发光器件的正视图。图12是图示使用MO法的MOPAC计算机程序绘制的电荷输送材料的分子的图。图13是图示使用MO法的MOPAC计算机程序绘制的电荷输送材料的分子的图。图14是图示使用MO法的MOPAC计算机程序绘制的电荷输送材料的分子的图。
具体实施例方式下面将参照附图描述本发明的实施方式。如图1中所示实施方式的有机EL器件的一个实例包含透明阳极2 ；空穴输送层 4 ；发光层5 ；电子输送层6 ；电子注入层7 ；和由金属制得的阴极8，它们被相继层压在例如由玻璃或塑料等制得的透明基板1上。空穴输送层4、发光层5、电子输送层6和电子注入层7为有机半导体层。即，有机EL器件包含一对彼此相对的阳极和阴极；和于二者之间层化或设置的多个有机半导体层，所述有机半导体层包括空穴注入层、空穴输送层和发光层。 有机半导体层的组件等将在下文中详细描述。除了如图1中所示的阳极2/空穴注入层3/空穴输送层4/发光层5/电子输送层6/电子注入层7/阴极8的层化结构，本发明还包括如图2中所示的阳极2/空穴注入层3/ 发光层5/电子输送层6/电子注入层7/阴极8的层化结构。“/”表示彼此接触的相邻层之间的界面。此外，本发明还包括下述层化结构，例如，图3显示的阳极2/空穴输送层4/发光层5/电子输送层6/电子注入层7/阴极8的结构；和图4显示的阳极2/发光层5/电子输送层6/电子注入层7/阴极8的结构。此外，如图5中所示，本发明还包括阳极2/空穴注入层3/空穴输送层4/具有电子输送层功能的发光层51/电子注入层7/阴极8的层化结构。本发明的范围绝不限于这些层化构造。可以将例如空穴阻挡层和/或缓冲层(未显示)等其他层化构造插入上述那些层化构造中。-基板、阳极和阴极一用于基板1的玻璃透明材料以外的材料是透明或半透明材料，例如，热塑性树脂， 如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚环烯烃，聚甲基丙烯酸甲酯；或热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂；和其他不透明材料，例如可以使用硅或Al等。阳极2和阴极8的电极材料包括金属或其合金，例如Ti、Al、Al、Cu、Ni、Ag、Mg:Ag、 Au、Pt、Pd、Ir、Cr、Mo、W、Ta等或其合金。作为另外一种选择，可以使用如聚苯胺或PEDT:PSS 等导电性聚合物。另外，可以使用例如氧化物透明导电性薄膜，该氧化物透明导电性薄膜的主要组分为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌或氧化锡等中的任意材料。此外，各电极的厚度优选为IOnm 500nm左右。电极材料膜优选通过真空沉积法或溅射法制造。对于阳极2，优选使用逸出功比阴极8高的高逸出功的选定导电性材料。此外，选择并设置阳极和阴极的材料和/或厚度，使得位于发出光发射侧的阳极和阴极中的至少一个必须是透明或半透明的。特别是，优选阳极和阴极之一由或者二者均由下述材料制得，所述材料在发光材料所发的光的波长范围内具有至少10%的透射率。对于电子注入层7，为提高有机EL器件的电子注入效率，可以使用由具有低逸出功的碱金属或碱土金属或其化合物(例如，CsF、Cs2C03、Li20、LiF)等制得的无机电子注入层。对于掺杂剂(掺杂到电子注入层中，包含一种能够输送电子的有机化合物作为主要组分)的给电子材料可以使用如Li等碱金属和如Mg等碱土金属和由其合成的有机化合物，但是所述掺杂剂不限于此。特别是，优选将具有4. MV以下的高逸出功的金属，如Cs、 Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Mg、Sm、Gd、Yb或由其合成的化合物用于掺杂剂。一有机半导体层一对于作为包含空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5和电子注入层7的有机半导体层的主要组分的材料，利用具有电荷输送性(例如，空穴和/或电子迁移性)的有机化合物。对于用于发光层5的磷光有机化合物，可以使用铱络合物，如双(3，5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)铱III、三(2-苯基吡啶)铱(III)、双(2-苯基苯并噻唑基)(乙酰丙酮化物)铱(III)，或锇络合物，如锇(II)双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)_吡唑特)二甲基苯基膦，或稀土元素化合物，如三(二苯甲酰甲烷)菲咯啉铕(III)， 或钼络合物，如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩钼(II)等。另外，对于各自作为发光层或电子输送层或电子注入层的主要组分的能够输送电子的有机化合物，例如可以使用多环化合物，如对三联苯、四联苯等及其衍生物，稠合多环烃化合物，如萘、并四苯、芘、晕苯、菇、蒽、二苯基蒽、并四苯、菲等及其衍生物，或稠合杂环化合物，如菲咯啉、红菲咯啉、菲啶、吖啶、喹啉、喹喔啉、吩嗪等及其衍生物，和荧光素 (fluoroceine)、二萘嵌苯、酞菁芘(phthaloperylene)、萘二甲酰芘、芘酮(perynone)、酞菁芘酮(phthaloperynone)、萘二甲酰芘、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、噁二唑、醛连氮、二苯并唑啉、双苯乙烯基、吡嗪、环戊二烯、喔星(oxine)、氨基喹啉、亚胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、硫代吡喃、聚甲炔、份菁、喹吓啶酮、红荧烯等及其衍生物。另外，可以使用其他能够输送电子的有机化合物，如金属螯合络合物，适当的金属螯合噁肟(oxanoide)化合物是含有选自8_羟基喹啉(8-quinolinolato)及其衍生物中的至少一种作为其配体的金属络合物，所述8-羟基喹啉及其衍生物例如为三(8-羟基喹啉) 铝、双(8-羟基喹啉)镁、双[苯并(f)-8羟基喹啉]锌、双甲基-8-羟基喹啉)铝、三 (8-羟基喹啉)铟、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、8-羟基喹啉锂、三(5-氯-8-羟基喹啉) 镓或双(5-氯-8-羟基喹啉)钙等。另外，可以优选使用其他能够输送电子的有机化合物，如噁二唑、三嗪、芪衍生物和二苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯基衍生物、二烯烃衍生物。此外，可以使用其他能够输送电子的有机化合物，例如，苯并噁唑类，如2，5-双 (5，7- 二-叔戊基-2-苯并噁唑基)-1，3，4-噻唑、4，4‘-双(5，7-叔戊基-2-苯并噁唑基) 芪、4，4'-双[5，7-二甲基-2-丁基)-2-苯并噁唑基]芪、2，5-双(5，7-二-叔戊基-2-苯并恶唑基)噻吩、2，5-双[5_(α，α-二甲基苄基)-2-苯并恶唑基]噻吩、2，5_双 [5，7-二甲基-2-丁基)-2-苯并恶唑基]-3，4-二苯基噻吩、2，5-双(5-甲基-2-苯并噁唑基)噻吩、4，4'-双(2-苯并恶唑基)联苯、5-甲基-2-{244-(5-甲基-2-苯并恶唑基)苯基]乙烯基}苯并噁唑、2-[2-(4_氯苯基)乙烯基]萘并(l，2-d)噁唑等；和苯并噻唑类，如2，2' _(对亚苯基二苯撑)_双苯并噻唑(2，2-(p-phenylenedipynylene)-b isbenzo thiazole)等；和苯并咪唑类，如2-{2-[4-(2_苯并咪唑基)苯基]乙烯基}苯并咪唑、2-[2-(4_羧基苯基)乙烯基]苯并咪唑等。此外，可以使用其他能够输送电子的有机化合物，如1，4_双甲基苯乙烯基) 苯、1，4_双(3-甲基苯乙烯基)苯、1，4_双甲基苯乙烯基)苯、二苯乙烯基苯、1，4-双 (2-乙基苯乙烯基)苯、1，4_双(3-乙基苯乙烯基)苯、1，4_双甲基苯乙烯基)-2-甲基苯或1，4_双甲基苯乙烯基)-2-乙基苯等。另外，可以使用其他能够输送电子的有机化合物，如2，5_双甲基苯乙烯基) 吡嗪、2，5-双(4-乙基苯乙烯基)吡嗪、2，5-双[2-(1-萘基)乙烯基]吡嗪、2，5-双(4-甲氧基苯乙烯基)吡嗪、2，5_双[2-(4-联苯基)乙烯基]吡嗪或2，5_双[2-(1-芘基)乙烯基]吡嗪等。此外，可以使用其他能够输送电子的有机化合物，如1，4_亚苯基-二次甲基(l，4-phenylene-dimethylidine)、4，4 ‘-亚苯基二次甲基 0，4 ‘ -phenylenedimethylidine)、2，5-亚二甲苯基-二次甲基(2， 5-xylylene-dimethylidine) >2,6-亚萘基二次甲基(2,6-naphthylenedimethylidine)、 1,4-二亚苯基-二次甲基(l，4-biphenylene-dimethylidine)、1，4-对三联亚苯基二次甲基(1,4-p-ter印henylenedimethylidine)、9，10-蒽基二次甲基(9，10-anthracenediyldimethylidine) ,4,4 ‘ ，2-二-叔丁基苯基乙烯基)联苯或 4， 4' -(2，2_ 二苯乙烯基)联苯等。除这些有机化合物之外，还可以适当地使用任何常用于现有技术的有机EL器件生产中的公知化合物。反之，可以使用能够输送空穴的有机化合物，如N，N，N'，N'-四苯基-4， 4' - 二氨基苯基、N，N' - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-4，4' - 二氨基联苯、2， 2-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)丙烷、N，N，N' , N'-四对甲苯基-4，4' -二氨基联苯、双G-二-对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N，N' - 二苯基-N，N' -二 G-甲氧基苯基)_4，4' - 二氨基联苯、N，N，N' , N'-四苯基-4，4' -二氨基二苯基醚、4，4‘-双 (二苯基氨基)四联苯基、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4' -N， N—二 1 (3-methoxy-4 ‘ -N, N-diphenylaminostilbenzene), N- SS^ R^U, 1-双(4-二-对三氨基苯基)环己烷、1，1_双(4-二-对三氨基苯基)-4-苯基环己烷、双 (4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、N，N，N-三(对甲苯基)胺、4-( 二-对甲苯基氨基)-4' - -(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]芪、N，N，N'，N'-四苯基-4，4' - 二氨基联苯基N-苯基咔唑、4，4'-双[N-(l-萘基)N-苯基氨基]联苯、4，4〃 -双[N_(l_萘基) N-苯基氨基]对三联苯、4，4'-双[Ν-(2-萘基)N-苯基氨基]联苯、4，4'-双[Ν_(3_苊基)N-苯基氨基]萘、4，4'-双[Ν-(9-蒽基)N-苯基氨基]联苯、4，4〃 -双[N_(l_蒽基)N-苯基氨基]对三联苯、4，4'-双[Ν-0-菲基)-Ν-苯基氨基]联苯、4，4'-双 [N-(8-氟噻吩甲基)-N-苯基氨基]联苯(4，4' -bis [N- (8-fluoranthenyl) -N-phenylam ino]biphenyl),4,4'-双[N_(2_ 芘基)N-苯基氨基]联苯、4，4'-双[N_(2_ 二萘嵌苯基)-N-苯基氨基]联苯、4，4'-双[N-(l-晕苯基)-N-苯基氨基]联苯、2，6_双(二-对甲苯基氨基)萘、2，6_双[二-(1-萘基)氨基]萘、2，6_双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基) 氨基]萘、4，4〃 -双[N，N-二(2-萘基)氨基]三联苯、4，4'-双{N-苯基-N-W-(1-萘基)苯基]氨基}联苯、4，4'-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯、2，6_双[N，N-二 (2-萘基)氨基]芴、4，4〃 -双(N，N-二对甲苯基氨基)三联苯或双(N-1-萘基)(N-2-萘基)胺等。此外，在形成空穴注入层、空穴输送层和空穴输送发光层的情况中，可以使用上述有机化合物在聚合物中的分散体或所述有机化合物的聚合产物。此外，可以将所谓的“ η 共轭聚合物”(如聚对苯乙炔及其衍生物)、空穴输送非共轭聚合物(其一个典型实例为聚 (N-乙烯基咔唑)和聚硅烷的σ -共轭聚合物用于相同的目的。关于空穴注入层的材料(不限于特定的-种)，可以在其形成过程中适当地使用金属酞菁，如作为一种铜络合物的铜酞菁(CuPc)，以及非金属酞菁，和导电性聚合物，如碳膜、
聚苯胺等。-多元环结构的大体积有机半导体化合物一本发明人对于具有特殊的大体积的芳香族取代基的分子(即，用于利用低驱动电压驱动器件的作为电荷输送材料的大体积有机半导体化合物)进行了专注的观察，并进一步注意了在大体积有机半导体化合物中几乎垂直于芳香族多元环结构设置的芳香族取代基，因此本发明人通过将无机化合物以低浓度掺杂至电子注入层或电子输送层中进行了实验，并测试了器件的高温存储性，以改善驱动使用寿命和高温存储性等器件性质。在搜索用于芳香族多元环或稠合芳香环的材料的具有电荷输送性(空穴迁移性和/或电子迁移性)的有机化合物时，本发明人由上述实验结果发现，优选的是使用具有芳香族多元环结构和与其相连的至少三个芳香族取代基的大体积有机半导体化合物，其中，排列各芳香族取代基，从而使得芳香族多元环结构的环平面与芳香族取代基的环平面之间的二面角为70° 90° (通过半经验分子轨道计算法确定)。利用半经验分子轨道计算法，例如MOPAC(分子轨道PACkage)计算机程序(M0PAC， 版本6)、AMI法和计算加权的氢键的PM3法，本发明人(对于二面角)进行了几何优化。对于关于环硼氮烷环结构的输入数据的初始坐标，在几何优化中采用C-C键为1.4埃，C-H键为11埃，并且键角为120°。分子轨道计算法是基于解薛定谔方程的利用电子在整个分子中的分布描述分子状态的数学函数或者电子空间的轨道函数。关于分子轨道计算法存在公知的近似，如经验分子轨道计算法、非经验分子轨道计算法和半经验分子轨道计算法。由于半经验分子轨道计算法使用许多与哈特里-福克方法中所发现的相同的半经验参数数学， 因此，对于分子电子状态的计算，其可实现与非经验分子轨道计算法相比计算复杂性得到降低，对于处理大分子是很有利的。只要大体积有机半导体化合物具有芳香族多元环结构和与其相连的至少三个芳香族取代基，其中所述各芳香族取代基的排列方式使得芳香族多元环结构的环平面与芳香族取代基的环平面之间的二面角为70° 90° (通过半经验分子轨道计算法确定)，大体积有机半导体化合物就不受限制。优选的是，芳香族取代基的环平面的面积之和大于芳香族多元环结构的环平面的面积，各芳香族取代基的环平面与芳香族多元环结构的环平面成 70° 90°的二面角。关于大体积有机半导体化合物，存在各自具有由以下化学通式(1)表示的芳香族多元环结构的环硼氮烷化合物。
权利要求
1.一种有机电致发光器件，所述器件包含 一对彼此相对的阳极和阴极；和在所述阳极和所述阴极之间层化设置的多个有机半导体层，所述有机半导体层包括发光层，其中，所述有机半导体层中的至少一层含有大体积有机半导体化合物，所述大体积有机半导体化合物具有芳香族多元环结构和至少三个与其相连的芳香族取代基， 其中，通过半经验分子轨道计算法来进行确定。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其中，包含所述大体积有机半导体化合物的所述有机半导体层被设置为位于所述发光层和所述阳极之间的空穴输送层或空穴注入层。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其中，包含所述大体积有机半导体化合物的所述有机半导体层被设置为位于所述发光层和所述阴极之间的电子输送层或电子注入层。
4.如权利要求1 3中任一项所述的有机电致发光器件，其中，所述大体积有机半导体化合物为环硼氮烷化合物，其中所述芳香族多元环结构为环硼氮烷环结构。
5.如权利要求1 3中任一项所述的有机电致发光器件，其中，所述大体积有机半导体化合物为苯化合物，其中所述芳香族多元环结构为苯环结构。
6.如权利要求1 5中任一项所述的有机电致发光器件，其中，所述大体积有机半导体化合物中所述芳香族取代基的环平面的面积之和大于所述芳香族多元环结构的环平面的面积。
7.如权利要求1 6中任一项所述的有机电致发光器件，其中，含有所述大体积有机半导体化合物的所述有机半导体层或其相邻层含有无机氟化物。
8.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其中，所述无机氟化物为AlF3或1%&。
9.如权利要求7或8所述的有机电致发光器件，其中，所述无机氟化物以2.5体积％ 40体积％掺杂。
10.如权利要求9所述的有机电致发光器件，其中，所述无机氟化物以5体积％ 40体积％掺杂。
11.如权利要求1 6中任一项所述的有机电致发光器件，其中，含有所述大体积有机半导体化合物的所述有机半导体层或其相邻层含有无机氧化物。
12.如权利要求11所述的有机电致发光器件，其中，所述无机氧化物为氧化钼或氧化钒。
13.如权利要求11或12所述的有机电致发光器件，其中，所述无机氧化物以2.5体积％ 40体积％掺杂。
14.如权利要求13所述的有机电致发光器件，其中，所述无机氧化物以5体积％ 40 体积％掺杂。
15.如权利要求1 14中任一项所述的有机电致发光器件，其中，至少一个所述阴极为透明或半透明。
全文摘要
本发明公开了一种能够被低电压驱动的具有高耐热性的有机电致发光器件。本发明具体公开的是包括多个有机半导体层的有机电致发光器件，所述有机半导体层包括发光层，并被设置为在彼此相对的一对阳极和阴极之间的层叠体。至少有一个所述有机半导体层含有大体积有机半导体化合物，所述大体积有机半导体化合物之中至少三个芳香族取代基位于芳香族多元环结构中，通过半经验分子轨道计算法确定，所述芳香族多元环结构的环平面与所述至少三个芳香族取代基的环平面之间的二面角为70°～90°。
文档编号C07F5/05GK102265422SQ200980152520
公开日2011年11月30日 申请日期2009年11月25日 优先权日2008年12月26日
发明者小山田崇人, 小川淳也, 甲斐孝弘, 辻大志, 须田充 申请人:先锋株式会社, 新日铁化学株式会社