专利名称：具有冻融稳定性的胶乳粘结剂、水性涂料和漆以及它们的使用方法
技术领域：
本发明涉及采用特定类别的烷氧基化合物(例如，烷氧基化三苯乙烯基苯酚 (alkoxylated tristyrylphenol)和烷氧基化三丁基苯酚)来改善水性涂料组合物(例如， 漆和纸张涂料组合物)的冻融稳定性和开放时间(open time)。特别是，本发明涉及采用某些基于反应性烷氧基化合物的单体、表面活性的烷氧基化合物表面活性剂和表面活性的烷氧基化合物添加剂来提高水性胶乳分散体、水性胶乳粘结剂和水性乳胶漆的冻融稳定性。
背景技术：
乳胶漆被用于各种应用中，所述应用包括内部和外部的应用，以及无光、半光泽和有光泽的应用中。然而，漆和水性胶乳分散体(尤其是低VOC漆和胶乳分散体)在冻融稳定性方面存在不足。这在运输和储存中尤其成问题。自1950年以来，人们已经对胶乳的冻融(本文中有时称为“F/T”)稳定性(包括冻融过程、去稳定化机制以及聚合物结构)进行了广泛的研究。文献BlaCkley，D. C. ,Polymer Lattices-Science and Technology,第 2 版,第 1 卷，Chapman & Hall, 1997 提供了关于胶乳由冷冻引起的胶体去稳定化的全面综述。冷冻过程随着温度的降低而开始，这会导致冰晶的形成。冰晶结构使得未冻结的水中的胶乳颗粒浓度逐步增加。最终，在生长的冰晶结构的压力下，胶乳颗粒被迫相互接触，从而造成颗粒凝聚或颗粒间的聚结。为了在水性介质中制备稳定的胶乳分散体、或者制备具有冻融稳定性的乳胶漆，人们已经采用了各种方法。 添加防冻剂(例如，二醇衍生物)的方法已被应用于乳胶漆以获得冻融稳定性。这样，乳胶漆包含有防冻剂，从而允许这些漆即使在遭遇冷冻条件之后，仍然能够使用。示例性的防冻剂包括乙二醇、二乙二醇和丙二醇。参见文 M Bosen, S. F. , Bowles, W. A. , Ford, Ε. Α.禾口 Person， B. D. , " Antifreezes, “ Ullmann‘ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，第A3卷，VCH Verlag，第23-32页，1985。然而，要求低VOC或无VOC则意味着必须降低可用的二醇水平或者消除其使用。文献AslamazovaJ.R.，Colloid Journal，第61卷，第3 期，1999，第268-273页研究了丙烯酸酯胶乳的抗冻性，并揭示了静电作用对胶乳颗粒的相互作用的势能的影响。在胶体表面运用静电效应，带电的胶乳颗粒之间的库仑斥力的相互作用导致势能提高。这种电效应使胶乳颗粒在冷冻和解冻过程中稳定化。Rajeev Farwaha等(美国专利No. 5，399，617)披露了可共聚的两性表面活性剂，并披露了含有所述可共聚的两性表面活性剂的胶乳共聚物赋予乳胶漆以冻融稳定性。Cheng-Le Zhao等(美国专利No. 6，933，415 B2)披露了含有可聚合的烷氧基化表面活性剂的胶乳聚合物，并披露了其低VOC水性涂料具有优异的冻融稳定性。Rajeev Farwaha等(美国专利No. 5，610，225)披露了通过引入具有长链的聚乙二醇结构的单体以获得具有冻融稳定性的胶乳。Masayoshi Okubo等(美国专利No. 6，410, 655 B2)披露了包含烯属不饱和单体的胶乳聚合物的冻融稳定性。用作防冻剂的添加剂虽然针对其目的而言是有效的，但是却越来越不理想，因为它们是挥发性有机化合物(VOC)。将乳胶漆施加到基材上后，VOC会慢慢蒸发到周围环境中。已有严格的环保法规要求在涂料中要减少挥发性有机化合物(VOC)的量，有利的是，使得漆配制物不含VOC或VOC的含量(这其中包括聚结剂和冻融剂)大大减少。因此， 胶乳粘结剂制造商不得不开发低VOC的粘结剂，以满足漆和涂料行业的要求。然而，低VOC 涂料和漆必需达到或超过在该行业所规定的涂料性能标准。在传统的建筑涂料用胶乳粘结剂中，玻璃化转变温度在大于10°C到约40°C之间。 然而，这些建筑涂料通常需要并含有聚结剂以软化这些胶乳粘结剂(即，将相对具有大于 10°C到约40°C的Tg的胶乳粘结剂软化)，或含有防冻剂；这两者通常都是高VOC溶剂。因此，这些具有较高Tg的胶乳粘结剂的传统建筑涂料不能被配制成具有低V0C，而不含溶剂。对于低VOC应用(S卩，低Tg)的粘结剂，平均Tg接近或低于0°C。然而，Tg低的胶乳粘结剂在进行冻结/解冻循环以及暴露于机械剪切作用时，会引起砂纹(grit)。所得的涂膜即使在完全干燥后也较软且较粘，并容易产生堵塞和积垢效应。此外，这种Tg低的胶乳粘结剂和所获得的乳胶漆不稳定，在低温环境下的储存或运输过程中会凝胶化。Tg低的胶乳粘结剂和低VOC漆的冻融稳定性对于运输、储存和实际应用是至关重要的。因此，需要利用乳液聚合物技术开发这样的乳胶漆和胶乳颗粒分散体，其满足零VOC或低VOC的要求， 同时提供优异的机械性能和膜性能，而不牺牲这些漆的冻融稳定性。发明概述本发明涉及采用特定类别的具有大的疏水基团的烷氧基化合物(例如，烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚)来提高胶乳粘结剂、漆和涂料的冻融稳定性、以及其他性能(例如，开放时间、低温成膜性、耐沾污性、膜光泽、分散性、遮盖力和耐擦洗性、 抗起泡性、抗粘连性、附着性和水敏性等等)。据信，在胶乳分散体和漆配制物的冻融过程中的融解期间，Tg高的胶乳颗粒容易恢复，而Tg相对低的颗粒则不能从发生胶凝的凝聚或聚结状态恢复。虽然并不局限于理论，但是部分而言，本发明的理论是利用较大的疏水基团的空间位阻效应以在软胶乳颗粒表面形成保护层，从而将胶乳颗粒稳定。吸附或接枝在胶乳颗粒上的大的疏水基团、或共聚在胶乳颗粒中的大的疏水基团阻止这些胶乳颗粒接近其他软胶乳颗粒的表面，并增加了这些软胶乳颗粒之间的间隔距离。烷氧基化合物表面活性剂链中的氧化亚烷基(例如，氧化亚乙基)单元还形成与水性介质相互作用的层。根据本发明，可以制得包含烷氧基化合物的水性涂料组合物(例如，乳胶漆，胶乳分散体)，其在添加很少量的或不添加其他防冻剂(例如，二醇)、聚结剂和高VOC组分(更通常，不添加防冻剂)的情况下也具有优异的冻融稳定性。“冻融稳定性”或者“为冻融稳定的”一般被理解为意味着该组合物/配制物在3次或更多的F/T循环、通常为5次或更多的F/T循环中不发生胶凝。可以以多种方式利用该烷氧基化合物来改善胶乳粘结剂、漆和涂料的冻融稳定性。本发明可以在乳液聚合中采用可聚合的反应性烷氧基化单体作为反应物，以形成胶乳聚合物。本发明可以在乳液聚合中采用本文所述的一种或多种表面活性的烷氧基化合物作为表面活性剂(乳化剂)，以形成胶乳聚合物。本发明可以采用表面活性的烷氧基化合物作为添加剂，以添加到含有胶乳聚合物的水性分散体或浓缩物中。在一方面中，本发明涉及一种胶乳聚合物，该胶乳聚合物衍生自至少一种第一单体和至少一种可聚合的反应性烷氧基化第二单体，该第二单体具有结构式IA
权利要求
1.一种用于制备低玻璃化转变温度(Tg)的乳液聚合物的乳化剂，所述乳化剂符合以下结构式
2.如权利要求1所述的乳化剂，其中所述低Tg聚合物具有在约-15°C与约12°C之间的玻璃化转变温度(Tg)。
3.如权利要求1所述的乳化剂，其中所述乳化剂符合以下结构式
4. 一种低VOC涂料组合物，其包含至少一种用符合以下结构式的乳化剂中的至少一种制备的乳液聚合物
5.如权利要求4所述的涂料组合物，其中η是从约20至约50的整数。
6.如权利要求4所述的涂料组合物，其中所述乳化剂存在的量大于所述聚合物重量的约 7. 5%。
7.如权利要求4所述的涂料组合物，其中所述乳化剂符合以下结构式
8.一种改善低VOC涂料组合物的冻融稳定性的方法，包括(a)获得符合以下结构式的乳化剂
9.如权利要求8所述的方法，其中所述乳化剂的所述有效量是大于所述聚合物重量的约7. 5%的量。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述乳化剂符合以下结构式
全文摘要
本发明涉及胶乳聚合物和水性涂料组合物，所述胶乳聚合物和水性涂料组合物具有优异的冻融稳定性、开放时间、耐沾污性、低温成膜性、抗起泡性、抗粘连性、附着性、水敏性和低的挥发性有机化合物含量。所述胶乳聚合物和水性涂料组合物包含衍生自与烷氧基化合物共聚或共混的单体的胶乳聚合物，所述烷氧基化合物例如是烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚。本发明还涉及水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含至少一种胶乳聚合物、至少一种颜料、水和至少一种冻融添加剂。通常，所述冻融添加剂以大于所述聚合物的重量的1.3％、2％、4％、7.5％、10％或20％的量添加。
文档编号C07C41/05GK102272214SQ200980154001
公开日2011年12月7日 申请日期2009年9月23日 优先权日2009年1月16日
发明者乔斯·鲁伊斯, 宗振刚, 李以中 申请人:罗地亚管理公司