专利名称：新型多齿单酚氧基配体镁络合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含有多齿单酚氧基配体的金属镁络合物，以及这类络合物在内酯
开环聚合中的应用。
背景技术：
通过由己内酯(e -CL， e -C即rolactone)和乳酸(LA，Lactic Acid或丙交酯LA，lactide)以及其它肢肪族内酯开环聚合反应得到的聚脂肪类内酯(Aliphatic Polyester)产品具有良好的机械可塑性、水解性以及生物相容性等优点。这些特性使得它们在生物医学和制药领域内有着广泛的应用作为控制释放药物的载体、外科手术移植和动物体组织修复的材料，如人造皮肤、牙科手术、动脉移接、插针及用于治疗骨折的骨钉和固定板等。另外，聚酯类产品由于其良好的可塑性和生物降解性，也可以用来制造农用覆盖薄膜、盛置食物器具以及各种包装袋，也可大大减少当前石油类化工产品对环境的污染问题。因此对丙交酯和己内酯的催化开环聚合研究弓I起了广泛关注(PolymerReviews， 2008， 48， 11)。
e -CL没有手性，只有一种构型，由e -CL通过开环聚合所得的PCL是线性脂肪族聚酯。它是一种半结晶型的高分子化合物，具有良好的药物的渗透性、对有机体的无毒性和生物降解性。PCL在室温下是橡胶态，热稳定性较好，分解温度比其它聚酯要高得多，降解后的产物为二氧化碳和水，对环境无污染。丙交酯由乳酸脱水制得，而乳酸可以从谷物、玉米、甜菜种子等可再生资源发酵得到。PLA可由乳酸在高温下直接縮合聚合脱水或由丙交酯在催化剂或引发剂存在下开环聚合而得。由于直接的縮合聚合是一个平衡反应，通常在聚合反应后期体系内的微量水分很难完全除去，不容易得到高分子量的PLA，因而该路线有很大的局限性。日本三井东压化学公司宣布他们已经通过使用高沸点溶剂共沸的工艺由乳酸直接酯化获得高分子量的PLA，美国Cargill Dow LLC公司也宣布由乳酸直接采用低成本连续操作获得高分子量的PLA，但目前大部分大研究仍集中于丙交酯的的开环聚合反应。
聚丙交酯的微观立体结构决定了其宏观物理性能，如由D-LA或L-LA聚合得到的全同立构聚丙交酯(PLLA或PDLA)的熔点(Tm)约18(TC，玻璃化温度(Tg)为60°C ;混合等量全同立构聚的PLLA和PDLA形成的外消旋混合物其熔点可高达230°C ;由内消旋丙交酯(meso-LA)或外消旋丙交酯(rac-LA)聚合得到的间规聚丙交酯的熔点可达153°C ，玻璃化温度为45t:。无规聚丙交酯以及杂规聚丙交酯是非晶型聚合物，实际应用范围较小。聚丙交酯的微观立体结构可通过丙交酯在不同金属的络合物催化下的立构选择性聚合来控制，因此近年来设计合成新型金属络合物催化剂用以实现丙交酯开环立构可控聚合成为聚内酯领域的研究热点。其中，镁金属络合物活性非常高，而且颜色浅，作为低毒性金属络合物催化内酯开环聚合无论对保护环境还是在医疗领域的应用都具有重要意义。
1996年，Chisholm小组用三嘌呤基硼氢烷化合物(trispyrazolyl hydroborate)和三吲唑基硼氢烷化合物(trisindazolylhydroborate)作为配体，合成三齿配体镁金属络合物(Chem. Commun. 1996,853)，研究了用它们催化聚合L-LA和meso-LA，得到了聚合物分子量和转化率(90%以下)呈线性关系以及分子量分布范围较小，表明为可控聚合。2002年，Coates研究组合成了 P _ 二亚胺类镁络合物用来催化聚合rac-LA(J. Am. Chem. Soc. 2002， 124， 15239)，用二氯甲烷做溶剂室温下2分钟内转化率可达98%，生成无规的 PLA，用四氢呋喃做溶剂时则得到了杂规的PLA。2004年，Gibson小组合成同样以三齿P-二 亚胺为配体的镁络合物(Dalton Trans. 2004， 570)，用来催化聚合rac-LA时10分钟内就 能达到大于80%的转化率，但可控性较差，且分子量分布宽(PDI = 1.53-1. 78)，分子量与 单体的转化率不成线性关系，说明是非活性聚合。2005年，Lin小组合成了位阻较大二酚 为配体的镁络合物用于催化L-LA和e -CL聚合(Polymer 2005， 46， 5909)，该镁络合物在 25t:条件下，用甲苯做溶剂催化e-CL聚合得到分子量分布较窄(PDI = 1.06-1.10)的聚 合物。用二氯乙烷做溶剂催化L-LA聚合同样得到分子量分布窄的PLA。同年，Sobota小 组报道了以大位阻的酚胺为配体的镁的络合物(DaltonTrans. 2005， 2047)，在CH2C12中催 化聚合L-LA得到分子量分布很窄(PDI = 1. 10-1. 12)的PLA，聚合物的分子量与反应时 间成线性关系表明为活性聚合。2007年，Carpentier小组合成了以氨基吡唑为配体的镁 的络合物(Polyhedron. 2007， 26， 3817)，以甲苯或THF做溶剂室温下催化聚合rac-LA，得 到分子量分布相对较窄(PDI = 1.28-1.34)的无规PLA， [rac-LA] / [In]与PLA的分子量 呈线性关系表明为可控聚合。同年，Lin小组合成了一系列酮亚胺为配体的镁的络合物 (Macromolecules， 2007， 40， 8855)用它们催化L_LA聚合时均显示了很高的活性，且聚合为 可控，酮亚胺上取代基的位阻电子效应对聚合结果有很大影响。2009年，Lin小组又报道了 用[NN0]三齿席夫碱为配体的镁络合物催化L-LA聚合(Inorg. Chem. 2009， 48， 728)，这些镁 的络合物均显示了很高的催化活性，随配体给电子基团的引入，反应活性得到提高，而引入 吸电子基团的引入则降低了催化活性。同年，Chen小组合成了一系列以二氨基唑啉为配体 的镁的络合物用于催化L-LA聚合(Dalton Trans. 2009， 9068)，室温条件下，在THF中，BnOH 存在下，以不同[LA]。/[Mg]。比率聚合，得到分子量分布较窄(PDI = 1. 06 1. 46)的聚合 物。 综上所述，目前合成所得到的镁的络合物大多数是具有对称结构的单核或双核的 金属络合物，通过链端控制进行聚合，在聚合过程的中，容易发生链转移或链交换反应，得 到是无代的胺基。 R1 R4为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或卣素；R5为C2 C3的亚烷基，亚环
己基，亚苯基；R6为乙基、异丙氧基或二 (三甲基硅)胺基；X1为Q C3的烷氧基或Q C3
烷基取代的仲胺基，氟；X2为Q C2的烷氧基、Q C3烷基取代的仲胺基，优选的镁化合物
结构为
再将式(II)所示的不对称多齿单酚类配体化合物与镁金属有机化合物在有机介 质中反应，生成不对称多齿单酚氧基镁化合物，所述镁金属有机化合物优选二乙基镁或二 {二 (三甲基硅)胺基}镁，反应温度为-20 80"，优选0 501:，反应时间为18 48 小时，然后从反应产物中收集目标化合物(1)。 不对称多齿单酚类配体化合物与镁金属有机化合物的摩尔比为1 : 0. 5 1. 5，优 选O. 8 1. 2。 所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、正己烷、正戊烷和石油醚中的一 种。 不对称多齿单酚氧基镁化合物的应用，其特征在于，用于己内酯、丙交酯或|3-丁 内酯等内酯的开环聚合。 本发明所述的不对称多齿单酚氧基镁化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂， 使内酯为己内酯、L-丙交酯、rac-丙交酯在_40 ll(TC聚合，聚合时催化剂与单体摩尔比
为i : i 5000。 在醇存在的条件下，使内酯如己内酯、丙交酯在-40 ll(TC聚合，聚合时催化剂
与醇以及单体摩尔比为i : i 50 : i 5000。 所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇。
改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为聚合温度为-40 ll(TC，优选-10 7(TC下聚合；催化剂浓度为[M]。 = 0. 5 2. 0M， [Mg]。= 0. 0005 0. OIM，优选浓度为[M]o = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M ;聚合时间为1 120min ;聚合
时催化剂与单体摩尔比为i : 1 5000，优选i : 200 2000，当异丙醇存在时催化剂、异 丙醇与单体摩尔比为i : i 50 : 1 5000，优选i : 1 20 : 200 2000。 本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，
易获得超高分子量及分布较窄的聚内酯。能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施例方式
实施例1
合成络合物Cl 在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入6_叔丁基_2_[N-(2-甲氧基苄 基)-N-(2-甲氧基乙基)甲胺基]_4-甲基苯酚(0.408g)，甲苯20mL，室温条件下加入 Mg[N(SiMe3)2]2(0. 380g)，室温搅拌24小时，浓縮后放入-2(TC冰箱，得无色晶体(0. 310g， 产率51.0% )。代号C1。 H画R (400MHz ， C6D6) : S 7. 38 (s ， 1H， Ar-H) ， 6. 91 (t ， 1H， J = 7. 2Hz ， ArH)， 6.67-6.70(m，2H， ArH)，6.61(d，lH， J = 7. 2Hz， ArH) ， 6. 55 (d， 1H， J = 8. 3Hz， 1H， ArH)， 3.96(d，lH， J = 12. 8Hz， ArCH2) ，3. 79(d， 1H， J = 11. 6Hz， Ar_CH2) ， 3. 69 (s， 3H， OCH3)， 3. 12(s，3H， Ar-OCH3) ，2. 85(td， 1H， J = 4. 4Hz， J = 11. 6Hz， NCH2CH20) ， 2. 57(dt， 1H， J = 6. 7Hz， J = 11. 9Hz， 1H， NCH2) ， 2. 42 (s， 3H， Ar_CH3) ， 2. 30—2. 50 (m， 3H， NCH2CH20， Ar_CH2)， 1. 84(s，9H， C(CH3)3) ， 1. 23(dd， 1H， J = 4. OHz， J = 12. OHz， NCH2) ， 0. 36 (s， 18H， SiCH3); Anal. Calcd. for C29H50MgN203Si2 :C，62. 74 ;H，9. 08 ;N，5. 05. Found :C，62. 83 ;H，9. 17 ;N， 5. 10% 实施例2
合成络合物C2 在氩气保护下，于lOOmL Schlenk瓶内加入4，6_ 二枯基_2-[N-(2_甲氧
7基苄基)-N-(2-甲氧基乙基)甲胺基]苯酚(0.537g)，甲苯20mL，室温条件下加入 Mg[N(SiMe3)2]2(0. 345g)，室温搅拌24小时，浓縮后放入-2(TC冰箱，得无色晶体(0. 360g， 产率50. 0% )。代号C2。 力NMR(400MHz， C6D6) S :7.56(d，2H， J = 7. 6Hz， ArH) ， 7. 52 (d， 1H， J = 2. 0Hz， Ar-H) ， 7. 47 (d， 2H， J = 7. 6Hz， ArH) ， 7. 38 (dd， 1H， J = 7. 2Hz， J = 8. 0Hz， ArH) ， 7. 22 (t， 2H， J = 7. 6Hz， ArH) ，6. 97-7. 08 (m， 3H， ArH) ， 6. 88(t， 1H， J = 7. 2Hz， ArH) ，6. 75(d， 1H， J = 2. 4Hz， ArH)，6. 64(t，lH， J = 7. 6Hz， ArH)，6. 53(t，2H， J = 6. 4Hz， ArH) ， 4. 01 (d， 1H， J = 12. 8Hz，Ar-CH2) ，3. 70(d， 1H， J = 12. 0Hz， Ar_CH2) ， 3. 29 (s， 3H， OCH3) ， 3. 00 (s， 3H， Ar_OCH3)， 2. 66-2. 74 (m， 2H， Ar_CH2) ， 2. 31—2. 43 (m， 4H， NCH2CH20) ， 2. 23 (s， 3H， cumyl-CH3) ， 2. 00 (s， 3H， cumyl-CH3) ， 1. 78(s，3H， cumyl-CH3) ， 1. 77 (s， 3H， cumyl-CH3) ， 0. 29 (s， 18H， SiCH3) ;Anal. calcd. for C29H50MgN203Si2 :C， 62. 74 ;H， 9. 08 ;N， 5. 05. Found :C， 62. 83 ;H， 9. 17 ;N， 5.10%.
实施例3 合成络合物C3 在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入6_叔丁基_2-[N-(3_叔丁基_2_甲氧 基-5-甲基节基)-^(2-甲氧基乙基)甲胺基]_4-甲基苯酚(0.485g)，甲苯20mL，室温条 件下加入Mg[N(SiMe》^(0. 380g)，室温搅拌24小时，浓縮后放入-2(TC冰箱，得无色晶体 (0.285g，产率41.4X )。代号C3。 力NMR(400MHz， C6D6) S :7.26(s，lH， ArH) ， 7. ll(s，lH， ArH) ， 6. 68 (s， 1H， ArH)， 6. 42(s， 1H， ArH) ，3. 66-3. 71(m，2H， Ar_CH2) ， 3. 62(d， 1H， J = 12. 0Hz， Ar_CH2) ， 3. 54(s，3H， OCH3) ， 2. 91 (td， 1H， J = 12. OHz， J = 6. 4Hz， NCH2CH20) ， 2. 86 (d， 1H， J = 14. 4Hz， Ar_CH2)， 2.82(s，3H， Ar-OCH3) ， 2. 76 (td， 1H， J = 10. OHz， J = 4. OHz， NCH2CH20) ， 2. 47—2. 54 (m， 1H， NCH2CH20) ， 2. 26 (s， 3H， Ar_CH3) ， 2. 13 (s， 3H， Ar_CH3) ， 1. 93 (d， 1H， J = 12. OHz， NCH2CH20)， 1. 74(s，9H， tBu_CH3) ， 1. 38(s，9H， C(CH3)3) ，0. 49(s， 18H， SiCH3) ;Anal. calcd. for C34H60MgN203Si2 :C，65. 30 ;H，9. 67 ;N，4. 48. Found :C，65. 48 ;H，9. 61 ;N，4. 47% .
实施例4
<formula>formula see original document page 8</formula> 合成络合物C4
在氩气保护下，于lOOmL Schlenk瓶内加入4，6_ 二氯_2-{N-[2-(N， N_ 二甲胺 基)-5-甲基节基]-^(2-甲氧基乙基)甲胺基}苯酚(0.627g)，甲苯20mL，室温条件 下加入Mg[N(SiMe3)2]2(0. 493g)，室温搅拌24小时，浓縮后放入-2(rC冰箱，得无色晶体 (0. 507g，产率60. 6% )。代号C4。 力NMR(400MHz， C6D6) S :7.44(d，lH， J = 2. 8Hz， ArH) ，6. 77 (d， 1H， J = 8. 4Hz， ArH)，6. 71(d，lH， J = 8. 4Hz， ArH) ， 6. 60 (s， 1H， ArH) ， 6. 44 (s， 1H， ArH) ， 3. 40 (br s， 1H， Ar-CH2)，3. 18(br s， 1H， Ar_OCH2) ， 3. 16 (s， 3H， OCH3) ， 2. 82 (br s， 1H， NH2CH20) ， 2. 68—2. 73 (br s， 1H， NH2CH20) ，2. 55-2. 64(m，2H， NH2CH20) ， 2. 52(s，6H，腦3) ， 2. 31 (d， 1H， J = 11. 6Hz， Ar-CH2) ， 2. 06 (s， 3H， Ar_CH3) ， 1. 24 (d， 1H， J = 12. 4Hz， Ar_CH2) ， 0. 41 (s， 18H， SiCH3) ;Anal. calcd. forC28H43Cl2MgN203Si2 :C， 53. 75 ;H， 7. 46 ;N， 7. 23. Found :C， 53. 55 ;H， 7. 54 ;N， 7. 07%
实施例5 合成络合物C5 在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入6_叔丁基_2_ {N_ (2_甲氧基苄 基)-N-[2-(N， N-二甲基)乙胺基]甲胺基}-4-甲基苯酚(0.384g)，甲苯20mL，室温条 件下加入Mg[N(SiMe》山(0. 493g)，室温搅拌24小时，浓縮后放入-2(TC冰箱，得无色晶体 (0. 403g，产率71. 0% )。代号C5。 力NMR(C6D6，400MHz) : S 7. 31 (d， 1H， J = 1. 2Hz， ArH) ，6. 62(d， 1H， J = 7. 2ArH)， 6. 80(t， 1H， J = 7. 4Hz， ArH) ，6. 52(d， 1H， J = 1. 2Hz， ArH) ，6. 48(d， 1H， J = 8. 4Hz， ArH)， 4. ll(d，lH， J = 14.4Hz， Ar-CH2-N) ， 3. 96 (d， 1H， J = 12. 8Hz， Ar_CH2_N) ， 3. 76(d，lH， J = 14. 4Hz， Ar-CH2-N) ， 3. 37 (s， 3H， CH3OAr) ， 3. 09 (d， 1H， J = 12. 8Hz， Ar_CH2_N) ， 2. 50—2. 44 (m， 1H， CH2CH2) ，2. 29(s，3H， Ar_CH3) ， 2. 27—2. 21(m， 1H， CH2CH2) ， 1. 91(s，7H， N(CH3)2overlai)ped by 1H of CH2CH2signal) ， 1. 78(s，9H， C(CH3)3) ， 1. 58-1. 53 (m， 1H， CH2CH2) ，0. 47(s， 18H， N(Si (CH3)3)2). "C卩H) (C6D6， 100MHz) : S 163. 7， 157. 9， 138. 4， 133. 1， 130. 2， 130. 1， 128. 5， 122. 2， 121. 3， 121. 06， 120. 9， 112. 1 (all Ar) ，60. 2 (CH30_Ar) ， 57. 3 (Ar_CH2_N)， 56. 3(N_CH2_Ar) ，54. 7 (CH2CH2) ，47. 5 (CH2CH2) ，47. 0(N(CH3)2) ，35. 5 (C (CH3) 3) 30. 5， (C(CH3)3) ，21. 0(Ar-CH3) ，7. 16 (N(Si (CH3) 3)2). Anal. Calcd. for C30H53N302Si2Mg :C，63. 41 ; H， 9. 40 ;N， 7. 39. Found :C， 63. 25 ;H， 9. 47 ;N， 7. 36.
实施例6
合成络合物C6 在氩气保护下，于lOOmL Schlenk瓶内加入4， 6_ 二枯基_2_ {N_ (3_叔丁基_2_甲 氧基-4-甲基苄基)-N-[2-(N，N-二甲基)乙胺基]甲胺基}苯酚(0.636g)，甲苯20mL，室 温条件下加入Mg[N(SiMe3)2]2 (0. 493g)，室温搅拌24小时，浓縮后放入-2(rC冰箱，得无色 晶体(0. 559g，产率69. 6% )。代号C6。 力NMR(CDCl3，400MHz) :7.56(d，lH， J = 2. 4Hz， ArH) ， 7. 52 (d， 2H， J = 7. 6Hz， CMe2Ph) ，7. 36(d，2H， J = 7. 6Hz ， CMe2Ph) ， 7. 18-7. 15 (m， 4H， CMe2Ph overlapped by C6D6signal) ， 7. 06 (s， 1H， ArH) ， 7. 05-6. 98 (m， 2H， CMe2Ph) ， 6. 95 (s， 1H， ArH) ， 6. 79 (d， 1H， J = 2. OHz， ArH) ，4. 04(d， 1H， J = 8. 4Hz， Ar_CH2_N) ，4. 01 (d， 1H， J = 8. 8Hz， N_CH2_Ar)， 3.92， (d，lH， J = 13. 6Hz， Ar-CH2-N) ，3. 27(d， 1H， J = 13. 2Hz， N_CH2_Ar) ， 3. 27 (s， 3H， CH30-Ar) ， 2. 29-2. 21 (m， 2H， CH2CH2) ， 2. 19 (s， 3H， Ar_CH3) ， 1. 98—1. 91 (m， 1H， CH2CH2) ， 1. 72， (s，3H， CMe2Ph) ， 1. 69(s，6H， CMe2Ph) ， 1. 67， (s，3H， CMe2Ph) ， 1. 62-1. 31 (m，6H， N(CH3)2and 1H， CH2CH2) ，0. 44(s， 18H， N (Si (CH3) 3) 2) 13C卩招NMR (CDC13， lOOMHz) : 163. 3， 158. 0， 152. 8， 152. 5， 143. 3， 137. 3， 134. 1， 133. 2， 132. 7， 129. 5， 127. 5， 127. 2， 127. 0， 125. 5， 125. 3， 124. 6， 121. 6 (all Ar) ， 63. 2 (CH30_Ar) ， 60. 5 (Ar_CH2_N) ， 57. 6 (N_CH2_Ar) ， 52. 7 (CH2CH2)， 46. 2 (R-N(CH3) 2) ， 45. 8 (CH2CH2) ， 42. 9 (CMe2Ph) ， 42. 5 (CMe2Ph) ， 35. 0 (C (CH3) 3)， 33. 7(CMe2Ph) ，31. 5 (2CMe2Ph) ，31. 3， (C(CH3)3) ，26. 7 (CMe2Ph) ，21. 1 (Ar-CH3)， 7. 25(N(Si(CH3)3)2). Anal. Calcd. for C48H73N302Si2Mg :C，71. 65 ;H，9. 15 ;N， 5. 22. Found :C， 71. 78 ;H，9. 33 ;N，5. 17.
实施例7
合成络合物C7 在氩气保护下，于lOOmL Schlenk瓶内加入6_叔丁基_2-{N-[2-(N， N_ 二甲 基)-5-甲基节基]-N-[2-(N， N-二甲基)乙胺基]甲胺基}-4-甲基苯酚(0.411g)，甲苯 20mL，室温条件下加入Mg[N(SiMe》丄(0. 493g)，室温搅拌24小时，浓縮后放入_20"冰箱， 得无色晶体(0. 4075g，产率68. 0% )。代号C7。 4 NMR(C6D6，400MHz) :7. 32(s， 1H， ArH) ，7. 02(s， 1H， ArH overlapped by PhCH3signal) ，6. 97(d， 1H， J = 8. 8Hz， ArH) ， 6. 92 (d， 1H， J = 8. OHz， ArH) ， 6. 54 (s，1H， ArH) ，4. 40(d， 1H， J = 13. 2Hz ， Ar_CH2_N) ， 4. 05 (d， 1H， J = 12. 4Hz， N_CH2_Ar)， 3.99(d，lH，J = 13. 6， Ar-CH2-N) ，3. 40(d， 1H， J = 12. 8， Ar_CH2_N) ， 2. 51—2. 41 (m， 1H， CH2CH2) ，2. 38-2. 30 (m， 1H， CH2CH2) ， 2. 26(s，9H， Ar_N(CH3)2， Ar_CH3) ， 2. 23-2. 22 (m， 1H， CH2CH2) ，2. 14(s，3H， Ar_CH3) ， 1. 88(s，6H， N(CH3)2) ， 1. 77(s，9H， C(CH3)) ， 1. 63-1. 59 (m， 1H， CH2CH2) ，0. 534 (s， 18H， N(Si (CH3)3)2). "C卩招(C6D6， 100MHz) :163. 7， 152. 8， 138. 4， 134. 8， 134. 2， 130. 8， 130. 3， 128. 8， 127. 4， 122. 0， 121. 4， 120. 9 (allAr) ， 59. 4 (Ar—CH2—N)， 57. 7(N_CH2_Ar) ，51. 6 (CH2CH2) ，46. 9(N(CH3)2) ，45. 8 (Ar_N (CH3) 2) ，44. 9 (CH2CH2)， 35. 4(C(CH3)3) ，30. 4(C(CH3)3) ，21. 0 (Ar_CH3) ， 20. 9 (Ar_CH3) ， 7. 26(N(Si (CH3) 3) 2). Anal. Calcd. for C32H58N40Si2Mg (3/2C7H8) :C，69. 60 ;H，9. 55 ;N， 7. 64. Found :C，69. 25 ;H，9. 67 ;N， 7. 77. 实施例8 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac_丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C1的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac_LA]。=l : 200， 室温搅拌反应2min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单 体转化率34. 2% 。
实施例9 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C1的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac_LA]。=l : 200， 室温搅拌反应4min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单 体转化率59. OX，粘均分子量Mq = 1.01Xl()4，杂规度Pr = 0. 67。
实施例10氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，0. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂Cl的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应2min。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率77. 3% 。
实施例11氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，0. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂Cl的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应3min。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率83.8%，杂规度& = 0.56。
实施例12 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂Cl的甲苯溶液0.5mL， [rac-LA]。= l.OM， [Mg]。 = 0.005M， [Mg]。 : [rac_LA]。=l : 200， 室温搅拌反应13min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率46.8%。
实施例13 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂Cl的甲苯溶液0.5mL， [rac-LA]。= l.OM， [Mg]。 = 0.005M， [Mg]。 : [rac_LA]。=l : 200， 室温搅拌反应20min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率73. 2% 。
实施例14 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂Cl的甲苯溶液0.5mL， [rac-LA]。= l.OM， [Mg]。 = 0.005M， [Mg]。 : [rac_LA]。=l : 200， 室温搅拌反应27min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率76. 7X，数均分子量Mn = 2. 83Xl()4，杂规度Pr = 0. 55， PDI = 1. 89。
实施例15 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，O. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂Cl的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应2min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率65.3^，粘均分子量Mq = 0. 86X 104。
实施例16 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，O. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂Cl的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应5min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率98. 4X，数均分子量Mn = 2. 02X 104， Pm = 0. 63， PDI = 1. 67。
实施例17 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL L-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂 Cl的THF溶液0. 5mL， [L-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [L-LA]。 = 1 : 200，室温 搅拌反应3min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体 转化率73. 7X，粘均分子量Mq = 5. 33X 104。
实施例18 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL L-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂 Cl的THF溶液0. 5mL， [L-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [L-LA]。 = 1 : 200，室温 搅拌反应8min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体 转化率85.9%。
实施例19 氩气保护下，于lOmL小瓶中加O. 4mL L-丙交酯的THF溶液，0. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂Cl的THF溶液0. 5mL， [L-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应2min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率100. OX，粘均分子量Mn = 4. 42X 104。
实施例20 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C2的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应5min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单 体转化率18.0%。
实施例21 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C2的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应10min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率37. 5X，粘均分子量Mq = 1. 15X104。
实施例22 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C2的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应14min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率43. 2% 。
实施例23氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，0. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂C2的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应5min。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率38. 3% 。
实施例24 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，0. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂C2的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应10min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率54.8^，粘均分子量Mq = 1. 10X104。
实施例25 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂C2的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应60min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率54. 3% 。
实施例26 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mLrac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂C2的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应95min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率78. 2% 。
实施例27 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂C2的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应110min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率88. 2%，粘均分子量]\^ = 2. 18Xl()4，数均分子量Mn二 2. 46X 104，PDI = 1. 75， 杂规度Pr = 0.59。
实施例28氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，O. lmL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C2的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应26min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率84.2^，粘均分子量Mq = 0. 76Xl()4，数均分子量Mn = 2. 46X 104， PDI = 1. 75，杂规度Pr = 0. 52。
实施例29氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，O. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂C2的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应30min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率89. 4% 。
实施例30氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL L-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂 C2的THF溶液0. 5mL， [L-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [L-LA]。 = 1 : 200，室温 搅拌反应3min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体 转化率48. 7% 。
实施例31氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL L-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂 C2的THF溶液0. 5mL， [L-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [L-LA]。 = 1 : 200，室温 搅拌反应5min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体 转化率56. 9X，粘均分子量Mq = 5. 19X104。
实施例32氩气保护下，于lOmL小瓶中加O. 4mL L-丙交酯的THF溶液，0. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂C2的THF溶液0. 5mL， [L-LA] 。 = 1. 0M， [Mg] 。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应1. 5min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率89. 2% 。
实施例33氩气保护下，于lOmL小瓶中加O. 4mL L-丙交酯的THF溶液，0. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂C2的THF溶液0. 5mL， [L-LA] 。 = 1. 0M， [Mg] 。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应3min。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率97. 7% 。
实施例34氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C3的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应10min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率85.0%。
实施例35 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C3的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应10min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率85. 0%，粘均分子量]\^ =0. 71Xl()4，数均分子量Mn二 1. 24X 104，PDI = 1. 39，杂规度Pr = 0.71。
实施例36氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C3的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应20min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率92.8%。
实施例37氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，O. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂C3的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应4min。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率98. 1%，杂规度& = 0. 63。
实施例38氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂C3的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应7min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单 体转化率41. 2%。
实施例39氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂C3的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应llmin。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率67. 7X，粘均分子量Mq = 2. 15Xl()4，杂规度Pm = 0. 62。
实施例40氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL异丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化剂C3的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应4min。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率77. 6% 。
实施例41氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL异丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化剂C3的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应13min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率94. 5%， ^ = 0. 41。
实施例42 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C4的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应25min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。 单体转化率13.8%。
实施例43 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C4的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200，室温搅拌反应3. 5小时。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小 时。单体转化率61. lX，粘均分子量Mq = 2. 23X 104。
实施例44 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C4的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应4. 5小时。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小 时。单体转化率76. OX，数均分子量Mn = 1. 02X 104， PDI = 1. 48，杂规度Pr = 0. 66。
实施例45 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，O. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂C4的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应30min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率63.0^，粘均分子量Mq = 1. 25X 104。
实施例46 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C5的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应3min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单 体转化率95. 6%， Mn = 3. 08X 104, PDI = 2. 11， Pr = 0. 54。
实施例47 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，O. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂C5的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应lmin。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率98. 0%， Mn = 1. 79X 104, PDI =1. 4， Pr = 0. 52。
实施例48 氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂C5的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应5min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单 体转化率:89. 5%， Pr = 0. 52。
实施例49 氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL异丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化剂C5的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应2min。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率90. 0%， Mn= 1.21X104， PDI =1. 46， P迈=0. 56。
实施例50 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C6的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应3min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率90. 8%， Pr = 0. 53。
实施例51 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，O. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂C6的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应lmin。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率97. 6%， Mn = 2. 08X 104, PDI =1. 29， Pr = 0. 51。
实施例52 氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂C6的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应5min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单 体转化率81. 4%， Mn = 2. 25X 104，PDI = 1. 85， Pm = 0. 55。
实施例53 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催 化剂C6的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[rac-LA]。= 1 : 200，-39t:搅拌反应24min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥 12小时。单体转化率8. 2%， Pm = 0. 59。
实施例54 氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL异丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化剂C6的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应2min。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率89. 5%， Mn = 2. 32X 104, PDI =1. 65， P迈=0. 60。
实施例55氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL异丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化剂C6的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，-39。C搅拌反应60min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率50. 7%， Pm = 0. 65。
实施例56氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化 剂C7的THF溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应3min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单 体转化率97. 2%， Pr = 0. 53。
实施例57氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 4mL rac-丙交酯的THF溶液，O. lmL异丙醇THF 溶液，再注入所述的催化剂C7的THF溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应lmin。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率97. 4%， Pr = 0. 52。
实施例58
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac_丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂C7的甲苯溶液O. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。 : [rac-LA]。 = 1 : 200， 室温搅拌反应3min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单 体转化率87. 0%， Mn = 1. 77X 104, PDI = 2. 0， Pr = 0. 51。
实施例59 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催 化剂C7的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 0. 5M， [Mg]。 = 0. OOOIM， [Mg]。
[rac-LA]。= 1 : 5000，室温搅拌反应10min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥 12小时。单体转化率93. 6%， P迈=0. 57。
实施例60 氩气保护下，于10mL小瓶中加0. 5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催 化剂C7的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. OOOIM， [Mg]。
[rac-LA]。= 1 : 10000，室温搅拌反应15min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干 燥12小时。单体转化率91.4%。
实施例61 氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化 剂C7的甲苯溶液O. 5mL， [CL]o = 1. 0M， [Mg]。 = 0. OOIM， [Mg]。 : [CL]。 = 1 : 1000，室温 搅拌反应0.5min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单 体转化率100. 0%。
实施例62 氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL异丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化剂C7的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. 005M， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 200，室温搅拌反应lmin。用含水石油醚终止反 应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率91. 0%， Mn = 2. 32X 104, PDI =1. 56， P迈=0. 58。
实施例63氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL异丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化剂C7的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 0. 5M， [Mg]。 = 0. OOOIM， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 5000，室温搅拌反应2min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率90. 5% 。
实施例64 氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0. lmL异丙醇甲 苯溶液，再注入所述的催化剂C7的甲苯溶液0. 5mL， [rac-LA]。 = 1. 0M， [Mg]。 = 0. OOOIM， [Mg]。
[iprOH]。
[rac-LA]。=l : 1 : 10000，室温搅拌反应5min。用含水石油醚终止 反应，过滤后将聚合物在6(TC真空干燥12小时。单体转化率84. 2%， Mn = 53.08X 104， PDI = 1. 23。
权利要求
一种新型含不对称多齿单酚类配体金属镁的络合物(I)，其特征在于，具有以下通式式(I)中R1～R4分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烃基、烃氧基，卤素；R5为亚乙基；R6为丁基、二(三甲基硅)胺基；X1～X2代表C1～C12直链、支链或环状结构的烷氧基，二甲胺基。F2010100226245C00011.tif
2. 根据权利要求1所述的不对称多齿单酚氧基镁化合物，其特征在于，R1 R4为氢或Q C1Q直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基，(:7 C2。单或多芳基取代的烷基，Ce C18的芳基，卤素；X1 X2为Q C6的烷氧基、二甲胺基。
3. 根据权利要求2所述的不对称多齿单酚氧基镁化合物，其特征在于，R1 R4为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或卤素；X1 X2为甲氧基、二甲胺基。
4. 权利要求1 3任一项所述的不对称多齿单酚氧基镁的络合物(I)制备方法，包括如下步骤(II) (I)将式(II)所示的不对称多齿单酚类配体化合物与镁金属有机化合物在有机介质中反应，生成不对称多齿单酚氧基镁化合物，反应温度为-20 8(TC，优选0 5(TC，反应时间为18 48小时，然后从反应产物中收集目标化合物(I)。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，镁金属有机化合物更优选丁基镁或二 {二(三甲基硅)胺基}镁。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，不对称多齿单酚类配体化合物与镁金属有机化合物的摩尔比为l : 0. 5 1.5，优选0. 8 1.2。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、正己烷和石油醚中的一种。
8 权利要求1 3任一项所述的不对称多齿单酚氧基镁络合物的应用，其特征在于，用于内酯如己内酯、丙交酯或e-丁内酯的开环聚合。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以1 3任一项所述的不对称多齿单酚氧基镁络合物为催化剂，使内酯如己内酯、丙交酯在-40 110°〇，优选-10 701:下聚合，聚合时催化剂与单体摩尔比为i : 1 5000，优选i : 200 2000，聚合所采用的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、甲苯、乙醚、苯和正己烷。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以1 3任一项所述的不对称多齿单酚氧基镁络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使内酯如己内酯、丙交酯在_40 ll(TC，优选-10 7(TC下聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1 : 1 50 : 1 5000，优选i : 1 20 : 200 2000。所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇。
全文摘要
本发明公开了一种新型多齿单酚氧基镁络合物及其制备方法和在内酯开环聚合中的应用。制备方法包括如下步骤将配体L与Mg[N(SiMe3)2]2反应，然后从反应产物中收集目标产物。本发明所阐述的镁络合物含有不对称的多齿单酚氧基配体，是一种有效的内酯开环聚合催化剂，可用于己内酯、丙交酯等的开环聚合反应，当催化rac-丙交酯进行开环聚合反应时，可以得到一定等规度的聚合物，催化L-丙交酯开环聚合反应时，可以得到等规聚合物。本发明的多齿单酚氧基镁络合物的优点十分明显原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，性质相对稳定，同时具有高催化活性，在5分钟时间内，使10000当量单体转化86％。催化所得的聚内酯具有较高分子量，较窄的分子量分布(PDI＝1.07)，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式。
文档编号C07F19/00GK101775042SQ20101002262
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月11日 优先权日2010年1月11日
发明者徐绍安, 王丽英, 马海燕 申请人:华东理工大学