制备合成气的方法,使用合成气制备二甲醚的方法和合成气制备炉的制作方法

专利名称：制备合成气的方法,使用合成气制备二甲醚的方法和合成气制备炉的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将烃部分燃烧而制备的气体用催化剂重整，制备含有氢气和一氧 化碳作为主要组分的合成气(synthesis gas)的方法，并且涉及一种使用合成气制备二甲 醚的方法，在该方法中H2/C0 = 0. 8-1. 2(摩尔比)的合成气是最合适的一种合成气。
背景技术：
含有氢气和一氧化碳的合成气被用作用于合成F-T、甲醇、氨等的原料。合成气由各种有机化合物制备。公知的制备合成气的方法是将有机化合物与蒸 气和/或二氧化碳反应，通过氧气和/或空气等将有机化合物部分氧化。特别地，关于气态有机化合物，使用以下方法(1)在催化剂存在下在高温下将有 机化合物与蒸气和/或二氧化碳反应的方法，(2)包括用氧气和/或空气将有机化合物部 分氧化以产生热，蒸气和/或二氧化碳与有机化合物混合并且在催化剂层中反应的方法， 以及⑶(1)和(2)的组合。然而，以上方法具有如下缺点。在(1)方法中，由于通过在高温下使有机化合物分解，在催化剂上生成碳，因此存 在温度上限。在(2)方法中，有机化合物由于氧迅速分解；但是作为热源，有机化合物优选 尽可能少地消耗。因此，该方法优选需要低温。另外，由于在(1)_(3)的任意方法中也可能 发生在催化剂上由生成的一氧化碳生成碳的反应，因此存在温度下限。为了解决这些问题，已经披露了以下方法。至于使用催化剂制备合成气的方法，例如，专利文献1披露了这样一种方法其 中具有抑制的碳沉积活性(carbon deposition activity)的催化剂用于高温混合的气体 中未反应的含碳有机化合物与二氧化碳和/或蒸气的反应。专利文献2披露了以下方法， 在该方法中出于提供用于通过甲烷重整反应而制备合成气的催化剂的目的，可以通过负载 在载体上或者通过向催化剂中混入特定量的选自钼族金属元素中至少一种的金属化合物， 以改性催化剂，从而获得甲烷重整用的高活性催化剂。另一方面，对于一种不需要催化剂而制备合成气的方法，专利文献3披露了将形 成温度调节至约1000-1900°C。[专利文献1]PCT日文译文专利再版物No. W098/46525[专利文献2]日本未审查的专利申请公开No. 9-131533
[专利文献3]日本已审查的专利申请公开No. 52-46192发明概述本发明所要解决的问题然而，在使用催化剂的方法中，在其中合成气中的H2/C0被降低到2或更小的情况 下，所生成的合成气中二氧化碳浓度的增加是不可忽略的。例如，在采用以下反应式(1)合 成二甲醚的方法中，需要氢气与一氧化碳1 1比例的合成气，但是在使用了催化剂的方法 中，所生成的合成气中二氧化碳浓度折干计算达到了 20-40 %。3H2+3C0 — CH30CH3+C02. · · (1)含于原料气体中的二氧化碳抑制了反应，以致于其对生产过程产生负面影响。而 且，反应体系中循环大量二氧化碳是不希望的，这是因为这增加了设备成本和操作成本。为了防止这些缺点，可以构思增加一个从原料气体中除去CO2的工艺，但这将导致 设备成本和操作成本的增加。而且，已知在催化剂层中通过以下反应生成碳，由此增加了催化剂层中的压降，以 及由于催化剂表面的覆盖而降低了催化剂的活性，这阻碍了设备的操作。2C0 — C+C02当制备其中H2/C0低至1的合成气时，气体中CO的浓度增加，以致于特别容易生 成碳。另一方面，在不采用催化剂的方法中，为了不保留作为中间产物的碳或者未反应 的有机化合物，反应温度会变高。可以通过燃烧燃料而获得高温，但待转化成H2和CO的原 料与变成热的原料的比例增加，以致于能量效率降低。为了提高能量效率，还考虑了将反应 温度降低。然而，如果降低反应温度，则在生成的气体中形成了烃，包括甲烷或乙炔。残留 的甲烷降低了使用合成气的下游工艺的反应活性，并且残留的乙炔使得难以压缩合成气， 以及还存在在设备系统中产生爆炸性乙炔化物的风险。鉴于以上问题而完成了本发明。因此，本发明的目的是提供一种制备不含烃的合 成气并降低合成气中二氧化碳浓度的方法，以及一种使用该合成气制备制备二甲醚的方法。解决问题的方式为了解决以上问题，本发明人已经通过注意于平衡温度而作了研究。结果，本发明 人已经实现了以下内容。如果将用于实现平衡态的温度(催化剂层的出口温度)调节至1100-1300°C，则尽 管减少氢气与一氧化碳的比例，但不会生成烟灰并且还可以降低作为辅助原料的二氧化碳 的量。结果，使用LNG燃料可以将生成的气体中二氧化碳浓度降低至10体积％或更少。使 用LPG燃料可以使生成的气体中二氧化碳浓度为5体积％。而且，由于催化剂在高温下有 效地起作用，因此不需要含有贵金属的高价催化剂，并且可以减少催化剂的量。另外，通过将催化剂层上游的气体停留时间调节至2秒或更多而降低了催化剂层 的入口温度。本发明基于以上认知，并且具有以下特征。描述于权利要求1中的发明是一种制备含有氢气和一氧化碳作为主要组分的合
4成气的方法，该合成气是通过用催化剂将所述气体重整而制备的，其中所述气体是通过使 用其内部形成有催化剂层的合成气生产炉，将烃部分燃烧而生成的，特征在于通过将催化 剂层的出口温度调节至1100-1300°C而制备的合成气中二氧化碳浓度为10%或更少。描述于权利要求2中的发明特征在于在催化剂层上游的气体停留时间为2秒或更多。描述于权利要求3中的发明特征在于在终止催化反应之后，将合成气迅速冷却 至600°C或更低。描述于权利要求4中的发明是一种从含有一氧化碳和氢气的合成气制备二甲醚 的方法，特征在于使用权利要求1-3中任一项的方法制备的合成气。描述于权利要求5中的发明是一种从含有比例为1 0. 8-1. 2的一氧化碳和氢气 的合成气制备二甲醚的方法，特征在于使用权利要求1-3任一项的方法制备的合成气。描述于权利要求6中的发明是一种用于包括以下方式制备合成气的制备炉使至 少含有烃和氧化剂的原料从设置于炉顶部的燃烧器中流出(effuse)；在形成于炉内部的 催化剂层的上方的空间内，部分燃烧烃；和在催化剂层中制备含有氢气和一氧化碳的合成 气，特征在于该炉在催化剂层上方具有满足以下条件(1)和(2)空间(I)LSDz^XcotaneiJn(2)该空间中的气体停留时间为2秒或更多其中L是催化剂层上方的空间的高度，D是炉的内径(inside diameter)，θ工是 从燃烧器中流入炉内部的流出物流(effusion flow)的圆锥宽度的垂直横截面内的顶角 (apex angle)的1/2角度，其处于6. 5°彡θ ^ 9°范围内。描述于权利要求7中的发明是描述于权利要求6中的合成气制备炉，特征在于进 一步满足条件(3)(3) θ 2 ^ 25°其中θ 2是炉的圆锥形顶部的垂直横截面内的顶角的1/2角度。描述于权利要求8中的发明是一种用于通过以下方式在催化剂层中制备含有氢 气和一氧化碳的合成气的炉使至少含有烃和氧化剂的原料从设置于炉顶部的燃烧器中流 出，和在形成于炉内部的催化剂层的上方的空间内，部分燃烧烃，特征在于该炉在催化剂层 上方具有满足以下条件(1)、(2)和(4)的空间(I)L ^ D/2Xcotan θ(2)该空间中的气体停留时间为2秒或更多，和(4) L ^ IOd其中L是催化剂层上方的空间的高度，D是炉的内径，θ工是从燃烧器流入炉内部 的流出物流的圆锥宽度的垂直横截面内的顶角的1/2角度，其处于6. 5° ^ O1 范围 内，d是能够覆盖燃烧器的所有气体流出孔的圆周的最小直径。描述于权利要求9中的发明是一种用于通过以下方式在催化剂层中制备含有氢 气和一氧化碳的合成气的炉使至少含有烃和氧化剂的原料从设置于炉顶部的燃烧器中流 出，和在形成于炉内部的催化剂层的上方的空间内，部分燃烧烃，特征在于该炉在催化剂层 上方具有满足以下条件(1)、(2)、(3)和(5)的空间(I)L ^ D/2Xcotan θ
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(2)该空间中的气体停留时间为2秒或更多，(3) θ 2 彡 25°，和(5)D ^ 3d其中L是催化剂层上方的空间的高度，D是炉的内径，θ工是从燃烧器流入炉内部 的流出物流的圆锥宽度的垂直横截面内的顶角的1/2角度，其处于6. 5° ^ O1^g0范围 内，θ 2是炉的圆锥形顶部的垂直横截面内的顶角的1/2角度，d是能够覆盖燃烧器的所有 气体流出孔的圆周的最小直径。描述于权利要求10中的发明是描述于权利要求9中的合成气制备炉，特征在于进 一步满足条件(4)(4) L ^ IOd0描述于权利要求11中的发明是权利要求6-10中任一项的合成气制备炉，特征在 于通过将催化剂层的出口温度调节至1100-1300°C而制备的合成气中的二氧化碳浓度为 10体积％或更少。描述于权利要求12中的发明是描述于权利要求11中的合成气制备炉，特征在于 在终止催化反应之后，将合成气迅速冷却至600°C或更低。描述于权利要求13中的发明是描述于权利要求6-12中任一项的合成气制备炉， 特征在于二甲醚从含有一氧化碳和氢气的合成气制备，该合成气通过所述合成气制备炉制 备的。描述于权利要求14中的发明是描述于权利要求6-12中任一项的合成气制备炉， 特征在于二甲醚从含有比例为1 0.8-1. 2的一氧化碳和氢气的合成气制备，该合成气通 过所述合成气制备炉制备。附图简述

图1是表示本发明的实施方案合成气制备炉的结构图；图2是在本发明的实施方案中合成气制备炉的垂直横截面图；图3是合成气制备炉的垂直横截面图(表示θ工的定义)；图4是合成气制备炉的垂直横截面图；图5是合成气制备炉的垂直横截面图；图6是合成气制备炉的垂直横截面图；图7是用于制备合成气的常规炉的垂直横截面图；图8是表示本发明的一个实施方案合成气制备炉的示意图；图9是表示本发明的另一个实施方案合成气制备炉的示意图；图10是用于制备DME的设备的实施方案的流程图；图11是表示气_液分离器的详细视图；图12是用于检测在MeOH返回到反应器时产品的组成的实验设备；图13是表示在MeOH的纯度变化时CO转化率瞬时变化的图；和图14是用于说明合成二甲醚用的合成设备的结构图。实施本发明的最佳方式〈关于第一发明〉在下文中，将用本发明的限定理由来详细描述本发明。
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在制备合成气的常规方法中，过量二氧化碳的残余物抑制了反应，由此负面影响 了生产工艺。首先，将如下描述对该缺点调查的结果。例如，在从含有一氧化碳和氢气的原料气体合成二甲醚的方法中，如下式(1)所 示，需要氢气与一氧化碳为1 1比例的合成气。3H2+3C0 — CH30CH3+C02 (1)然而，在由天然气或丙烷气体作为原料制备合成气(其主要具有(含有)氢气和 一氧化碳的混合气体)的情况下，氢气/ 一氧化碳的摩尔比通常为2或更高，由此在合成二 甲醚的方法中使用合成气的情况下应该降低合成气中的氢气/一氧化碳的摩尔比。为了降 低合成气中氢气的比例，例如，通过将二氧化碳引入合成气的反应体系并且根据下式(2) 与氢气反应而有效地增加一氧化碳。H2+C02 — CCHH2O (2)然而，由于以上反应⑵是平衡反应，因此并非所有引入的二氧化碳都被反应掉， 并且未反应的，即过量的二氧化碳残留在生成的合成气中。此外，在实践中为了使氢气与一 氧化碳的比例为1 1，通常以超过例如天然气等原料气体的流动速率加入二氧化碳，由此 含于生成的合成气中二氧化碳的浓度折干计算达到20-40%。因此，本发明人已经进一步作了研究，以解决降低二氧化碳浓度的问题。结果，他 们实现了以下内容。生成的合成气含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和水(蒸气)，其通过由以下反应式 (3)表示的转移反应(shift reaction)保持平衡。CCHH2O = C02+H2 (3)为了增加一氧化碳(CO)并且减少氢气(H2)，优选通过将二氧化碳(CO2)加入反应 体系而使反应进行至该式的左侧。然而，如上所述，合成气中二氧化碳浓度增加。另一方 面，由于反应在较高温度下进行至左边并且在较低温度下进行至右边，因此为了减少H2,即 为了增加C0，反应可以在高温下进行。可以通过提升温度来实现低比例的H2/C0，由此抑制 加入该体系的CO2并且降低含于生成的气体中的CO2浓度。然而，由于催化剂通常具有有 限的耐热温度，因此该温度不升高超过耐热温度。通常使用M催化剂，但是M的熔点为 1455°C，因此用于负载在载体上的细Ni颗粒的催化剂的最大温度为1455°C或更小。在本文中，通过使用内部提供有催化剂层的合成气制备炉来制备本发明的合成 气。即，合成气制备炉是自热重整器(auto thermal reformer)(在下文中称作ATR)，其中 通过催化剂重整由烃部分燃烧而生成的气体，由此制备含有氢气和一氧化碳作为主要组分 的合成气。另外，即使获得的合成气的温度约为1000°C，但由于ATR中催化剂层的入口温度 通常约为1400°C，因此ATR通常在1400°C或更低下操作。在本文中，本发明人已经核实过ATR内部的催化剂层的入口与出口之间的温度差 异。结果他们发现，引入催化剂层的气体含有从部分燃烧区域中流出的甲烷，这是催化剂层 的入口与出口之间存在温度差异的主要原因。即，甲烷与周围的CO2或H2O反应，并且转化 成CCHH2，这是吸热反应。在催化剂层的入口含有10%甲烷的1400°C的温度的气体全部分 解在催化剂层中的情况下，催化剂层的出口温度当由吸热量计算时约为1000°C。并且反应平衡存在于具有能够消耗甲烷的足够能力的催化剂层的出口中，因此生 成的合成气的CO2浓度由该温度所决定。
如上所示，如果降低催化剂层入口内的甲烷浓度，则消除了 ATR中催化剂层入口 与出口之间的温度差异，并且可以通过将催化剂层的出口温度升高同时将催化剂层的入口 温度保持在催化剂有限的耐热温度以下，以降低合成气中CO2的浓度。并且发现，尽管为了升高催化剂的出口温度，增加了用于将烃部分燃烧的氧气量， 但催化剂层入口温度的增加小于其出口温度的增加。其原因在于因为发生部分燃烧的区 域的温度增加，加速部分燃烧反应，从而降低流出的甲烷量。如上所示，为了降低含于生成的气体中CO2的浓度，催化剂层的出口温度优选为高 的。然而，尽管可以通过提高催化剂层的出口温度而降低催化剂层中CO2的浓度，但能量效 率降低。因此，为了使得本发明中CO2的浓度为10%或更少，则将催化剂层的出口温度调节 至 1100-1300°c。另外，在催化剂层中，已知通过以下反应生成碳，由此增加了催化剂层中的压降。 还已知催化剂的表面被覆盖，从而降低了催化剂的活性，这妨碍了设备的操作。2C0 — C+C02由于该反应是放热反应，因此在较低温度下更容易生成碳。关于该要点(抑制碳 的形成)，优选的是增加催化剂层的温度。在实践中，通过将催化剂层的出口温度增加至 1100°C或更高，即使在约30atm的反应条件下制备H2/C0比例为1的合成气的情况下，也阻 止了在催化剂的表面上形成碳。另一方面，即使在提供原料气体以将催化剂层的出口温度调节至1300°C的情况 下，例如甲烷和乙炔等烃气体也残留在引入催化剂层的气体中。如上所述，残余的甲烷降低 了使用合成气的下游工艺中的反应活性，并且残留的乙炔使得难以压缩合成气，以及还存 在在设备系统中产生爆炸性乙炔化物的风险。即，催化剂在本方法中是不可缺少的，由此可 以含有具有高-热效率的低浓度的co2。如上所述，通过将达到平衡的温度，即催化剂层(出口)的温度调节至 1100-1300°c而进行合成气的制备，由此即使在降低氧气与燃料的比例的情况下，由于不在 烟灰(soot)产生区中，从而防止了烟灰形成。另外，转移反应可以通过温度来控制，并且为 了减少氢气(H2),并不需要将常规量的二氧化碳(CO2)加入反应体系，并且可以降低辅助原 料二氧化碳的量，以获得必需的H2/C0比例(例如，在合成DME中该比例为1)。结果，在 LNG燃料内生成的气体中二氧化碳浓度可以为10体积％或更少。在LPG燃料中，由于分子 中碳/氢比例高，因此容易增加CO的浓度并且二氧化碳浓度可以为5体积％。另外，由于 催化剂在高温下有效地起作用，因此需要较少量的催化剂。如上所述，在本发明中，在通过将用催化剂将烃部分燃烧而生成的气体重整， 以制备含有氢气和一氧化碳作为主要组分的合成气的方法中，催化剂层中的温度为 1100-1300°c，并且合成气中二氧化碳浓度为10%或更少。另外，在本发明中，在催化剂层的上游形成空间。即，通过产生充足的气体停留时 间而由此加速甲烷的分解反应，催化剂层的入口温度已经表现出进一步降低。在催化剂层 的上游，气体停留时间为2秒或更多，优选为3秒或更多。通过确保形成其中催化剂层上游 的气体停留时间为2秒或更多的空间，在其中催化剂层的出口温度为1300°C而提供原料气 体的情况下，催化剂层的入口温度被控制到约1400°C。另外，在高温Ni催化剂中出现少量 的烧结，由此降低了其初始活性。然而，由于其在高度反应活性的高温下使用，因此已经表
8现出必需的活性的该气体足以保持长的持续时间。另外，优选在终止催化反应之后立即将通过以上反应获得的合成气迅速冷却至 600°C或更低，由此使在催化剂层出口的具有相同组成的气体通入下游合成反应。由于在 600°C或更低下降低了反应速率，由此通过以下反应的气体组成的改变几乎可以忽略，H2/ CO的比例可以保持在预定值，并且抑制下游合成反应的甲烷或CO2没有增加。CCHH2O — H2+C02C0+3H2 — CH4+H202C0+2H2 — CH4+C02另外，由于获得的合成气迅速通过其中气体组成的改变不可忽略的温度区域，因 此更优选在终止反应之后在0.1秒内进行迅速的冷却。对将合成气迅速冷却的方法没有特别限制。例如，有通过将水喷向从催化剂层出 来的气体而直接冷却的方法和通过热交换器的非直接冷却的方法。图1表示合成气制备炉的实施方案。在该实施方案中，用于原料气体的入口 2被提供在合成气制备炉1的上端，并且合 成气的出口 3形成在其下端，以及催化剂层4被提供在合成气制备炉1的内部。在以上构造中，在催化剂层4的底部，用于支撑催化剂层4的绝热层5和水冷却的 金属管6以该顺序提供。另外，在该制备炉中，用于通过进行例如水-喷射等冷却而将生成 的合成气冷却的冷却装置7直接提供在水冷却的金属管6的下面。通过以上构造，制备炉的 内部处于紧密的结构，以及催化剂层4通过绝热层5和水冷却的金属管6而容易地支撑。根据该合成气制备炉(furnacefor preparaing the synthesis gas)，将原料气 体通过用于原料气体的入口 2引入合成气制备炉1的内部，然后使得其在炉1的下部的流 动过程中与催化剂层4接触，获得所需的合成气。此后，使合成气与绝热层5接触，然后使 得其与水冷却的金属管6和冷却装置7接触，并且迅速将合成气冷却至60(TC或更低。将 CO2浓度为10%或更少的合成气从合成气的出口 3排出炉。对使用的催化剂的种类没有特别限制，只要在1100-1300°C的反应温度下满足耐 热性。催化剂的例子包括金属例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、 钯、金、镉、铟、锡、铪、钽、钨、铼、锇、铱、钼、银、汞、碲、铅、铋、铊、铀、锂、钠、钾、铷、铯、铍、
镁、钙、锶、钡、铝、钪、钍、铅和镧系元素，其氧化物等。催化剂可以负载在载体上。载体可以单独或者以选自二氧化硅、氧化铝、二氧化 钛、氧化锆、氧化镁、沸石等的两种或多种的组合使用。对催化剂的颗粒尺寸没有特别限制。原料气体的烃可以是甲烷、具有约2-5个碳原子的烃和其混合物、天然气、由煤和 其它材料制备的甲烷、LPG等，并且可以使用这些的合适的混合物。氧可以是纯氧、空气等。对反应器没有特别限制。用于反应的气体可以是烃、氧气、二氧化碳气体和蒸气 (steam)，其中可以包括氮气。作为反应条件除了催化剂层的温度之外，压力可以处于大气压-50atm的范围内， 但是没有特别限制。如上所述，本发明可以制备一种在所生成的合成气中不含任何烃并且具有低二氧
9化碳浓度的合成气。另外由于本发明的合成气中二氧化碳低，因此在其它工艺(例如，合 成二甲醚的工艺)中将合成气用作原料气体的情况下，用于除去二氧化碳的过程不是必要 的，并且原料实际上可以涓埃嫩构该原料直接提供给该工艺。结果，例如可以由合成气较高 效率地制备二甲醚。〈关于第二发明〉[技术领域]本发明涉及一种合成气制备炉，其中将烃重整成含有一氧化碳和氢气的合成气。[背景技术]通常，被称作自热重整器(在下文中称作ATR)的合成气制备炉是公知的。在ATR 中，温度由于炉内部的烃部分燃烧而增加，由此借助于热而进行重整。图7表示常规的ATR的横截面图。认为在常规的ATR中，在催化剂层上方形成用 于将烃部分氧化的火焰，并且将通过部分氧化生成的气体引入催化剂层，然后进行所生成 的气体的反应直到在催化剂层中达到平衡。认为如果存在着火焰没有与催化剂层接触的高 度，则催化剂层上方的空间是足够的。[发明概述][本发明所要解决的问题]从燃烧器中流入炉的原料在燃烧器中形成火焰，其然后扩散成圆锥形。宽度 (breadth)的角度(扩展角(spreading angle))取决于燃烧器的形状而变化，但约为 13-18°。从燃烧器中流出的气体通常存在于紊流区(turbulence region)中，但即使气体 流量和压力变化时，该紊流的流出物流的扩展角几乎完全不改变。在常规的ATR中，由于流出物流在扩散到炉的内壁之前与催化剂层碰撞，因此产 生了大的循环流，其中横向流动的气体沿着炉的内壁上升，其然后与来自于燃烧器的流出 物流结合，然后下降。即，在常规ATR的催化剂层上方的空间中，喷射到催化剂层的气体在 催化剂层上向外流动，并且形成了循环流，其通过与炉壁碰撞而返回到上部。如果产生了循环的蒸气，由于从燃烧器中扩散的气体随着大的循环蒸气而下降， 则从燃烧器中喷射的气体由于仅仅通过催化剂层上方的空间，因而与催化剂层接触的时间 非常短，不能确保原始充足的体积。由于所生成的气体不处于反应进行状态中，并且气体流 入催化剂层，因此催化剂层上部的温度高。另外，由于通过催化剂层中心的气体速度在催化剂层中变大，因此也不可能均勻 地使用整个催化剂层区域来进行有效的反应。本发明人已经发现，催化剂层上方的空间极大地有助于反应，并且已经认为优化 该空间是解决以上问题的重要方式。[解决问题的方式]为了解决以上问题，本发明人已经在从燃烧器中流出的流体到达炉内壁，并且在 炉横截面上的流体变成完全向下的点的下游位置提供了催化剂层。S卩，描述于权利要求6中的发明在于在用于制备合成气的制备炉中，所述炉包 括使至少含有烃和氧化剂的原料从设置于炉顶部的燃烧器中流出；在形成于炉内部的催 化剂层的上方的空间内，部分燃烧烃；和在催化剂层中制备含有氢气和一氧化碳的合成气， 该炉的特征在于其在催化剂层上方具有满足以下条件(1)和(2)的空间
(I)L 彡 D/2 X cotan θ 丄，禾口(2)该空间中的气体停留时间为2秒或更多其中L是催化剂层上方的空间的高度，D是炉的内径，θ工是从燃烧器流入炉内部 的流出物流的圆锥宽度的垂直横截面内的顶角的1/2角度，其处于6. 5° ^ O1^g0范围 内。描述于权利要求7的发明在于在描述于权利要求6中的合成气制备炉中，该炉的 特征在于进一步符合条件(3)(3) θ 2 ^ 25°其中θ 2是炉的圆锥形顶部的垂直横截面内的顶角的1/2角度。描述于权利要求8中的发明在于在一种用于在催化剂层中制备含有氢气和一氧 化碳的合成气的炉中使至少含有烃和氧化剂的原料从设置于炉顶部的燃烧器中流出，和 在形成于炉内部的催化剂层的上方的空间内，部分燃烧烃，该炉的特征在于其在催化剂层 上方具有满足以下条件(1)、(2)和⑷的空间(I)L ^ D/2Xcotan θ(2)该空间中的气体停留时间为2秒或更多，和(4) L 彡 IOd其中L是催化剂层上方的空间的高度，D是炉的内径，θ工是从燃烧器流入炉内部 的流出物流的圆锥宽度的垂直横截面内的顶角的1/2角度，其处于6. 5° ^ O1^g0范围 内，d是能够覆盖燃烧器的所有气体流出孔的圆周的最小直径。描述于权利要求9中的发明在于在一种用于在催化剂层中制备含有氢气和一氧 化碳的合成气的炉中使至少含有烃和氧化剂的原料从设置于炉顶部的燃烧器中流出，和 在形成于炉内部的催化剂层的上方的空间内，部分燃烧烃，该炉特征在于其在催化剂层上 方具有满足以下条件(1)、(2)、(3)和(5)的空间(I)L ^ D/2Xcotan θ(2)该空间中的气体停留时间为2秒或更多，(3) θ 2 彡 25°，和(5) D 彡 3d其中L是催化剂层上方的空间的高度，D是炉的内径，θ工是从燃烧器流入炉内部 的流出物流的圆锥宽度的垂直横截面内的顶角的1/2角度，其处于6. 5° ^ O1^g0范围 内，θ 2是炉的圆锥形顶部的垂直横截面内的顶角的1/2角度，d是能够覆盖燃烧器的所有 气体流出孔的圆周的最小直径。描述于权利要求10中的发明在于在描述于权利要求9中的合成气制备炉中，该 炉的特征在于进一步符合条件(4)(4) L ^ IOd0描述于权利要求11中的发明在于在权利要求6-10任一项的合成气制备炉中， 其特征在于通过将催化剂层的出口温度调节至1100-1300°C而制备的合成气中的二氧化碳 浓度为10体积％或更少。描述于权利要求12中的发明在于在描述于权利要求6中的合成气制备炉中，其 特征在于在终止催化反应之后将合成气迅速冷却至600°C或更低。
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描述于权利要求13中的发明在于在描述于权利要求6-12中任一项的合成气制 备炉中，其特征在于二甲醚是从含有一氧化碳和氢气的合成气制备的，该合成气是通过合 成气制备炉制备的。描述于权利要求14中的发明在于在描述于权利要求6-12中任一项的合成气制 备炉中，特征在于二甲醚从含有比例为1 0.8-1. 2的一氧化碳和氢气的合成气制备，该合 成气是通过所述合成气制备炉制备的。[发明效果]根据本发明，可以在不存在催化剂下催化剂层上方的空间中有效地进行反应，该 催化剂层提供在其中从燃烧器流出的流体到达炉内壁，并且在炉横截面上的流体变成完全 向下的位置的下游。为此，催化剂层上方的空间中在不存在催化剂下充分地进行反应之后， 可以进一步在催化剂层中进行反应。另外，可以将均勻的向下流体引入催化剂层，从而可以 均勻地使用催化剂层的整个区域进行有效的反应。[实施本发明的最佳方式]在下文中将详细描述本发明的实施方案。图2表示在本发明的实施方案中作为合成气制备炉的ATR。在该ATR中，天然气或 丙烷气体作为燃料；氧气或空气作为还原剂；蒸气作为辅助原料；并且如果必需，则使二氧 化碳从提供在炉顶部的燃烧器1中流入炉内部。并且在催化剂层2上方的空间中，部分燃 烧天然气，在设置在炉内部的催化剂层中反应部分燃烧生成的气体，直到平衡，由此将天然 气重整为含有氢气和一氧化碳作为主要组分的合成气。图2中所示的合成气制备炉特征在于与图7中所示的用于制备合成气的常规的 扁平炉相比，整个形状薄并且长。这是为了在催化剂层2上方的空间中在不存在催化剂下 有效地进行反应。从燃烧器1流出的流体到达炉的内壁，并且催化剂层被提供在其中在炉横截面上 的流体变成完全向下的位置的下游，由此可以有效地使用炉内部的容积使流出物流进行反 应。即，如图3所示，如果相对于炉的内径D确保了催化剂层上方的空间的高度(L)(其以 下式给出)，则即使在压力或气体流动速率变化时也可以在炉中形成良好的流动(I)L ^ D/2Xcotan θ j其中L是催化剂层上方的空间的高度，D是炉的内径，θ工是从燃烧器流入炉内部 的流出物流的圆锥宽度的垂直横截面内的顶角的1/2角度，其处于6. 5° ^ O1^g0范围 内。当进一步准确地描述θ i时，如图3中所示，由于流线(stream line)在炉内壁 附近向外弯曲，因此通过采用限定圆锥宽度的炉的垂直横截面，θ工是由流入炉内的流出物 流的顶点部分和流出的流体到达的炉内壁部分所形成的圆锥形的顶角的1/2角度，其处于 6. 5° ( 6^9° 范围内。在燃烧器的直径相对于炉的内径足够地小的情况下，如图4所示，将燃烧器被认 为是一个点，原料自炉顶部的引入点扩散到具有Q1角度的圆锥形中。在该情况下，催化剂 层上方的空间的高度L是从炉顶部的顶点3到催化剂层2上端的距离。另一方面，在燃烧器直径与炉的内径D相当大的情况下，如图5所示，可以覆盖燃 烧器的所有气体流出孔的圆周的最小直径为d，认为原料自直径为d的圆周外面扩散到具
12有Q1角度的圆锥形中。在该情况下，催化剂层上方空间的高度L是在炉顶部的横截面内，从穿过直径为d 的圆周外面的顶角为(2 θ J的三角形的顶点5到催化剂层2上端的距离。在图2中所示的流出物流外面的循环流6对于保护炉壁是必需的。由于燃烧器中 形成的火焰的温度极其高，因此在将火焰直接喷射到炉壁的情况下，炉壁可能熔化。为了将 火焰与炉顶部的耐火材料隔开，必须将终止反应之后降低了温度的气体循环到流出物流的 外面。对于在炉的顶部周围形成的循环流体而言，如果圆锥形的炉顶部的顶角为50°或更 大，优选60°或更大，则循环的流体具有充足的强度，并且可能的是可以将在其顶部的炉内 壁温度调节至在低于通常耐热温度的温度。在该情况下，循环的流体不会到达催化剂层。为 此，如图4和图5中所示，将θ2(在圆锥形的炉顶部的垂直横截面内的顶角的1/2角度) 调节至θ2 > 25°。在假定从燃烧器出来的流体从大的单孔中流出的情况下，等速中心(potential core)存在于流出物流的中心。等速中心是保持了均勻的气体流出速度、不与周围的流体 混合的区域。为了使等速中心消失并且使流出物流均勻地混合，必须确保流出直径为单孔 直径的10倍或更大。在实践中，存在从燃烧器的多个孔中流出的多种情况，但是如果使用 d确保了具有以下高度的催化剂层上方空间的高度，则任意燃烧器中的等速中心消失，并且 可以将均勻混合的气体弓I入催化剂层。(4) L 彡 IOd另外，如果最小直径为d，这可以覆盖燃烧器的所有气体流出孔的圆周，则在d与 炉的内径D相当大的情况下，不可能确保能够形成充足的循环流体的空间。用于形成充足 的循环流体的条件如下(5) D ^ 3d从以上描述可以得到炉形状，但是用于确定其尺寸的方法描述如下。关于在各种条件下运行的ATR，将催化剂层上方空间的各种高度下的气体迅速冷 却和收集，并且分析。本发明人已经发现，在不存在催化剂下几乎完成反应所必需的停留时 间为2秒或更多，优选为3秒或更多。基于此，(2)将空间中的气体停留时间调节至2秒或 更多。术语“停留时间”是指生成的气体通过催化剂层上方的空间体积的通行时间，其通过 将气体的温度和压力转化成空间中的那些而计算的。通过确保停留时间，可降低含于到达催化剂层的气体中的烃浓度。由于烃的分解 是强烈的吸热反应，因此减少烃的浓度有效地降低了流入催化剂层的气体的温度，由此延 长催化剂的使用寿命。在常规的ATR中，由于不能充分降低烃的浓度，因此为了催化剂的 出口温度为900-1050°C，则将催化剂的入口温度升至约1400°C，这是普通基于Ni的催化 剂的极限耐热温度。为此，将具有高耐热性的催化剂提供在催化剂层的顶部作为热屏蔽 (heatshield)。即，催化剂层的内部出现大的温度降低。与此相反，通过将催化剂层入口的 烃浓度降至一半或更少，可以使催化剂层内部的温度降低减少到以上情况的一半或更少。 另外，在将催化剂层的入口温度调节至1350°C的情况下，催化剂层的出口温度可以为下述 的 1100-1300°C。另外，降低含于到达催化剂的气体中的烃浓度，可以减少必需的催化剂量。以上描述涉及优化催化剂层上方的空间的方法。另外，为了解决以上问题，本发明人已经鉴于平衡温度而作了研究。结果，已经获得以下认识。将含于到达催化剂层的气体中的烃浓度降低以保护催化剂，并且将达到平衡的催 化剂层的出口温度调节至1100-1300°C，由此尽管氢气与一氧化碳的比例降低也不形成烟 灰，并且还可以降低作为辅助原料的二氧化碳的量。因此，在使用天然气燃料而生成的气体 中二氧化碳浓度可为10体积％或更少，在使用丙烷气体燃料生成的气体中二氧化碳浓度 为5体积％或更少。另外，由于催化剂在高温下有效地起作用，因此含有贵金属的高价催化 剂是不必要的，并且还可以减少催化剂的量。在终止催化反应之后，优选将合成气迅速冷却至600 0C或更低。以这种方式，此后， 可以不改变气体组成，并且可以将在催化剂层出口具有该气体组成的气体送到合成反应的 下游。将重整的合成气用作合成二甲醚(DME)、F-T、甲醇、氨等的原料。在下文中，将概 括地描述合成二甲醚(DME)的方法，其中含有一氧化碳和氢气作为主要组分的合成气通过 淤浆反应器(slurry reactor)并且反应，所述淤浆反应器中细颗粒悬浮于高沸点的中油 (medium oil)中。进行由一氧化碳和氢气合成二甲醚的方法，同时进行三个反应从氢气和一氧化 碳合成甲醇、对以上合成的甲醇进行脱水反应合成二甲醚，和反应一氧化碳与伴随着以上 二甲醚合成而副产的水制氢，其由下式(A)、⑶和(C)表示。C0+2H2 — CH3OH... (A)2CH30H — CH30CH3+H20... (B)H20+C0 — H2+C02 …(C)(A)-(C)的总和如下式(D)所示。由等量的氢气和一氧化碳生成二甲醚和二氧化碳。3C0+3H2 — CH30CH3+C02... (D)为了用作该反应的原料，在将合成气中氢气与一氧化碳的比例降低至2或更少的 情况下，所生成的合成气中二氧化碳浓度的增加和烟灰的出现是不可忽略的。在使用式(D) 合成二甲醚的方法中，氢气与一氧化碳比例为1 1的合成气是必需的，但是在普通的ATR 中，生成的合成气中二氧化碳浓度折干计算达到20-40体积％。含于原料气体中的二氧化碳抑制了反应，由此对生产过程产生负面影响。另外，对 于设备成本和操作成本而言，反应体系中循环大量二氧化碳并不是所希望的。为了防止这些缺陷，可以另外构思一种将从原料气体中除去CO2的方法，但是其将 导致设备成本和操作成本的增加。如上所述，将达到平衡的温度调节至1100-1300°C，并且将氢气与一氧化碳比例 (摩尔比)降低至接近于1，以及降低二氧化碳浓度，由此在由总的反应式⑶表示的二甲 醚合成中变得有效。另外，对用在该实施方案的催化剂的种类没有特别限制，只要在1100-1300°C的反 应温度下满足耐热性。催化剂的例子包括金属例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、 锆、铌、钼、钌、铑、钯、金、镉、铟、锡、铪、钽、钨、铼、锇、铱、钼、银、汞、碲、铅、铋、铊、铀、锂、 钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钍、铅和镧系元素，其氧化物等。催化剂可以负载在载体上。载体可以单独或者以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化
14钛、氧化锆、氧化镁、沸石等的两种或多种的组合使用。对催化剂的颗粒尺寸和形状没有特别限制，但是优选大的表面积和小的压降。另外，作为引入ATR的燃料，除了天然气和LPG气体之外，可以使用包括大量N2和 CO2的天然气、煤层甲烷(coal bed methane)、伴生气(associatedgas)、有机发酵甲烷。用 于生产铁的气体等。作为引入ATR的氧化剂，可以使用纯O2、空气和富含O2的空气。压力处于大气压-50atm的范围内，但没有特别限制。[实施例]通过使用如图6中所示的合成气制备炉将烃气体重整成一氧化碳气体和氢气。在 催化剂层的上部和下部，放置氧化铝球(alumina ball)作为绝热层。催化剂层被催化剂载 体负载。在催化剂层的下游提供通过喷射水而冷却合成气的冷却装置。将炉的内压调节至0. 6MPa。由自由空间(freeboard)部分的体积、生成的气体的 流动速率(湿的流动速率)以及自由空间部分的温度和压力而计算自由空间部分的停留时 间。在实施例1-3中，将催化剂层的出口温度调节至1100-1300°C，并且将自由空间部 分(为催化剂层上方空间)中的停留时间调节至2秒或更多。另外，将通过在催化剂层的 下部使合成气迅速冷却至600°C或更低而获得的合成气中的氢气与一氧化碳比例调节至 0. 8-1. 2。在比较例1中，其在催化剂层的出口温度T2被降低至960°C的条件下进行。在比较例2中，使得催化剂层下面的氧化铝球层变厚，并且使得自由空间部分小。 关于催化剂层的入口温度Tl，则测量高度增加的填充床正上方的温度。关于实施例1-3以及比较例1和2的原料气体的组成、自由空间部分的体积、自由 空间部分中的停留时间、催化剂层的入口温度、催化剂层入口的CH4浓度、催化剂层的出口 温度、迅速冷却后的温度、生成的气体的组成、烟灰的浓度示于下表1中。[表 1] 如实施例1-3中所证实的那样，催化剂层入口的CH4浓度被降低至小于3. 5体 积％，从而催化剂层的入口温度与其出口温度之间的差异变小。另外，在引入天然气作为燃 料的情况下合成气中二氧化碳浓度为10体积％或更小，并且在引入丙烷气体的情况下被 降低至5体积％。在实施例2中，迅速冷却后的温度变化成595-350°C，但是所生成的气体 组成(干组成)并没有发生变化。在比较例1中，由于残留的CH4,因此催化剂层的入口温度没有如出口温度降低得 那样多，以及合成气中二氧化碳浓度过量20体积％。在比较例2中，催化剂层入口的甲烷浓度与实施例2相比增加了。另外，比较例2 和实施例2中的所有催化剂层的出口温度为1200°C，然而比较例2中的催化剂层入口温度 比实施例2增加了约100°C。〈关于第三发明〉[权利要求1]一种在催化剂存在下使用燃料气体和氧化剂作为原料而制备含有一氧化碳和氢 气的合成气的方法，其中在制备合成气时将一部分生成的合成气作为部分原料送入。
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[权利要求2]一种在催化剂存在下使用燃料气体和氧化剂作为原料而制备含有一氧化碳和氢 气的合成气的方法，其中在制备合成气时将以下(a)或/和(b)的气体中的一部分作为部 分原料送入。(a)在使用制备的合成气作为原料的方法中从反应体系排出的含有一氧化碳和氢 气的出口气体；(b)伴随着在使用制备的合成气作为原料的方法中所获得的产品，从后加工的产 品中分离的含有一氧化碳和氢气的气体。[权利要求3]权利要求1的制备合成气的方法，其中将一部分生成的合成气与燃料气体混合， 然后在制备合成气时将其作为部分原料送入。[权利要求4]权利要求2的制备合成气的方法，其中将气体(a)或/和(b)与燃料气体混合，然 后在制备合成气时将其作为部分原料送入。[权利要求5]一种用于在催化剂存在下使用燃料气体和氧化剂作为原料而制备含有一氧化碳 和氢气的合成气的炉，其配备有合成气进料管，该进料管在制备合成气时将一部分生成的 合成气作为部分原料送入。[技术领域]本发明涉及一种从含有烃、二氧化碳、氧气等的气体制备合成气的方法。H2/C0比 例为0.8-1.2(摩尔比)的合成气是适用作该合成气的一种，其对于合成二甲醚(DME)而言 是所需的。[背景技术]含有氢气和一氧化碳的合成气被用作用于合成F-T、甲醇、氨、DME等的原料。合成气由各种有机化合物制备。作为制备合成气的方法，公知的是例如蒸气和/ 或二氧化碳反应，通过氧气和/或空气等部分氧化的方法。尤其对于气态有机化合物而言，使用以下方法(1)在催化剂存在下在高温下将 蒸气和/或二氧化碳反应成有机化合物的方法，(2)包括用氧气和/或空气将有机化合物 部分氧化以产生热，将蒸气和/或二氧化碳与有机化合物混合，然后在催化剂层中反应的 方法；或⑶⑴和⑵的组合。[发明概述][本发明所要解决的问题]然而，在伴随着部分氧化而制备合成气的方法中，在制备合成气时使用的炉的顶 部温度升高。为此，设备有许多问题，例如炉中耐火材料的熔化等。因此，在以上情况下，本发明的目的是提供一种制备合成气的方法，其降低了在制 备合成气时使用的炉的顶部温度。为了解决以上问题，本发明人已经深入地进行了研究。结果发现，通过以下方式降 低了在制备合成气时使用的炉的顶部温度送入一部分通过制备合成气的方法制备的含有 一氧化碳和氢气的合成气；在使用生成的合成气作为原料的方法中从反应体系排出一部分含有一氧化碳和氢气的出口气体；或者伴随着在使用制备的合成气作为原料的方法中所获 得的产品而从后加工的产品中分离的一部分含有一氧化碳和氢气的气体，优选将以上气体 与燃料气体混合。基于如上所述的发现已经完成了本发明。本发明特征在于描述于权利要求1中的发明是一种在催化剂存在下使用燃料气体和氧化剂作为 原料而制备含有一氧化碳和氢气的合成气的方法，其中在制备合成气时将一部分生成的合 成气作为部分原料送入。描述于权利要求2中的发明是一种在催化剂存在下使用燃料气体和氧化剂作为 原料而制备含有一氧化碳和氢气的合成气的方法，其中在制备合成气时将以下(a)或/和 (b)的气体中的一部分作为部分原料送入。(a)在使用制备的合成气作为原料的方法中从反应体系排出的含有一氧化碳和氢 气的出口气体；(b)伴随着在使用制备的合成气作为原料的方法中所获得的产品而从后加工的产 品中分离的含有一氧化碳和氢气的气体。描述于权利要求3中的发明是权利要求1的制备合成气的方法，其中将一部分生 成的合成气与燃料气体混合，然后在制备合成气时将其作为部分原料送入。描述于权利要求4中的发明是权利要求2的制备合成气的方法，其中将气体(a) 或/和(b)与燃料气体混合，然后在制备合成气时将其作为部分原料送入。描述于权利要求5中的发明是一种用于在催化剂存在下使用燃料气体和氧化剂 作为原料而制备含有一氧化碳和氢气的合成气的炉，其配备有合成气进料管，该进料管在 制备合成气时将一部分生成的合成气作为部分原料送入。[发明效果]在本发明中，可以降低在制备合成气时使用的炉的顶部温度。并且由于降低了炉 的顶部温度，因此不需要将耐热性赋予制备炉的顶部；降低了修复耐热材料的频率等，从而 对设备维护的时间和成本没有要求。因此，本发明是经济的。另外，可以通过使含有一氧化 碳和氢气的合成气作为原料返回而有效地降低生成的合成气中二氧化碳的量，而不会增加 炉的催化剂层的出口温度。[实施本发明的最佳方式]在下文中将详细描述本发明。图8是表示本发明合成气制备炉(自热重整器(ATR))的实施方案的示意图。在 制备含有一氧化碳和氢气的合成气(5)中，将作为原料的气体划分为燃料气体(1)、氧化剂 ⑷以及辅助原料⑵和(3)。燃料气体⑴是烃，包括天然气、LPG、烃(HC)等。氧化剂 (4)包括氧气、空气等。另外，辅助原料包括蒸气(水)(2)、二氧化碳(3)等。催化剂层提供在合成气制备炉(在下文中简称为制备炉)(6)的内部。含有一氧 化碳和氢气的合成气，例如通过使用扩散混合型燃烧器而部分氧化生成的气体，在催化剂 存在下由上述原料气体生成。即，借助于合成气制备炉，含有氢气和一氧化碳作为主要组分 的合成气通过将由烃的部分燃烧产生的气体催化重整而生成。在图8中，⑴是燃料气体、⑷是氧化剂、(5)是合成气、(6)是制备炉。将用于送 入辅助原料蒸气(2)和二氧化碳(3)的进料管连接到用于将燃料气体(1)送入制备炉(6)
18的燃料气体进料管(7)上。另外，在将它们引入制备炉(6)之前使蒸气(2)和二氧化碳(3) 与燃料气体(1)预混。用于将氧化剂(4)送入制备炉(6)的氧化剂进料管⑶不连接到燃料气体进料管 (7)上，但是直接连接到制备炉(6)。原因在于，如果氧化剂⑷与燃料气体预混，则燃料气 体(1)被燃烧。通过预先将除了氧化剂之外的原料，即蒸气(2)和二氧化碳(3)引入制备 炉(6)中，其然后在制备炉(6)中与氧化剂(4)混合，而有效地抑制了烟灰产生或者炉内部 温度的部分增加。用于使制备的合成气(5)在制备炉(6)中循环的合成气进料管(9)从合成气排出 管(10)上分支，并且连接到燃料气体进料管(7)上。从而，在制备合成气时，将一部分生成 的合成气(5)作为部分原料气体送入制备炉(6)中。另外，优选的是在将循环的合成气与 燃料气体(1)、二氧化碳(3)和蒸气(2)预混之后，将混合物送入制备炉，并且使在炉中循 环的合成气与氧气反应。但是，进料方法并不限于此。在制备合成气的常规炉中，炉顶部的温度增加，以致于炉中的耐火材料熔化。因 此，在设备中存在一些问题。首先，这将如下描述。如上所述，在制备含有一氧化碳和氢气的合成气中，将原料气体划分成燃料气体 和氧化剂，或者另外的辅助原料。含有一氧化碳和氢气的合成气，例如通过使用扩散混合型 燃烧器而部分氧化生成的气体，在催化剂存在下由上述原料气体生成。此时，如果高浓度的 氧气与反应中的高浓度燃料气体结合，则产生了更多的热，由此加热炉顶部，以致于其温度 增加。已经发现，通过使在制备合成气时获得的、一部分含有一氧化碳和氢气的合成气 作为部分原料返回并且送入而可以降低火焰温度，由此降低了制备炉顶部的最高温度。除 了燃料气体之外，氧化剂还与循环的氢气(H2)和一氧化碳(CO)反应。由于通过H2和CO 的氧化产生的热比燃料气体产生的热小，因此有效地降低了具有高浓度氧化剂的区域的温 度。通过H2和CO的氧化生成的H2O和CO2是随后的区域中未反应的燃料气体的氧化剂，并 且它们被还原成H2和CO。S卩，H2和CO是用于氧交换的介质，并且由于并不是所有的H2和 CO都反应，从而增加了气体体积，降低了炉顶部的最高温度。此处，通过减少燃料气体的浓 度而降低了火焰的峰值温度，并且同时可以通过加入未反应的气体以降低炉中的所有区域 的温度，所述未反应的气体最终并不关系到燃烧(即，含有一氧化碳和氢气的合成气)。加 入的H2和CO在炉中起到惰性气体的作用。另外，与加入例如N2等惰性气体的情况相反，加 入的H2和CO不会增加生成的气体中的杂质，并且作为生成气体中的有用组分的H2和CO的 浓度不会降低，而是增加。生成的合成气含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和水(蒸气)，其通过如下面的反应 式(1)中所示的转移反应来保持平衡。CCHH2O = C02+H2 (1)保持所引入的烃、氧气、二氧化碳和蒸气的量，并且如果具有与生成的气体相同的 氢气/ 一氧化碳比例的氢气和一氧化碳被引入制备炉中，则可以降低炉的内部温度(从炉 的顶部到催化剂层的出口)同时几乎保持生成的气体的组成。这是由于所引入的氢气和一 氧化碳最终不会变化，并且在炉中起到将气体稀释的作用。另外，由于所生成气体的转移平 衡，如([CO] X [H2O])/([CO2] X [H2])所示的分母和分子以相同的比例增加，因此该平衡几乎不会转移。这是用于保护炉中的耐火材料的有效方式，因为在较低温度下可以获得相似 的气体组成。另外，如果制备炉的内部温度升高，则可以降低所生成的合成气中二氧化碳的量。 但是可以通过使含有一氧化碳和氢气的合成气作为原料气体返回而有效地降低生成的合 成气中二氧化碳的量，而不提高炉中的温度。在下文中将详细描述该效果。例如，在如下式(2)中所示的从含有一氧化碳和氢气的合成气合成二甲醚的方法 中，需要氢气与一氧化碳为1 1比例的合成气。3H2+3C0 = CH30CH3+C02 (2)然而，在通过使用天然气或丙烷气体作为原料而制备合成气(含有氢气和一氧化 物作为主要组分的混合气体)的情况下，氢气/ 一氧化碳的摩尔比通常为2或更多。因此， 在合成二甲醚的方法中使用合成气的情况下，应该降低合成气中氢气/ 一氧化碳的摩尔 比。为了降低合成气中氢气的比例，例如，将二氧化碳引入制备合成气的方法中，然后如下 式(3)中所示那样与氢气反应，从而有效地增加一氧化碳。H2+C02 — CCHH2O (3)然而，由于式(3)是平衡反应，因此并不是所有被引入的二氧化碳反应，以致于未 反应的二氧化碳，即过量的二氧化碳残留在生成的合成气中。在实践中，为了获得1 1的 氢气与一氧化碳比例，通常在大于原料气体例如天然气等的流动速率下加入二氧化碳，从 而含于生成的合成气中的二氧化碳浓度折干计算达到至多20-40%。生成的合成气包括一氧化碳、二氧化碳、氢气和水(蒸气)，如上所述，其通过如下 面的反应式(1)中所示的转移反应来保持平衡。CCHH2O = C02+H2 (1)为了增加一氧化碳(CO)并且减少氢气(H2)，可以通过将二氧化碳(CO2)加入该体 系使反应转移到方程式的左侧。然而如上所述，这增加了合成气中的二氧化碳浓度。另一方 面，在较高温度下该反应更多地转移到方程式的左侧，然而在较低温度下该反应更多地转 移到方程式的右侧。从而为了减少氢气，即增加一氧化碳，该反应应该在较高温度下进行。 通过增加温度，减少了加入该体系中的二氧化碳。可以通过将含于合成气中的CO2浓度保 持在低的水平下而实现低的H2/CO比例。S卩，由于升高了催化剂层的出口温度，因此可以降 低合成气的CO2浓度。如上所述，为了降低含于所生成的气体中的CO2浓度，优选的是催化剂层的出口温 度高。然而，另一方面，尽管可以通过升高催化剂层的出口温度来降低CO2浓度，但降低了能 量效率。另外，由于增加了对炉体的热负荷，因此需要昂贵的材料或者减少了炉体的寿命。 因此在本实施方案中，为了将CO2浓度降低至10%或更少，则将催化剂层的出口温度调节至 1100-1300°C。本发明人已经研究了一种用于进一步降低含于合成气中的CO2浓度的方法。结果 发现以下内容。作为辅助原料的二氧化碳和蒸气可以降低生成的气体的温度，以及将它们引入以 控制生成的气体的组成。如上所述，如果生成的合成气中的氢气和一氧化碳被引入制备炉， 则制备炉中催化剂层的出口温度降低。如果减少作为原料气体的二氧化碳和蒸气以保持催 化剂层的出口温度，则可以降低生成的气体中CO2和H2O浓度。尽管原料气体中的二氧化碳
20和蒸气被包括在反应中，但它们的大多数存在于所生成的气体中。因此，可以与作为原料气 体的二氧化碳和蒸气减少的量成比例地降低生成的气体中CO2和H2O浓度。通过计算平衡 来控制减少原料气体的二氧化碳和蒸气的方法，由此可以获得预定比例的H2/C0。S卩，如上 所述，可以进一步降低生成气体中的CO2浓度，而该浓度已经通过升高催化剂层的出口温度 降低。在出于降低CO2浓度而引入氢气和一氧化碳的情况下，当合成气含有0)2和吐0时， CO2和H2O的量各自将从单独作为辅助原料引入的CO2和蒸气的量中减少。这是指，在相对 于引入的氢气和一氧化碳降低0)2和吐0的量(对应于用于保持催化剂层的出口温度的量) 之后，含于合成气中的CO2和H2O的量各自进一步减少。如上所述，本发明的特征在于，为了降低炉顶部的温度和进一步减少含于合成气 中CO2的量，在制备合成气时，使在制备合成气时作为生成的气体获得的一部分含有一氧化 碳和氢气的合成气返回并且作为部分原料送入。作为引入氢气和一氧化碳的方法，适宜使用在合成气制备炉中使一部分生成的合 成气循环的方法和在使用生成的合成气作为原料的工艺中将从反应体系中排出的含有一 氧化碳和氢气的出口气体送入的方法。在使用一部分伴随着在使用生成的合成气作为原料的方法中获得的产品从后处 理的产品中分离的、含有一氧化碳和氢气的气体的情况下，获得了与以上方法相同的效果。在制备H2/C0比例为1的合成气的条件下，引入的蒸气的量小。因此，对降低该量 有限制。在采用在使用合成气作为原料的方法中从反应体系中排出的、含有一氧化碳和氢 气的出口气体的大多数情况下，并不含有H2O,因此不必减少对应于H2O量的水蒸气量。然 而，在比蒸气冷凝温度更高的温度下使合成气循环的情况下，这是一个问题。在这种情况 下，优选将合成气的温度降低至蒸气冷凝温度或者更低以除去蒸气，然后将合成气引入制 备炉。如上所述，通过在催化剂存在下使用燃料气体、氧化剂或者另外的辅助原料作为 原料完成了本发明的合成气的制备。催化剂的种类没有特别限制，只要在反应温度(例如， 1100-1300°C )下满足耐热性。催化剂的例子包括金属例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、 镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、金、镉、铟、锡、铪、钽、钨、铼、锇、铱、钼、银、汞、碲、铅、铋、铊、 铀、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、钪、钍、铅、镧系元素等；和氧化物等。催化剂可以负载在载体上。载体可以单独或者以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化 钛、氧化锆、氧化镁、沸石等的两种或多种的组合使用。对催化剂的颗粒尺寸没有特别限制。另外，作为燃料气体，可以使用甲烷和含有约2-5个碳原子的烃、其混合物、天然 气、由煤和其它物质生成的甲烷、LPG等，和其适宜的混合物。作为氧化剂，氧可以是纯氧、 空气等。作为辅助原料，可以使用蒸气、水、二氧化碳等。还可以另外加入氮气。制备合成气的反应条件为使得反应优选在大气压-50atm的压力下进行。另外，用 于制备合成气的制备炉(反应器)没有特别限制。图9是表示本发明的制备炉的另一个实施方案的示意图。在图9中，通过制备炉(6)生成的合成气在使用合成气的装置(11)中被用作原料 气体。在使用合成气的装置(11)的工艺中，将从反应体系中排出的含有一氧化碳和氢气的出口气体作为制备炉(6)的原料的一部分而送入制备炉(6)。在图9的制备炉(6)中，通过燃料气体进料管(7)和氧化剂进料管⑶将作为原 料的燃料气体(1)和氧化剂(4)送入炉(6)，并且在催化剂的存在下制备含有一氧化碳和氢 气的合成气。将从合成气排出管(15)排出的合成气送入使用合成气的装置(11)。在使用 合成气的装置(11)的工艺中，通过排料管(12)将从反应体系中排出的含有一氧化碳和氢 气的合成气排出。一部分出口气体从排料管中排出到系统的外面，并且其残余部分通过连 接到燃料气体送入管(7)上的出口气体进料管(14)送入制备炉(6)。另外，此处，使用合成气作为原料的方法是通过使用含有氢气和一氧化碳的混合 气体作为原料的制备方法。例如，该方法可以是DME、甲醇、F-T等的合成。另外，如上所述，在使用合成气作为原料的方法中从反应体系排出的含有一氧化 碳和氢气的出口气体是反应未使用的未反应气体；被取出以控制反应体系的未反应气体; 或者为了不因为在反应体系内循环而增加对反应惰性的气体浓度的气体的浓度的未反应 气体。[实施例]将生成的合成气，或者DME合成反应体系的吹扫气体与原料混合并且引入。该实 施方案的条件为使得制备H2/C0比例为0.8-1. 2的合成气。在该条件下，由于引入的蒸气 量小，因此引入的气体中不含有冷凝水。将催化剂层的出口温度调节至1100-1300°C，并且 在催化剂层的下部将合成气迅速冷却至600°C或更低。在表2中，比较例1和2表示不使合成气循环的例子，实施例1和2表示使合成气 循环的例子。在实施例1和2中发现，可以降低原料气体中引入的0)2量，以及生成的气体中CO2 量被降低至8干体积％。由于不容易将生成的气体中CO2量甚至降低1干体积％，因此本 发明的重要性大。[表 2] *1 炉中的压力0· 6MPa〈关于第四发明〉[权利要求1]一种制备二甲醚的方法，其包括将含有一氧化碳和氢气的原料气体引入反应器 中，和对原料气体进行催化反应以生成二甲醚并且同时至少生成副产物甲醇，其中将生成 的甲醇的纯度增大到至少95质量％并且使纯度增大的甲醇返回反应器。[权利要求2]一种制备二甲醚的方法，其包括将含有一氧化碳和氢气的原料气体引入反应器 中，和对原料气体进行催化反应以生成二甲醚并且同时至少生成副产物甲醇和水，其中将 甲醇从下述液体中分离，所述液体含有通过冷却从反应器中生成的气体而获得的甲醇和 水，并且使分离的甲醇返回反应器。[权利要求3]一种制备二甲醚的方法，包括将含有一氧化碳和氢气的原料气体引入反应器，和 对原料气体进行催化反应以生成二甲醚并且同时至少生成副产物二氧化碳、甲醇和水，其 中将从反应器中生成的气体冷却以分离含有二甲醚、二氧化碳、甲醇和水的液体(1)和含 有未反应的气体组分的气体、从得到的液体(1)中分离二氧化碳、从其中分离出二氧化碳 的液体(2)中分离二甲醚、从其中分离出二氧化碳和二甲醚的液体(3)中分离甲醇，和使分 离的甲醇返回反应器。[权利要求4]权利要求3的制备二甲醚的方法，其中将生成的气体与从其中分离出二氧化碳的 液体(2)接触，并且与从其中分离出二氧化碳和二甲醚的液体(3)接触。[权利要求5]
一种用于制备二甲醚的装置，其配备有反应器，在该反应器中对含有一氧化碳和 氢气的原料气体进行催化反应以生成二甲醚并且同时至少生成副产物甲醇；甲醇净化装 置，在该装置中使生成的甲醇的纯度增大到至少95质量和循环管，在该循环管中净化的 甲醇被返回反应器。[权利要求6]一种用于制备二甲醚的装置，其配备有反应器，在该反应器中对含有一氧化碳 和氢气的原料气体进行催化反应以生成二甲醚并且同时至少生成副产物二氧化碳、甲醇和 水；甲醇净化装置，其用于将甲醇从下述液体中分离，所述液体含有通过冷却从反应器中生 成的气体而获得甲醇和水；和循环管，在该循环管中分离的甲醇被返回反应器。[权利要求7]一种用于制备二甲醚的装置，其配备有反应器，在该反应器中对含有一氧化碳 和氢气的原料气体进行催化反应以生成二甲醚并且同时至少生成副产物二氧化碳、甲醇和 水；气-液分离装置，在所述气-液分离装置中冷却从反应器中生成的气体以分离含有二氧 化碳、二甲醚、甲醇和水的液体(1)和含有未反应的气体组分的气体；CO2净化装置，在该装 置中从得到的液体(1)中分离二氧化碳；DME净化装置，在该装置中从其中分离出二氧化碳 的液体(2)中分离二甲醚；甲醇净化装置，在该装置中从其中分离出二氧化碳和二甲醚的 液体(3)中分离甲醇；和循环管，在该循环管中分离的甲醇被返回反应器。[权利要求8]权利要求7的用于制备二甲醚的装置，其中在气-液分离装置中，将生成的气体与 借助于CO2净化装置而从其中分离出二氧化碳的液体(2)接触，并且与借助于DME净化装 置而从其中分离出二甲醚的液体(3)接触。[技术领域]本发明涉及一种使用一氧化碳和氢气作为主要原料而制备二甲醚的方法和装置。[背景技术]作为从含有一氧化碳和氢气的合成气作为主要原料而直接制备二甲醚(DME)的 技术，披露了这样一种技术，其中通过使原料气体通过淤浆反应器，以高产率地合成二甲 醚，在所述淤浆反应器中催化剂细颗粒悬浮于高沸点的中油中(参见，例如专利文献1)。在从一氧化碳和氢气直接合成二甲醚的方法中，由下式(1)、(2)和(3)的每个表 示的三种反应同时进行，所述反应即，从氢气和一氧化碳合成甲醇、通过对合成的甲醇进行 脱水反应，合成二甲醚，和水与通过二甲醚的合成生成的一氧化碳的反应而制氢，满足下面 各式C0+2H2 —CH3OH(1)2CH30H — CH30CH3+H20(2)H20+C0 — H2+C02(3)概括式(1)_(3)，二甲醚和二氧化碳由氢气和一氧化碳以相等量生成，如由下式 ⑷所示3C0+3H2 — CH30CH3+C02 (4)顺便提及，式(1)_(3)的反应是平衡反应，但是在多种情况下，引入的原料气体没 有足够的时间在反应器中到达平衡状态，因此在实际的合成过程中，上述的三种反应不会
24进行至100%完成。因此，由上述三种反应概括出的总式(4)的反应不会进行至100%完成。 因此没有这样的情况作为原料的氢气和一氧化碳不会根据式(4) 100%转化，并且对于来 自于反应器的出口气体而言，中间产物甲醇和水以副产物形式生成，以及以及DME和二氧 化碳为反应产物。另外，来自于反应器的出口气体包括未反应的氢气和一氧化碳。常规地，在生成的甲醇从二甲醚中分离之后，产物甲醇被进一步提纯或者燃烧而 处理。然而，难以使以少量生成的甲醇在商业上从以天然气或煤的制备位置构成的二甲 醚制备装置中作为产品获得，并且对提高产率的二甲醚存在着需求。为此，申请人提出了一种有效地使用生成的甲醇的方法，其中使下述液体返回反 应器，从而提高二甲醚的产率，所述液体含有通过冷却来自于反应器的出口气体而获得的 甲醇和水为主要组分(参见专利文献2)。[专利文献1]日本未审查的专利申请公开No.10-182528[专利文献2]日本未审查的专利申请公开No.10-182529[发明概述][本发明所要解决的问题]然而，由于难以通过调节冷却温度而使含有甲醇作为主要组分的液体分离，因此 通过冷却获得的液体不可避免地除了包括甲醇之外还包括二甲醚、水和二氧化碳。表3表 示在5MPaG和30°C下进行至回收的溶液的各组分，甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)、水(H2O)和 二氧化碳(CO2)的比例(相对于冷却之前气体的总量)。[表 3]
MeOHH2ODMECO280-90%90-100%20-30%2-5%对于二甲醚而言，20-30%的生成量在30°C下被液化。反应产物二甲醚、二氧化碳 和水如果像实际上那样使它们返回反应器，则抑制了反应。在除了甲醇之外的组分被分离 并且废弃的情况下，损失了二甲醚和二氧化碳(水可以从体系中排出)。另外，如果使含于液体中的水返回反应器，则其抑制了反应，并且使二甲醚合成用 的催化剂恶化。本发明旨在解决如上所述的问题，因此本发明的目的是提供一种制备二甲醚的方 法，从而可以有效地使用副产物甲醇并且提高二甲醚的产率。[解决问题的方式]为了解决这些问题，权利要求1的发明是一种制备二甲醚的方法，其包括将含 有一氧化碳和氢气的原料气体引入反应器中，和对原料气体进行催化反应以生成二甲醚并 且同时至少生成副产物甲醇，其中将生成的甲醇的纯度增大到至少95质量％，并且使纯度 增大的甲醇返回反应器。权利要求2的发明是一种制备二甲醚的方法，其包括将含有一氧化碳和氢气的 原料气体引入反应器中，和对原料气体进行催化反应以生成二甲醚并且同时至少生成副产 物甲醇和水，其中从含有通过冷却从反应器中生成的气体而获得的甲醇和水的液体中分离 甲醇，并且使分离的甲醇返回反应器。
权利要求3的发明是一种制备二甲醚的方法，包括将含有一氧化碳和氢气的原料 气体引入反应器中，和对原料气体进行催化反应以生成二甲醚并且同时至少生成副产物二 氧化碳、甲醇和水，其中从反应器中生成的气体被冷却，以分离含有二甲醚、二氧化碳、甲醇 和水的液体(1)和含有未反应的气体组分的气体、从得到的液体(1)中分离二氧化碳、从其 中分离出二氧化碳的液体(2)中分离二甲醚、从其中分离出二氧化碳和二甲醚的液体(3) 中分离甲醇，和使分离的甲醇返回反应器。权利要求4的发明是权利要求3的制备二甲醚的方法，其中将生成的气体与从其 中分离出二氧化碳的液体(2)接触，并且与从其中分离出二氧化碳和二甲醚的液体(3)接 触。权利要求5的发明是一种用于制备二甲醚的装置，其配备有反应器，在该反应器 中对含有一氧化碳和氢气的原料气体进行催化反应以生成二甲醚并且同时至少生成副产 物甲醇；甲醇净化装置，在该装置中使生成的甲醇的纯度增大到至少95质量％ ；和循环管， 在该循环管中净化的甲醇被返回反应器。权利要求6的发明是一种用于制备二甲醚的装置，其配备有反应器，在该反应器 中对含有一氧化碳和氢气的原料气体进行催化反应以生成二甲醚并且同时至少生成副产 物二氧化碳、甲醇和水；甲醇净化装置，其用于将甲醇从下述液体中分离，所述液体含有通 过冷却从反应器中生成的气体而获得甲醇和水；和循环管，在该循环管中分离的甲醇被返 回反应器。权利要求7的发明是一种用于制备二甲醚的装置，其配备有反应器，在该反应器 中对含有一氧化碳和氢气的原料气体进行催化反应以生成二甲醚并且同时至少生成副产 物二氧化碳、甲醇和水；气-液分离装置，在所述气-液分离装置中冷却从反应器中生成的 气体以分离含有二氧化碳、二甲醚、甲醇和水的液体(1)和含有未反应的气体组分的气体； CO2净化装置，在该装置中从得到的液体(1)中分离二氧化碳；DME净化装置，在该装置中从 其中分离出二氧化碳的液体(2)中分离二甲醚；甲醇净化装置，在该装置中从其中分离出 二氧化碳和二甲醚的液体(3)中分离甲醇；和循环管，在该循环管中分离的甲醇被返回反 应器。权利要求8的发明是权利要求7的用于制备二甲醚的装置，其中在气_液分离装 置中，将生成的气体与借助于CO2净化装置而从其中分离出二氧化碳的液体(2)接触，并且 与借助于DME净化装置而从其中分离出二甲醚的液体(3)接触。[发明效果]根据本发明，可以有效地使用副产物甲醇并且提高二甲醚的产率。另外，作为反应 产物的二甲醚、二氧化碳和水由于它们返回反应器的趋势降低而不会抑制反应。另外，根据权利要求4或8的发明，可以提高二甲醚和二氧化碳的产率。[实施本发明的最佳方式]在下文中将参照附图描述本发明。图10表示本发明的用于制备二甲醚(在下文 中称作DME)的装置的一个实施方案(流程图)。在图10中，(1)是用于从天然气形成一氧 化碳气体(在下文中称作CO)和氢气(在下文中称作H2)的重整器，(2)是用于从含有CO 和H2的原料气体生成二甲醚的DME合成反应器。从通过将来自于反应器(2)的出口反应 气体冷却得到的液体中，将在三个分离塔[(3)、(4)和(5)]中依次分离和净化的二氧化碳(在下文中称作CO2)、DME和甲醇(在下文中称作MeOH)分离和净化。使净化的MeOH通过 循环管(6)返回反应器(2)。在下文中，将沿着导致从重整器(1)中通过反应器(2)的净化和分离的DME的回 收的流程来解释该装置。在重整器(1)中使天然气与C02、02和蒸气反应以生成重整的反应产物。在合成气 压缩机(7)(未在图中示出)的上游将该重整的反应产物冷却并且脱水，并且在CO2回收 塔(8)中使从合成气压缩机(7)中流出的重整产物除去二氧化碳。将在重整器(1)中生成的合成气脱水和除去二氧化碳以成为用于DME合成的原料 气体(用于DME合成的组成气体)。然后，将用于DME合成的组成气体与主要由流过循环 气体管(10)的未反应气体(⑶和吐)和流过循环气体管(6)的MeOH所组成的循环气体反 应，成为DME的原料气体。将原料气体从反应器(2)的底部送入。在反应器(2)中原料进行催化反应，由此 进行DME合成反应。将从反应器流出的中油回收并且通过泵(11)返回反应器(2)。在下文中将详细描述反应器(2)。反应器(2)的种类可以是固定床反应器、流化床 反应器和淤浆床反应器的任何一种。特别地，出于反应器内部的温度均勻并且副产物的量 低的原因而优选淤浆床反应器。对于催化剂，将用于甲醇合成和甲醇脱水的催化剂用于通过进行反应(1)_(3)的 每一个的DME合成，并且适宜地加入合适的含水转移反应催化剂。具有这种功能的催化剂 以其合适的组合而适宜地使用。作为甲醇合成催化剂，可以使用通常用于工业上的氧化铜-氧化锌、氧化锌-氧化 铬、氧化铜_氧化锌/氧化铬、氧化铜_氧化锌/氧化铝等。作为甲醇脱水催化剂，可以使 用Y-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅 氧化铝、沸石等，这些是基于酸的催化剂。此处，至于 沸石的金属氧化物成分，可以使用碱金属例如钠和钾的氧化物，碱土金属例如钙和镁的氧 化物。另外，由于甲醇合成催化剂具有强的转换催化活性，因此该催化剂也可以用作水煤气 转化催化剂。至于这种具有甲醇合成催化剂和水煤气转化催化剂的结合的催化剂，可以使 用氧化铝负载的氧化铜催化剂。对上述三种催化剂的混合比没有特别限制，但是可以取决 于每一组分的种类或反应条件而适宜地选择。然而，依据以重量计的比例，相对于甲醇合成 催化剂通常约0. 1-5，优选约0. 2-2的甲醇脱水催化剂被混合，并且约0. 2-5，优选约0. 5-3 的水煤气转化催化剂被混合。如果甲醇合成催化剂和水煤气转化催化剂是相同的材料并且 甲醇合成催化剂也用作水煤气转化催化剂，则将使用的甲醇合成催化剂的量为这两种催化 剂的总和。对于催化剂形式，在使用淤浆床反应器的情况下，使用被粉碎至平均颗粒尺寸为 300 μ m或更小，优选1-200 μ m,更优选10-150 μ m的催化剂。为了更有效地使用催化剂， 则使用具有如上所述的颗粒尺寸的催化剂，其通过将混合的粉末产品压实、模制并且然后 重新粉碎而获得。淤浆床反应器中的中油应该是在反应条件下稳定地保持液态的一种。例如，使用 脂族、芳族和脂环族烃、醇、醚、酯、酮、卤化物或其混合物。尽管取决于溶剂的种类和反应条 件而适宜地选择溶剂中催化剂的量，但通常优选该量相对于溶剂约为l_50wt%。至于淤浆床反应器中的反应条件，反应温度优选为150-400°C，特别优选为250-350°C。如果反应温度低于150°C或者高于400°C，则原料气体中CO转化率低。反应压 力优选为10-300kg/cm2G，特别优选为20-70kg/cm2G。如果反应压力低于10kg/cm2G，则CO 转化率低，然而如果反应压力高于300kg/cm2G，则需要特殊的反应器，以及需要大量的能量 以提高压力，因此这是不经济的。空间流速(在标准状态下，每kg催化剂的原料气体的进 料速率)优选为100-50000Nl/kg ·小时，特别优选为500-7500Nl/kg ·小时。如果空间流 速高于50000Nl/kg ·小时，则⑶转化率低，然而如果空间流速低于100Nl/kg ·小时，则需 要极大的反应器容积，因此这是不经济的。 同样，在反应器2中得到的反应气体包括反应产物DME和CO2、反应中间产物 CH30H*H20、未反应的吐和⑶、含于原料气体中的杂质等。原料气体的组分的组成如下通 常为，DME 3-25%,CO2 :3_25%、C0 20-50%,H2 20-50%,CH3OH 0. 5-3%,H2O 0. 1-0. 5%, 和其它约5%或更少。接下来，从反应器2中生成的气体借助于热交换器12冷却，并且借助于气-液分 离器13分离成含有DME、C02、Me0H和H2O的液体(1)和含有未反应的气体组分的气体。热 交换器12和气-液分离器13组成气-液分离装置。通过这样的冷却，含有DME、MeOH和 H2O的液体(1)冷凝，并且CO2溶于冷凝的DME中。适宜地，冷却温度约为-10°C至-60°C， 优选约为_40°C至_50°C，并且此时压力约为l_30MPa，优选约为1. 5_15MPa。图11表示气-液分离器13的详图。该气-液分离器13与作为冷凝器的热交换 器12的出口侧相连接。包括填充材料14、14例如拉西环的两层置于气-液分离器13的内 部，并且溶液贮存器置于下部。喷嘴置于填充材料14、14的每一层的上部空间，以在填充材 料层的顶面大致均勻地喷射。在热交换器中冷却的所生成气体的入口形成于气-液分离器 13的溶液贮存器与下面一级的填充材料层14之间的空间内；并且含有DME、CO2和MeOH的 液相的出口和含有未反应气体的气相的出口分别提供在下部和上部。甲醇进料管与上面一 级的填充材料层14上方的空间内的喷嘴相连接，并且DME进料管与下面一级的填充材料层 14上方的空间内的喷嘴相连接。从气-液分离器13的喷嘴中喷射出如下面所述的CO2分离塔3的底部液体(液 体(2)，其是粗制的DME，从其中通过CO2分离塔分离出CO2)和如下面所述的DME分离塔4 的底部液体(液体⑶，其是粗制的MeOH，从其中通过DME分离塔分离出DME)，并且被吸收 的液体与生成的气体接触。粗制的DME和粗制的MeOH可以在生成的气体中的DME冷凝之 后或之前的任意时间送入，但是对于它们更有效的是以使得它们与在冷凝后生成的气体， 即含有未反应的气体的气相接触而供送。DME和MeOH的任何一种可以预先送入并且另一 种稍后送入，或者它们可以同时送入。另外，它们可以预先混合然后送入。然而，在使用如 图11中所示的吸收塔处理在DME冷凝后生成的气体的情况下，优选使其与DME接触，然后 与MeOH接触，以降低排出的气体中的DME浓度。CO2分离塔中的底部液体(粗制的DME)和DME分离塔中的底部液体(粗制的MeOH) 与气_液分离器13中的气体接触，由此提高CO2和DME的回收率。为了降低循环到反应器 2中的气体中的DME浓度，需要不含CO2和DME的MeOH。由于DME分离塔4的存在允许了 MeOH吸收液的进料和不含CO2和DME的MeOH的进料进入反应器，因此这导致了回收和生成 的DME的量增加。包括含有分离的CO和H2作为主要组分的未反应气体和含有痕量杂质气体的气体
28的这种气体是循环的气体。大多数该气体通过循环气体管10并且与用于DME合成的组成 气体混合。因此，混合的原料气体从反应器2的底部送入。将含有Me0H、H20、C02和DME作为主要组分的液体(1)引入CO2分离塔3 (CO2净化 装置)以首先分离出C02。在CO2分离塔3中，例如通过蒸馏将CO2分离和净化。在CO2分离塔3中，将从其中分离出CO2的液体⑵引入DME分离塔4(DME净化装 置)以分离出DME。在DME分离塔4中，例如通过蒸馏将DME分离和净化。净化后的高纯度 DME通过DME管，并且作为产品回收。从其中分离出CO2和DME的液体(3)包括MeOH和H2O作为主要组分。将该液体引 入甲醇分离塔5 (甲醇净化装置)以分离出MeOH。在甲醇分离塔5中，例如通过蒸馏将具有 96质量％或更多的高纯度的MeOH分离并且净化。分离的高纯度MeOH通过循环管6、被引 入到用于DME合成的组成气体中并且蒸发。因此，MeOH与其混合的原料气体从反应器2的 下部送入。根据本实施方案，由于MeOH被净化并且不将H2O弓丨入反应器2，因此催化剂不会退 化。而且，由于H20、CO2和DME不会被引入反应器，因此有不会抑制DME生产反应的优点。 另外，实现了有效的过程，其中粗制的MeOH(3)循环到气-液分离器13中、高纯度MeOH被 引入反应器，并且MeOH不会从体系中排出。[实施例]图12表示用来在MeOH返回反应器时确定产品的组成的实验设备。该实验设备在 规模上小于用来制备DME的实际设备。向反应器中送入⑶和吐作为原料气体。反应器内部的淤浆由388g催化剂和1552g 中油组成，如下表4中所示。[表 4]反应器中的淤浆
催化剂388g中油1552g反应器2中的反应条件是使得温度为260°C，压力为5MpaG，如下表5中所示。[表 5]反应条件
温度260 0C压力5MPaG 从反应器中生成的气体在热交换器中被冷却在30°C下，并且在气_液分离器中被 分离成含有MeOH和H2O作为主要组分的液体和含有未反应的气体组分、CO2和DME的气体。 在气_液分离器中回收的液体通过减压阀排出，并且挥发的CO2和DME在正常压力下排出 以获得作为液体的MeOH和H20。对于在减压下生成的气体，通过气量计测量流动速率并且 然后通过气相色谱仪分析组成。对于得到的液体，测量重量并且然后通过气相色谱仪分析 组成。对于在气_液分离器中分离的气体，通过气量计测量流动速率并且然后通过气相色 谱仪分析组成。在该实验中，量对应于含于从气-液分离器中得到的气体和液体中的MeOH 返回反应器的总量。这里，原料气体在110°C下预热，MeOH在120°C下预热。
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在该实验条件下，喷射到原料气体中的MeOH完全蒸发。另外，作为原料气体被送入反应器的CO和H2的流动速率各自约为18NL/分钟。因 此，由于产品的量不足以使蒸馏塔稳定运行，因此不提供蒸馏塔。表6对比了在未将MeOH引入反应器的情况下(比较例)和将MeOH引入反应器的 情况下(实施例)得到的产品的组成。[表 6] 通过质量流量计测量作为原料的H2和CO的流动速率。由通过微型泵喷射的MeOH 的重量速率将MeOH转换成气体流动速率。由气体流动速率的结果和通过气相色谱仪的分 析，以及回收的液体重量的测量结果和气相色谱仪的分析而获得产品。“在水-冷却下回收 的液体中的MeOH浓度”是通过以下方式获得的MeOH浓度将生成的气体冷却至30°C以回 收液体，在正常压力下使DME和CO2从回收的液体中挥发，然后通过气相色谱仪分离残留的 H2O和MeOH。生成的DME的20-25%也溶于回收的液体中。将实施例和比较例中作为原料的CO和H2的流动速率调节成相同的。在实施例 中，由于催化剂的负荷与引入的MeOH的量成比例地增加，因此我们考虑努力降低作为原料 的⑶和吐的流动速率。然而这里保持了与比较例的那些相同的流动速率。在实施例中，产 品中CO和H2的增加的流动速率将表示任何原料没有变成DME。然而，产品中CO和H2的流 动速率几乎毫不改变。在引入MeOH的情况下，发现产品中CO的流动速率加上H2的流动速 率的总和降低。而且，由于引入的MeOH的量增加，因此产品中DME的量也增加，但是产品中 MeOH的量没有增加。在该实验中，引入反应器的所有甲醇在反应器内部转化。从该实验证 实，由于作为引入的原料的0)和H2的流动速率没有降低并且产品中的0)和H2的流动速率 几乎毫不增加，因此不必增加将被排出的吹扫气体。即，根据该实验，尽管从反应器2流出的总量的MeOH被引入，但CO和H2的转化率几乎毫不改变，并且对应于所引入的MeOH量的DME量增加。同时，从反应器2流出的MeOH 的量几乎保持不变。另外，尽管等于或多于将被排出量的一定量的MeOH被引入，但对应于 所引入的MeOH量的DME量增加。正如这样，由于可以在反应器中处理过量的MeOH，因此可 以处理从体系外面引入的MeOH。还考虑到由于MeOH是DME合成反应的中间产物，因此引入MeOH将抑制反应并且 从而不会提高DME的产率。换句话说，考虑到对反应器中生成的DME的量和引入的MeOH量 的限制，CO和H2将不会反应并且作为未反应的气体残留下来。然而，已经显示出当MeOH从 反应器的入口引入时，即使使用相同量的催化剂也增加了所生成的DME的量。我们相信这是因为被有效使用的在反应器2底部的甲醇脱水催化剂具有过剩的 催化能力。淤浆床反应器2在结构上为竖直地长，并且在上侧和下部具有进行由式(1)-(3) 表示的反应的部分。在反应器2的下部，H2和CO根据反应式(1)反应以生成MeOH，然而， 可能的是进行式(2)的反应的脱水催化剂和进行式(3)的反应的转化催化剂没有被活化。 我们考虑到，如果MeOH被引入反应器2的下部，则式(2)和(3)的反应通过脱水催化剂和 转化催化剂进行，由此增加生成的DME的量。图13是表示在引入反应器2中的MeOH的纯度变化的情况下CO转化率随着时间 变化的图。通过将蒸馏水(H2O)加入MeOH来制备具有预定纯度的MeOH。引入的原料的量 与实施例中相同。然而，将MeOH的量调节至H2CHMeOH中MeOH的量。引入的原料的量与实 施例中相同。如果MeOH的纯度降低，则H2、CO和MeOH的流动速率不会改变，但是H2O的量 增加。CO转化率值表示有多少作为原料的CO转化成产品。证实了如果MeOH纯度为95质 量％，则CO转化率几乎毫不降低，然而如果MeOH纯度为80质量％，则CO转化率轻微地降 低。S卩，MeOH纯度为95质量％，随着时间的变化可以忽略，然而MeOH纯度为80wt%，随着 时间的退化不可忽略。另外，可以在本发明中作出各种改进，而不限制于以上的实施方案。例如，本发明 并不限于其中使用总式(4)制备相等量的DME和CO2的方法，但是其包括了其中在合成DME 的同时制备副产物MeOH的一般方法。另外，在如上所述的实施方案中，含有DME、C02、Me0H和H2的液体以及含有未反应 的气体组分的气体借助于单级气_液分离装置分离，但是它们可以借助于二级气_液分离 装置分离。在这种情况下，首先在气-液分离装置的第一级中将生成的气体冷却至约30°C， 以得到含有MeOH和H2O作为主要组分的液体。接下来在气_液分离装置的第二级中将生 成的气体冷却到约-30至-50 °C，以得到CO2溶解于其中的DME液体。另外，将MeOH从在 气-液分离装置的第一级中分离的含有MeOH* H2O作为主要组分的液体中净化，然后可以 使MeOH返回反应器。〈关于第五发明〉[权利要求1]一种作为介质用于采用淤浆床反应(slurry-bed reaction)方法的合成反应的中 油，其包括作为主要组分的支化的饱和脂族烃，所述支化的饱和脂族烃具有16-50个碳原 子、1-7个叔碳原子、0个季碳原子和在与所述叔碳原子连接的支链中的1-16个碳原子；以 及所述叔碳原子中的至少一个在三个方向上被连接到链长为4或更多个碳原子的烃链上。[权利要求2]
权利要求1的用于淤浆床反应方法的中油，其中该支化的饱和脂族烃具有20-40 个碳原子和1-4个叔碳原子。[权利要求3]权利要求1或2的用于淤浆床反应方法的中油，其中该支化的饱和脂族烃由式⑴
表示 其中，R1、R2和R4独立地是4-16个碳原子的正烷基或异烷基，R3是1-3个碳原 子的正烷基或异烷基，m为1-7的整数，η为0-37的整数，ρ为0_12的整数，条件是[]中 的-(CR2H) -、- (CH2)-和-(CR3H)-以任意顺序连接并且每一单元的总数分别为m、η和ρ。[权利要求4]权利要求1-3任一项的用于淤浆床反应方法的中油，其中该支化的饱和脂族烃是 6-18个碳原子的α -烯烃的二聚物至八聚物的任意一种。[权利要求5]权利要求1-4任一项的用于淤浆床反应方法的中油，其倾点为-10°C或更低。[权利要求6]权利要求1-5任一项的用于淤浆床反应方法的中油，其中采用淤浆床反应方法的 合成反应包括从含有一氧化碳和氢气的原料气体制备含氧的有机化合物。[权利要求7]权利要求6的用于淤浆床反应方法的中油，其中含氧化合物通常是二甲醚。[权利要求8]一种制备二甲醚的方法，其包括使含有一氧化碳和氢气的原料气体通过含有以 下混合物的催化剂浆，所述混合物包括(1)权利要求1-7中中任一项所述的中油、(2)甲 醇合成催化剂以及(3)甲醇脱水催化剂和甲醇转化催化剂，或者甲醇脱水/转化催化剂(methane dehydration/shift catalyst)。[权利要求9]一种制备二甲醚和甲醇的混合物的方法，其包括使含有一氧化碳和氢气的原料气 体通过含有以下混合物的催化剂浆，所述混合物包括(1)权利要求1-7中任一项所述的中 油、(2)甲醇合成催化剂以及(3)甲醇脱水催化剂和甲醇转化催化剂，或者甲醇脱水/转化 催化剂。[发明领域]本发明涉及一种用于淤浆床反应的中油和一种制备二甲醚的方法。如此处所使用的，术语“中油”是，例如在淤浆床反应器(有时是所谓的悬浮泡罩 塔反应器或气-液-固混流反应器)中用作介质的液体，其是指能够形成催化浆料的液体 (至少包括在所希望的反应条件下处于液态的材料)，所述催化浆料为引入反应器的固体催化剂和上述液体的混合物。[背景技术]传统上，通常使用甲醇作为原料借助于甲醇脱水来制备二甲醚，但是近年来，已经 开发了一种从含有一氧化碳和氢气的原料气体直接合成二甲醚的方法。在该方法中，在甲醇脱水催化剂(S卩，甲醇转化催化剂)例如氧化铝等存在下通过 由下面的反应式(1)和(2)的反应完成二甲醚的合成。首先，通过甲醇合成催化剂由一氧 化碳和氢气生成甲醇，接着通过甲醇脱水催化剂将生成的甲醇脱水并且冷凝以生成二甲醚 和水。根据反应式(3)，生成的水进一步与一氧化碳反应以得到二氧化碳和氢气。[反应式2]C0+2H2 — CH3OH(1)2CH30H — CH30CH3+H20 (2)H20+C0 — C02+H2(3)上面的合成是强的放热反应，并且有这样的问题使用的催化剂可能由于高温而 失活。为此，已经注意研究了通过淤浆床反应方法合成二甲醚，该方法可以有效地除去 大量的反应热并且容易控制温度。在这种淤浆床反应方法中，使用以下制备的催化剂浆，所述催化剂浆是通过将催 化剂悬浮于合适的中油中而制备的。用于以上方法的中油必须满足一些性能，例如，(1)其 具有高稳定性，即其对于反应不活泼，不会随着时间变化，并且不会热聚合和热分解，也不 会还原性地分解；(2)其对原料气体例如C0、2H2具有高溶解性；(3)其具有高沸点；和(4) 其具有低的凝固点。使用淤浆床反应器制备二甲醚的方法披露于，例如Air Products andChemicals, Inc.的专利文献1中。在该方法中，用于在反应器内形成催化剂浆的中油包括，例如石蜡 类的烃或其混合物，并且在该文献的实施例中使用从称作“Witco 70”的天然矿物油精制 的中油。Air Products and Chemicals, Inc.还在非专利文献1中报导了使用精制的称作 Drakeol 10的天然矿物油用作中油的淤浆床方法来合成二甲醚。另外，Sunggyu Lee等的专利文献2披露了通过来自于氢气和一氧化碳原料的二 甲醚并且使用淤浆床反应器合成作为轻油的汽油组分。在这种情况下，采用来自于天然矿 物油例如Witco 40、Witco 70或Freezene 100等的中油。类似地，使用其中Witco 40或 Witco 70用作中油的淤浆床方法合成二甲醚披露于除了非专利文献2之外的文献中。对于以上被称作Witco 40, Witco 70, Freezene 100 和 Drakeol 10 的中油，本发 明人使用n-d-M方法(ASTM D 3238)进行了环分析(ring analysis)，结果发现，％ Cp(石蜡 的碳原子数相对于碳原子总数的百分比)低于70。另外，借助于NMR等对Witco 40、Witco 70,Freezene 100和Drakeol 10的分子结构的分析结果表明具有支链的碳原子的分数，即 具有不小于3个碳-碳键的碳原子的数目，不少于碳原子总数的20%。这些通过精制从天然矿物油中获得的常规中油有这样的问题二甲醚的合成效率 随着时间变得更低。更具体地，如非专利文献1中所述，使用Drakeol 10的淤浆床合成二 甲醚造成生成的二甲醚的量随着时间显著降低，由此导致生成的二甲醚的量在约500小时 内降低约一半。除了 Drakeol 10之外，在使用广泛公知的中油例如Witco 70或Freezene
33100等的淤浆床合成二甲醚的情况下，发现生成的二甲醚的量随着时间显著地降低。另外， 当天然矿物油在高温下热分解时，其不能避免碳残余物的产生。即，如果这些天然矿物油被 用作中油，则催化剂可能由于中油的焦化过程而失活。而且，考虑到处理中油，通常需要中 油在所希望的温度下具有合适程度的流动性。在以上情况下，本发明人深入地作了研究以解决这些问题，并且在专利文献3中 提出了一种用于制备以二甲醚为代表的含氧有机化合物的中油，其包括烃作为主要组分并 且具有相对于碳原子的总数为70%或更多的石蜡碳原子。以上中油的代表性例子包括通过 将作为主要组分聚丁烯，所述聚丁烯是通过异丁烯和正丁烯共聚而获得的。[专利文献1]日本未审查的专利申请公开No.07-057739[专利文献2]美国专利No.5，459，166[专利文献3]日本未审查的专利申请公开No.2000-109437[非专利文献 1]USA DOE 报导，D0E/PC/89965-T6 (1992 年 9 月)[非专利文献2]SimggyuLee等“由合成气I的单级、液相二甲醚合成方法，双重 催化活性和方法可行性”，Fuel Science and Technology Int，1，9 (6)，653-679 (1991)。[发明概述][本发明所要解决的问题]披露于专利文献3中的中油例如聚丁烯与来自于天然矿物油的常规中油相比具 有高的热稳定性和低的凝固点，并且确保了作为中油对合成例如二甲醚的高反应活性。然而，我们发现披露于以上文献中的中油分解、挥发，从而量随着时间缓慢地降 低。因此，本发明的目的是提供一种对于合成例如二甲醚等具有高反应活性的中油作 为具有高沸点、低凝固点和优良稳定性的中油。[解决问题的方式]
为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种用作采用淤浆床反应方法的合成的 介质的中油，其包括作为主要组分的支链饱和脂族烃，所述支链饱和脂族烃具有16-50个 碳原子、1-7个叔碳原子、0个季碳原子和在与所述叔碳原子连接的支链中的1-16个碳原 子；以及所述叔碳原子中的至少一个在三个方向上被连接到链长为4或更多个碳原子的烃 链上。用于本发明淤浆床反应方法的中油优选包括具有20-40个碳原子和1-4个叔碳 原子的支化的饱和脂族烃。本发明的支化的饱和脂族烃由式(I)表示 其中，R1、R2和R4独立地是4-16个碳原子的正烷基或异烷基，R3是1-3个碳原子 的正烷基或异烷基，m为1-7的整数，η为0-37的整数，ρ为0_12的整数，条件是[]中 的-(CR2H) -、- (CH2)-和-(CR3H)-以任意顺序连接并且每一单元的总数分别为m、η和ρ。
该中油的支化的饱和脂族烃是6-18个碳原子的α -烯烃的二聚物至八聚物的任
意一种。用于本发明淤浆床反应方法的中油优选具有-10°C或更低的倾点。另外，本发明涉及一种从含有一氧化碳和氢气的原料气体获得的含氧化合物；更 具体地，通过采用淤浆床反应方法的合成反应制备的二甲醚。为解决以上问题的本发明的目的是一种制备二甲醚的方法，其包括使含有一氧化 碳和氢气的原料气体通过含有以下混合物的催化剂浆，所述混合物包括(1)作为中油的如 上所述用于淤浆床反应方法的中油、(2)甲醇合成催化剂以及(3)甲醇脱水催化剂和转化 催化剂，或者甲醇脱水/转化催化剂。以解决以上问题的本发明的另一目的是一种制备二甲醚和甲醇的混合物的方法， 其包括使含有一氧化碳和氢气的原料气体通过含有以下混合物的催化剂浆，所述混合物包 括(1)作为中油的如上所述用于淤浆床反应方法的中油、⑵甲醇合成催化剂以及(3)甲 醇脱水催化剂和转化催化剂，或者甲醇脱水/转化催化剂。[发明效果]通过本发明的中油，可以提高含氧有机化合物例如二甲醚的合成效率和长期保持 合成效率，并且同时可以长期稳定地使用中油而不随着时间分解、挥发等。因此，本发明在 制备要求高生产效率的含氧化合物例如二甲醚中具有显著的优点。[实施本发明的最佳方式]将参照以下例子详细描述本发明。本发明用于采用淤浆床反应方法的合成反应的中油包括作为主要组分的支化的 饱和脂族烃，所述支化的饱和脂族烃具有16-50个碳原子、1-7个叔碳原子、0个季碳原子和 在与所述叔碳原子连接的支链中的1-16个碳原子；以及所述叔碳原子中的至少一个在三 个方向上被连接到链长为4或更多个碳原子的烃链上。如此处使用的，术语“主要组分”是指中油中含有的不小于70wt%，优选不小于 90衬％的组分。在本发明的中油中，作为主要组分的支化的饱和脂族烃具有16-50个碳原子。如 果碳原子的数目少于16，则烃的沸点降低，由此造成例如不能获得具有所需性能的烃。然而 如果碳原子的数目超过50，则原料气体的溶解性可能不足够。尽管取决于烃的分子结构，但 该支化的饱和脂族烃的碳原子数更优选为20-40，最优选为30-40。叔碳原子的数目为1-7。当碳原子总数为16-50的烃的叔碳原子数目为0时，凝固 点升高并且烃反过来在环境温度下固化，由此导致难以处理中油。如果叔碳原子的数目超 过7，则分子稳定性逐渐降低，造成其容易分解或聚合，并且如果支链的数目增加，则液体粘 度增加。由于液体粘度增加，因此不仅在使其流动时增大了液体的阻力，而且增大了分散于 淤浆床反应器中的气泡的直径，造成气体滞留量(gas hold-up)的减少和反应活性的降低， 因此这是不希望的。叔碳原子的数目优选为1-4，更优选为1-3。本发明的中油不含季碳原子。如果如专利文献3中所述的聚丁烯中油中的那样而 在中油中含有季碳原子，则其造成随着时间热分解，从而导致鉴于稳定性的麻烦。由于季碳 与叔碳相比导致了分子内键容易离解，因此优选用叔碳组成所需的支链。在本发明的中油中，在连接到叔碳原子的支链上的碳原子数目为1-16。如果碳原
35子数目超过16，则碳原子的总数超过50。此处，主链是在一个分子内最长的碳链，而支链是 从主链上分支的碳链。 另外，在本发明的中油中，至少一个叔碳在三个方向上连接到具有4或更多个碳 原子的烃链上。使用这样的分子结构，可以用最少的支链延长其中液态存在于倾点与沸点 之间的温度范围。由于在支链部分容易导致分子内键的离解，因此尽可能少地支化。叔碳 优选在三个方向上连接到具有8或更多个碳原子的烃链上。
在本发明的中油中的这种支化的饱和脂族烃包括，但不限于由下式(I)表示的化
合物 其中，R1、R2和R4独立地是4-16个碳原子的正烷基或异烷基，R3是1_3个碳原 子的正烷基或异烷基，m为1-7的整数，η为0-37的整数，ρ为0_12的整数，条件是[]中 的-(CR2H) -、- (CH2)-和-(CR3H)-以任意顺序连接并且每一单元的总数分别为m、η和ρ。在上式(I)中，R1、! 2和R4包括，例如特别是正己基、正戊基、乙基己基、正辛基、正 壬基和正癸基，但并不限于此。另外，在上式⑴中，R3包括，例如特别是甲基、乙基、正丙基和异丙基，但并不限于 此。除了包括支化的饱和脂族烃作为主要组分之外，本发明的中油可以进一步包括常 规已知的中油作为微量组分(minor component)(例如，描述于上面部分[背景技术]中的 中油)。另外，除了上面的主要组分和微量组分之外，本发明的中油可以包括含例如氧、氮、 硅和卤素等杂质的烃。仍然进一步地，作为主要组分的支化的饱和脂族烃可以以2个或多 个不同种类的烃的组合使用。本发明的中油可以来自于合成油或天然油原料，但优选来自于合成材料。为了制备具有以上特征的本发明的中油，提出了利用分子筛的吸附将石蜡 (paraffin)从天然油中分离的方法；使用蒸馏或者蒸馏与借助于溶剂的萃取的组合的分 离方法；天然油的氢化方法；使用具有产品选择性(即，石蜡的选择性)的方法例如费_托 (Fischer-Tropsch)合成等的合成方法；或者α -烯烃的聚合和/或共聚的方法。α -烯烃的聚合和/或共聚方法包括，但不限于，用于获得6-18个碳原子的α _烯 烃的二聚物至八聚物，更优选为8-12个碳原子的α-烯烃例如1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯 等的二聚物至五聚物的方法。最优选的例子可以是，例如聚-ι-癸烯(三聚物)。可以在聚合催化剂例如Friedel-Crafts催化剂的存在下进行α -烯烃的聚合或 共聚，该催化剂包括，例如包含有三氯化铝、三氟化硼或三氯化硼和水、醇例如乙醇、丙醇或 丁醇，或者酯例如乙酸乙酯或丙酸乙酯的络合物。另外，费-托合成是一种在催化剂(例如基于铁、钴或镍的催化剂或者钌催化剂) 的存在下通过一氧化碳和氢气的反应合成液态烃的方法。
满足上述反应条件的本发明的支化的饱和脂族烃即使在高至约300°C的温度下也 不会释放出氢、分解或者聚合。因此，与用作中油的常规已知的天然矿物油相比，本发明的 中油不会由于在高温下热分解而留下碳残余物。另外，用于本发明的催化剂极少通过焦化 过程(coking process)而失活。在本发明的中油中，相对于中油中碳原子的总数(即，主要组分烃的碳原子数目 加上微量组分的碳原子数目的总和)，中油中饱和脂族烃的百分比(％CP)为70%或更多， 优选为80%或更多。当中油的％ Cp小于70%时，有时可能不可以长期保持含氧有机化合 物的合成效率。相对于中油的碳原子总数的中油中饱和脂族烃的含量可以通过以下分析方法测 量，这些方法包括，例如使用n-d-M方法(ASTM D 3238)的环分析，但不限于此。在本描述 中，饱和脂族烃的含量是通过n-d-M方法测量值。术语“环分析”是指一种从基于油(即， 油组合物和/或油混合物)的物理和化学性能而预定计算式来分析在组成油的所有化合物 中碳原子的分配(例如％ CA、% CN, % CE, %Cp)。这里，％ Ca是基于上述油中的总碳原 子，含于待分析的油中的芳族碳原子的百分比(即，组成芳环的碳原子数目)，％ Cn是基于 上述油中的总碳原子，含于待分析的油中的环烷碳原子的百分比(即，构成脂环的碳原子 数目)，％ Ck是基于上述油中的总碳原子，含于待分析的油中的芳族碳原子和环烷碳原子 (naphthenic carbon atoms)的百分比，％ Cp是基于上述油中的总碳原子，含于待分析的 油中的石蜡碳原子的百分比(即，组成饱和脂族烃链的碳原子数目)。在本发明的中油中， 大多数脂族烃是基于石蜡的烃并且几乎毫不包括不饱和的脂族烃，从而％ Ca+% Cn+% Cp = 100 或％ Ce+% Cp = 100。本发明的中油的重均分子量为200-800，而不限于此，更优选为280-600，最优选 为400-600。如果重均分子量小于170，则将蒸发的中油的量过多，并且因此提供在反应器 下游的用于蒸发的中油的捕集器(trap)的容量或者油循环泵的容量增大。为此，设备成本 增加。另外，有时难以控制反应器中的油量，反过来难以控制温度。另一方面，当中油的重 均分子量超过800时，油的粘度增加同时CO或H2的溶解性降低，由此造成合成方法的反应 效率降低。可以例如通过质谱或凝胶渗透色谱测定本发明的中油的重均分子量。对本发明的中油的倾点没有特别限制，但是优选为-10°C或更低，更优选为-20°C 或更低，最优选为-30°C或更低。如果倾点高于-10°C，则中油可能在冬天在环境温度下或 者在常温下冷冻。为此，由于需要额外的处理例如保持管道温暖而可能增加设备成本，或者 其本身例如油处理难以操作。此外，在将副产物CO2溶于通过DME合成反应产生的DME中 的情况下，在冷却器中将产生的气体冷却至-20°C或更低是有效的。然而，由于存在着当蒸 发的中油夹带到(carry over)冷却器而使得冷却器可能堵塞这样的风险，因此倾点优选 为-20°C或更低，更优选为_30°C或更低。可以通过例如JIS K2269测量倾点。如本说明书 中所述的倾点是通过JIS K 2269测量值。对本发明的中油的粘度没有特别限制，但优选在反应温度下为0.05-10cP。如 果粘度大大地超过10cP，则溶于淤浆床反应层的液相中的原料气体和产品的移动速度 (movement velocity)(即，流动速率)降低，另外由于气泡直径的增大使得气体滞留量和 气泡的总表面积降低，由此导致反应效率的降低。另外，在放热反应例如DME合成的情况 下，将热交换器安装在反应器中以除去反应器热。在该情况下，当中油的粘度增加时，传热系数降低，这需要增大传热面积。当本发明的中油的粘度远低于0. 05cP时，催化剂变得容 易沉淀并且变得分散差。因此，催化剂与原料气体之间的接触程度变差并且反应效率有时 可能降低。该粘度可以例如通过在测量运动粘度和比重之后计算中油的运动粘度和比重来 测量。在本说明书中，粘度通过上述方法测量。中油中硫的含量优选为几ppm或更少，更优选为Ippm或更少。如果硫的含量超过 以上范围，则催化剂可能因硫而中毒并且可能失活。本发明的中油的50%蒸馏点(distillation point) ( S卩，50 %的油在常压下蒸 发的温度)优选为230°C或更高。如果50%蒸馏点低于以上温度，并且如果在反应温度和 压力的条件下蒸发的油的量大，则有时必须增大提供在反应器下游的用于蒸发的中油的捕 集器的容量，由此造成设备成本增加。在影响反应的中油的其它物理性能当中，有反应的原料、产品和反应中间产物溶 解的溶解度或速率。例如，对于二甲醚的合成而言，原料例如一氧化碳或氢气、反应中间产 物例如甲醇或水，和产品例如二甲醚或二氧化碳的溶解度和溶解速率属于影响反应的中油 的物理性能。如果原料对中油的溶解度或溶解速率低，则到达催化剂然后转化的原料的效 率降低。并且如果产品例如二甲醚或二氧化碳的溶解度高，则在催化剂上生成二甲醚或二 氧化碳的反应难以进行。另外，需要作为反应中间化合物的水或甲醇在其产生并且转化之 后立即到达邻近催化剂点之后的活化点。本发明的中油能够满足以上关于溶解度和溶解速 率的要求。本发明的中油是一种用于淤浆床反应方法中的中油。对这种淤浆床反应方法没有 特别限制，只要其在作为固体催化剂和中油的混合物的催化剂浆中进行反应，并且包括，例 如从包括有机化合物(即，烃)和/或一氧化碳和氢气的原料气体材料合成可供选择的有 机化合物(即，烃)和/或含氧有机化合物的淤浆床反应方法。最优选地将本发明的中油用于淤浆床反应方法以从含有一氧化碳和氢气的原料 合成含氧化合物。这种含氧有机化合物的例子包括，但不限于，醚例如二甲醚、甲基叔丁基 醚、乙基叔丁基醚或叔戊基甲基醚；醇例如甲醇或乙醇；碳酸二甲酯、乙醛、羧酸例如乙酸； 或者二甲氧基甲烷或二甲氧基乙烷。本发明的中油可以进一步用于合成烯烃例如丙烯或乙 烯，或者烃例如汽油成分。除了作为最终产品的烃或含氧有机化合物之外，这些合成包括作 为合成反应中间产物的烃或含氧有机化合物。作为制备本发明的二甲醚的方法，除了采用本发明的中油之外，可以使用常规已 知的用于制备二甲醚的任何方法。换句话说，通过使含有一氧化碳和氢气的原料气体通过 包括有本发明的中油、甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂或者甲醇转化和脱水催化剂的混 合物的催化剂浆，得到了二甲醚。另外，本发明的方法当然适用于使用具有三种功能例如甲 醇合成、脱水和转化的催化剂的方法。原料气体材料可以通过煤气化或者甲烷重整来提供。 反应温度优选为150°C _400°C，更优选为250°C _300°C。另外，反应压力优选为l_15MPa， 更优选为3-7MPa。此外，中油中催化剂的量优选为l_50wt%，更优选为10_30wt%。在本发明制备二甲醚的方法中，甲醇合成催化剂包括公知的甲醇催化剂，例如由 组成式=Cu-Zn-M-O表示的催化剂(其中M表示选自铝、硅、钛、锆、铬、铯和镓的任意一种或 多种金属原子)。在本发明制备二甲醚的方法中，甲醇脱水催化剂的例子包括公知的包括铝作为主
38要组分的甲醇脱水催化剂或者含有二氧化硅、二氧化硅·氧化铝或沸石作为主要组分的脱 水催化剂。在本发明制备二甲醚的方法中，转化催化剂的例子包括铜、锌、铁和铬。在本发明制备二甲醚的方法中，甲醇脱水/转化催化剂可以代替这种甲醇脱水催 化剂和转化催化剂的组合而使用。甲醇脱水/转化催化剂是一种具有甲醇脱水作用和甲醇 转化作用的催化剂，例如为含有借助于铜增加了转化作用的甲醇脱水催化剂的催化剂，即 含有氧化铜和氧化铝作为主要组分的甲醇脱水/转化催化剂(组成式Cu-Al-O)；含有氧 化铜和二氧化硅的甲醇脱水/转化催化剂(组成式=Cu-Si-O)；或者含有氧化铜、二氧化硅 和氧化铝的甲醇脱水/转化催化剂(组成式Cu-Si-Al-0)。通过本发明方法得到的产品可 以通过常规方法分离和精制。作为本发明制备含有二甲醚和甲醇的混合物的方法，除了采用本发明的中油之 外，可以使用任何常规已知的用于制备含有二甲醚和甲醇的混合物的方法。换句话说，通过 使含有一氧化碳和氢气的原料气体通过包括有本发明的中油、甲醇合成催化剂、甲醇脱水 催化剂或者甲醇转化和脱水催化剂的混合物的催化剂浆，得到了含有二甲醚和甲醇的混合 物。另外，本发明的方法当然适用于使用具有三种功能例如甲醇合成、脱水和转化的催化剂 的方法。在制备上述混合物的方法中所使用的原料气体材料、甲醇合成催化剂、甲醇脱水催 化剂以及甲醇转化和脱水催化剂可以与在制备上述二甲醚的方法中所使用的那些相同。然 而，在制备含有二甲醚和甲醇的混合物的方法的情况下，优选采用基于二氧化硅或者二氧 化硅和氧化铝的甲醇脱水催化剂和具有相同基质(base)的转化催化剂；或者含有二氧化 硅作为主要组分的甲醇脱水/转化催化剂；或者含有二氧化硅和氧化铝作为主要组分的甲 醇脱水/转化催化剂。以下实施例用于解释本发明，没有限制。[实施例1]{精制本发明的中油}通过在-20至30°C在氯化铝催化剂和作为助催化剂(promoter)的水的存在下使 作为原料的1-癸烯进行聚合并且加入氢气饱和然后精制而获得产品，即中油。取决于原料 的组成、聚合温度和/或精制(即蒸馏)条件来调节其物理性质。通过以下方式测定获得 的中油的化学性质。特别地，通过质谱和凝胶渗透色谱测量中油的重均分子量。借助于沸点计使用沸 点方法测量蒸汽压力。通过n-d-M方法(ASTM D 3238)测量％ CP，其为石蜡碳原子对总的 碳原子的百分比。使用运动粘度和比重测量260°C时的粘度。最后，通过JIS K 2269测量 倾点。结果证实，生成的α-烯烃具有由上式(I)表示的结构，除了处于上述所希望范围内 的％ CP、粘度、倾点和其它物理性质之外，重均分子量为427，260°C时的蒸汽压力为1. 2kPa 和倾点为-70°C。另外，获得的中油中的硫含量等于或小于lppm。该中油被称作实施例1的中油。[比较例1和2]{精制比较例的中油}通过在-20至30°C在氯化铝催化剂和作为助催化剂的水的存在下使作为原料的 正丁烯和异丁烯的混合物(含有痕量的丁烷等)进行聚合并且加入氢气饱和然后精制而获得产品。取决于原料的组成、聚合温度和/或精制(即蒸馏)条件来调节其物理性质。使 产品分离成包括一种重均分子量为300的中油和另一种重均分子量为470的中油的两种等 分试样。通过阐述于实施例1中的相同方法测量这些中油的化学性质。我们发现，重均分 子量为300的中油在260°C时的蒸汽压力为27kPa，然而重均分子量为470的中油表现出在 260°C时为2. OkPa的蒸汽压力和_20°C的倾点。在下文中，重均分子量为300的中油被称作比较例1的中油，重均分子量为470的 中油被称作比较例2的中油。[实施例2]{合成二甲醚/甲醇和评价合成效率}图14表示图解说明了合成二甲醚的合成设备的结构图。在该合成设备的反应器中，加入1552g实施例1的中油，然后加入259g基于 铜-锌-氧化铝的甲醇合成催化剂(Cu0/Zn0/Al203 :31/16/53)和129g基于氧化铝的甲醇 脱水/转化催化剂(Cu0/Si02 · Al2O3)以形成淤浆床[甲醇合成催化剂和甲醇脱水/转化 催化剂的重量比(甲醇合成催化剂甲醇脱水/转化催化剂)=2 1，并且甲醇合成催化 剂和甲醇脱水/转化催化剂的总重量为388g]，通过将以上物质混和而制备浆料，然后关闭 反应器。通过在反应器中将浆料搅拌下使原料气体材料[一氧化碳18. IlNL/分钟，氢气 18. IlNL/分钟，使用质量流量计测量将通过的量]通过浆料而进行二甲醚的合成。反应温 度为260°C，反应压力为5MPa。另外，为了在进行合成之前将催化剂带至合适的还原状态， 通过在0. 5MPa的压力下使约220°C时的1 1的H2/C0混和气体通过浆料12小时而进行 预先的还原操作。在以上的二甲醚合成过程中，在热交换器中将通过反应器的气体(生成的气体) 冷却至约30°C，然后在蒸汽-液体分离器中分离成含有甲醇和水的液相以及含有未反应的 气体组分、二氧化碳和二甲醚的蒸汽相。从蒸汽_液体分离器中回收的液体通过真空阀从 蒸汽_液体分离器中排出，被带至常压下以蒸发CO2和DME，并且获得液体MeOH和H20。通 过气量计计量在压力降低期间产生的气体的流动速率(未在图14中示出)，然后通过气相 色谱仪进行组成分析。对于获得的液体，通过在回收期间内的固定时段取样而测量液体的 重量之后，通过气相色谱仪进行组成分析。通过气量计计量从蒸汽_液体分离器中分离的 气体的流动速率，然后通过气相色谱仪进行组成分析。对于从蒸汽_液体分离器中分离的 气体、在液体的压力下降期间产生的气体和在压力下降之后残余的液体的每一种而言，计 算各组分的流动速率然后相加，从其中确定产生的气体的组成。通过下面的方程式从以上 结果计算一氧化碳转化率(单位=%)和二甲醚的产率(单位=mol/g催化剂和时间(小 时))一氧化碳的转化率=100X (vin-vout)/vin其中Vin表示原料气体材料中一氧化碳的流动速率，而V。ut是生成的气体中一氧化 碳的流动速率。二甲醚的产率=wDME/w。at其中Wdme表示每小时的二甲醚量，而W。at是催化剂的重量。此外研究了(1)反应开始后100小时的一氧化碳(CO)的转化率(单位=%)； (2)反应开始后300小时的一氧化碳(CO)的转化率(单位=%) ；二甲醚(DME)的产率降 低(单位=%)；和⑷反应开始后300小时蒸发的中油的量(单位=g)。另外，上面(3)
40的二甲醚的产率降低是指由[(A-B)/A]表示降低比例[反应开始后300小时的二甲醚的 产率(B)]对[反应开始后100小时的二甲醚的产率(A)]。[比较例3和4]重复阐述于实施例2中的步骤，除了使用比较例1和2的中油代替实施例1的中 油之外。{实施例2以及比较例3和4的结果}由实施例2以及比较例3和4得到的以上(1)-(4)的结果列于表7中。[表7] 如上表7中所示，我们发现当使用由实施例1得到的本发明的中油时，不仅可以长 期保持二甲醚合成的高速率，而且与由比较例1得到的中油相比，中油的量基本长期没有 降低，并且确保了长期稳定的合成。更具体地，在比较例3的情况(使用比较例1的中油)下，CO转化率和DME的产 率降低，即随着时间流逝的恶化基本与实施例1的中油的那些相等。然而，挥发的中油的量 是实施例1的中油的20倍或更多。在比较例3中挥发的中油的分子量分布延伸至通过蒸 馏分离的馏分的分子量分布附近，并且对以上挥发的中油的GC-MS分析结果表明在季碳部 分发生了热分解。在比较例4(使用得自比较例2的中油)中，中油的挥发量与实施例1的中油的挥 发量基本相等，然而在初始阶段和在稳定之后的CO转化率降低并且DME产率降低量增大。 我们认为这是由于比较例2的中油的高粘度和对原料气体材料的低溶解度。在比较例2中 挥发的中油的分子量分布也延伸至通过蒸馏分离的馏分的分子量分布附近，并且由以上挥 发的中油的GC-MS分析结果表明在季碳部分发生了热分解。质谱分析的结果是，由实施例1获得的中油包括作为主要组分的三聚物和四聚物 和痕量的二聚物、五聚物和六聚物。对于挥发的中油，三聚物是主要组分，微量组分是痕量 的二聚物和四聚物，同时其中不包括热分解产品。另外，实施例2以及比较例3和4的所有中油具有与由260°C时的蒸汽压力计算的 挥发量相当的挥发的中油的降低量。这是因为反应器的顶部的温度被保持在约110°c，并且 仅仅有以气态或雾态流出的中油通过反应器的顶部。通常，部分纯的中油从反应器中挥发出的中油中分离，并且然后借助于高压泵返 回反应器以保持恒定的催化剂浓度。然而，由于中油的挥发量小，因此在实施例2和比较例 4中并不进行上面的回收操作。在比较例3中，我们预料到，通过使含有低沸点级分的中油 循环而增大了挥发量，从而用具有相同组成的新鲜中油通过提供对应的重量而对其补偿。
权利要求
一种作为介质用于采用淤浆床反应方法的合成反应的中油，其包括作为主要组分的支链饱和脂族烃，所述支链饱和脂族烃具有16 50个碳原子、1 7个叔碳原子、0个季碳原子和在与所述叔碳原子连接的支链中的1 16个碳原子；以及所述叔碳原子中的至少一个在三个方向上被连接到链长为4或更多个碳原子的烃链上。
2.权利要求1的用于淤浆床反应方法的中油，其中所述支链饱和脂族烃具有20-40个 碳原子和1-4个叔碳原子。
3.权利要求1或2的用于淤浆床反应方法的中油，其中所述支链饱和脂族烃由式(I) 表示 其中，R1、R2和R4独立地是4-16个碳原子的正烷基或异烷基，R3是1-3个碳原子 的正烷基或异烷基，m为1-7的整数，η为0-37的整数，ρ为0_12的整数，条件是[]中 的-(CR2H) -、- (CH2)-和-(CR3H)-以任意顺序连接并且每一单元的总数分别为m、η和ρ。
4.权利要求1-3任一项的用于淤浆床反应方法的中油，其中所述支链饱和脂族烃是 6-18个碳原子的α -烯烃的二聚物至八聚物的任意一种。
5.权利要求1-4任一项的用于淤浆床反应方法的中油，其倾点为-10°C或更低。
6.权利要求1-5任一项的用于淤浆床反应方法的中油，其中采用淤浆床反应方法的合 成反应包括从含有一氧化碳和氢气的原料气体制备含氧有机化合物。
7.权利要求6的用于淤浆床反应方法的中油，其中含氧有机化合物通常是二甲醚。
8.一种制备二甲醚的方法，其包括使含有一氧化碳和氢气的原料气体通过含有以下混 合物的催化剂浆，所述混合物包括(1)权利要求1-7中任一项所述的中油、(2)甲醇合成催 化剂以及(3)甲醇脱水催化剂和甲醇转化催化剂，或者甲醇脱水/转化催化剂。
9.一种制备二甲醚和甲醇的混合物的方法，其包括使含有一氧化碳和氢气的原料气体 通过含有以下混合物的催化剂浆，所述混合物包括(1)权利要求1-7中任一项所述的中 油、(2)甲醇合成催化剂以及(3)甲醇脱水催化剂和甲醇转化催化剂，或者甲醇脱水/转化 催化剂。
全文摘要
本发明提供了制备合成气的方法、使用合成气制备二甲醚的方法和合成气制备炉。本发明披露了一种制备不含烃和在生成的合成气中含有降低浓度的二氧化碳的合成气的方法。本发明的方法包括通过使用内部设置有催化剂层的用于生成合成气的炉中的催化剂，将烃部分燃烧而生成的气体重整，和制备包括氢气和一氧化碳作为主要组分的合成气，并且特征在于，催化剂层的出口温度为1100-1300℃，并且所生成的合成气中二氧化碳的浓度不超过10体积％。
文档编号C07C41/09GK101906023SQ20101010994
公开日2010年12月8日 申请日期2004年3月5日 优先权日2003年3月6日
发明者三好康夫, 大野阳太郎, 奥山契一, 小川高志, 小林伸明, 茂木康弘, 铃木一路, 铃木敏文, 青木诚治, 鹿田勉 申请人:国际石油开发帝石株式会社;日本石油资源开发株式会社;道达尔天然气与发电公司;丰田通商株式会社