专利名称：：N,n,n',n'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种縮水甘油胺类多官能环氧树脂的制备方法，具体涉及一种N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制备方法。
背景技术：
：縮水甘油胺型多官能环氧树脂是制备耐高温胶粘剂、电子元器件封装材料、耐高温电器绝缘漆和耐温涂料、纤维增强预浸料的重要原材料。縮水甘油胺型多官能环氧树脂由于其分子结构中含多个环氧基，可与氨基、羟基、羧基等多种活性基团发生化学反应，从而可与含上述活性基团的化合物或聚合物发生反应而固化交联。国内已见报道的縮水甘油胺类多官能环氧树脂有首都师范大学吴毅为、江西师范大学宋才生研制的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4，4'-二氨基二苯醚。上海市合成树脂所研制的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯甲烷。东华大学虞鑫海等研制的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-甲撑二邻甲苯胺。中国专利文献CN100465206C(申请号为200610028654.0)公开了一种縮水甘油胺型多官能环氧树脂的制备方法，即4，4'-甲撑二邻甲苯胺与环氧氯丙烷在水和醇类溶剂中，在409(TC开环反应310小时，然后在6(TC滴加碱金属氢氧化物水溶液，在608(TC进行脱盐闭环反应，然后进行后处理并收集环氧氯丙烷，最后得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-甲撑二邻甲苯胺。首都师范大学学报1997年第18巻第3期公开了一种N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯醚的制备方法。即在1000ml四口瓶中，加入1.4mo1环氧氯丙烷及适量的乙二醇和水作为溶剂，加热下回流冷凝一段时间，然后分次加入4，4'-二氨基二苯醚，反应温度为6080°C，当反应物逐渐变稠并搅拌不动时，加入丙酮并在7(TC继续反应56h，然后加入丙酮使反应物完全溶解，再滴加30%的NaOH溶液，控制反应温度在30°C。最后用甲苯萃取得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4，4'-二氨基二苯醚。而3，4'-二氨基二苯醚由于其苯环上氨基的取代位不同，导致其反应活性与上述各种物质大大不同。至今没有发现N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制备方法的相关报道。
发明内容本发明的目的是提供一种步骤简单、反应温和、产品质量好、收率较高的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的制备方法。实现本发明目的的技术方案是一种N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的制备方法，具有以下步骤①在40°C95°C的温度下，使作为反应物的3，4'-二氨基二苯醚和环氧氯丙烷在有机溶剂以及有机酸中进行开环反应3h12h，然后加入碱溶液继续反应3h12h，得到N，N，N'，N'-四(2-羟基-3-氯)丙基-3，4'-二氨基二苯醚，其中3，4'-二氨基二苯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:41:20;②在6(TC8(TC的温度下减压蒸馏回收环氧氯丙烷；③将反应体系降温至30°C4(TC并滴加碱溶液，然后升温至60°C95t:进行闭环反应lh8h，将反应体系进行后处理得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚。上述步骤①中所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁酮中的一种或它们的混合物，3，4'-二氨基二苯醚与有机溶剂的重量比为i:ii:io。上述步骤①中所述的有机酸为乙酸或者丙酸，3，4'-二氨基二苯醚与有机酸的摩尔比为i:ii:2。上述步骤①中所述的碱溶液为NaOH溶液或者K0H溶液，3，4'-二氨基二苯醚与碱溶液的摩尔比为i:ii:2。上述步骤③中所述的碱溶液为NaOH溶液或者K0H溶液，3，4'-二氨基二苯醚与碱溶液的摩尔比为i:4i:6。上述步骤③中所述的后处理是将反应体系冷却至15t:25t:，过滤，用稀释溶剂洗涤滤渣，回收碱金属氯化物；洗涤液并入滤液后用去离子水洗涤24次，直至洗出液呈中性，然后将洗涤后的滤液升温至8(TCIO(TC减压蒸馏出稀释溶剂，即得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚。上述步骤③中所述的稀释溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮中的一种或者它们的混合物，3，4'-二氨基二苯醚与稀释溶剂的重量比为1:31:7。本发明的反应方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本发明具有积极的效果(1)3，4'_二氨基二苯醚由于其苯环上氨基的取代位，导致对位氨基的活性高于邻位氨基，而本发明在开环反应阶段加入有机酸，从而封闭活泼性较高的对位氨基，使活性较低的邻位氨基优先与环氧氯丙烷反应。当邻位氨基反应基本结束之后，加入碱溶液，破坏有机酸与对位氨基的相互作用，使对位氨基与环氧氯丙烷进一步反应完全。这样有效地避免了由于氨基活性的差异致使反应不能完全进行的缺点，也抑制了反应过程中发生自聚合等副反应。(2)本发明在开环反应结束后先将过量的环氧氯丙烷减压蒸馏回收，这样可以提高闭环反应的效率，提高产品的质量和收率。(3)本发明在闭环反应后使用稀释溶剂可以有效地回收碱金属氯化物，避免了资源浪费。具体实施例方式(实施例1)本实施例的制备方法具有以下步骤①在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口瓶中依次加入20g的反应物3，4'-二氨基二苯醚(O.lmo1)、55.5g的过量的反应物环氧氯丙烷(O.6mol)、6g的有机酸乙酸(0.lmo1)、27.6g的有机溶剂乙醇，在75t:的温度下开环反应6h，然后加入13.7g浓度为30wt%的碱溶液NaOH溶液(O.lmol)，继续反应6h，得到N，N，N'，N'-四(2-羟基-3-氯)丙基-3，4'-二氨基二苯醚。②在8(TC的温度下减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，直至馏出液为40g停止。③将反应体系降温至30°C，在lh内缓慢滴加80g浓度为30wt%的碱溶液Na0H溶液(O.6mo1)，滴完后升温到6(TC进行生成N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的闭环反应6h。然后进行后处理将反应体系冷却至2(TC，过滤，用80g的稀释溶剂二甲苯洗涤滤渣，回收得到12.88g的NaCl。洗涤液并入滤液后用去离子水洗涤4次，直至洗出液呈中性。然后将洗涤后的滤液升温至IO(TC减压蒸馏出稀释溶剂二甲苯，即得到39.33g暗红色粘稠状的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚，收率为92.33%，其环氧值为0.80当量/100克，有机氯含量为0.01当量/100克。(实施例2实施例3)各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于具有以下步骤①在40℃～95℃的温度下，使作为反应物的3,4'-二氨基二苯醚和环氧氯丙烷在有机溶剂以及有机酸中进行开环反应3h～12h，然后加入碱溶液继续反应3h～12h，得到N,N,N',N'-四(2-羟基-3-氯)丙基-3,4'-二氨基二苯醚，其中3,4'-二氨基二苯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶4～1∶20；②在60℃～80℃的温度下减压蒸馏回收环氧氯丙烷；③将反应体系降温至30℃～40℃并滴加碱溶液，然后升温至60℃～95℃进行闭环反应1h～8h，将反应体系进行后处理得到N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚。2.根据权利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于步骤①中所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁酮中的一种或它们的混合物，3，4'-二氨基二苯醚与有机溶剂的重量比为1:11:10。3.根据权利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于步骤①中所述的有机酸为乙酸或者丙酸，3，4'-二氨基二苯醚与有机酸的摩尔比为i:ii:2。4.根据权利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于步骤①中所述的碱溶液为NaOH溶液或者KOH溶液，3，4'-二氨基二苯醚与碱溶液的摩尔比为1:11:2。5.根据权利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于步骤③中所述的碱溶液为NaOH溶液或者KOH溶液，3，4'-二氨基二苯醚与碱溶液的摩尔比为l:41:6。6.根据权利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于步骤③中所述的后处理是将反应体系冷却至15t:25t:，过滤，用稀释溶剂洗涤滤渣，回收碱金属氯化物；洗涤液并入滤液后用去离子水洗涤24次，直至洗出液呈中性，然后将洗涤后的滤液升温至8(TCIO(TC减压蒸馏出稀释溶剂，即得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚。7.根据权利要求6所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于步骤③中所述的稀释溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮中的一种或者它们的混合物，3，4'-二氨基二苯醚与稀释溶剂的重量比为1:31:7。全文摘要本发明公开了一种N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚的制备方法，步骤如下①在40℃～95℃的温度下，使3,4'-二氨基二苯醚和环氧氯丙烷在有机溶剂以及有机酸中进行开环反应3h～12h，然后加入碱溶液继续反应3h～12h，得到N,N,N',N'-四(2-羟基-3-氯)丙基-3,4'-二氨基二苯醚；②在60℃～80℃的温度下减压蒸馏回收环氧氯丙烷；③将反应体系降温至30℃～40℃并滴加碱溶液，然后升温至60℃～95℃进行闭环反应1h～8h，将反应体系进行后处理得到N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚。本发明的方法步骤简单、反应温和、产品质量好、收率较高。文档编号C07D303/36GK101774984SQ20101011337公开日2010年7月14日申请日期2010年2月24日优先权日2010年2月24日发明者丁志伟,叶文革,吴建华,林芳景,王宇,程齐利,胡和丰,胡国宜,闵雪峰,陆航申请人:常州市尚科电子材料有限公司;上海大学