一种铱催化羰化合成乙酸的方法

专利名称：一种铱催化羰化合成乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种羰化反应的方法，具体地说是涉及一种铱催化羰化合成乙酸的方法。
背景技术：
醋酸是一种重要的有机化工原料，由其可以衍生出几百种下游产品，如醋酸乙烯单体、醋酸纤维、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、对苯二甲酸(FFA)、聚乙烯醇以及金属醋酸盐等。醋酸广泛用于基本有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等行业。甲醇羰基化是目前生产醋酸的主要方法，铱基催化剂是最有发展前景的甲醇羰基化反应制备醋酸的催化剂。近年关于铱基催化剂制备乙酸方面的专利较多，CN94115^1. 8， 通过用钌和锇来改善催化体系；CN96110366. 3公开了添加钌、锇、铼、铬、钨、镓、铟其中一种促进剂改善反应性能；CN97120825. 5报导了存在金属促进剂和离子碘化物辅助促进剂下的反应情况；CN9981M15通过添加过渡金属以及锂盐来改善反应性能；CN03813777. 1报导了添加选自碱金属碘化物，碱土金属碘化物，能生成碘离子金属络合物及碘离子的盐。 CN03822190. X提供了添加稳定剂来改善羰化反应的方法；CN200480020623通过添加至少一种非氢卤酸来达到改善反应性能。EP-A-0752406,EP-A-0849248,EP-A-0849249,EP-A-1002785 公开了在铱催化剂和钌助催化剂存在下通过羰化甲醇生产乙酸的方法。EP-A-0643034，EP-A-0749948提供了在主催化剂铱中添加至少锌、铬、汞、铟、镓、钨中的一种作为助催化剂，钌、铼、锇中一种作辅催化剂作用下通过一氧化碳羰化甲醇或/和其衍生物制备乙酸的过程。GB-A-1234121，US-A-3772380，DE-A-1767150，W0-A-96/11179 与 CN97120825. 5 报道了未添加促进剂的铱催化羰化制乙酸方法，但反应活性较差。W0-A-96/237757中，涉及了制备羧酸铱的方法和它们尤其在羰基化反应中的用途，未提及使用促进剂，与W0-A-95/3143^相反，认为优选除去碱金属和碱土金属离子，因为它们的存在对其中采用羧酸铱为催化剂的随后的反应动力学和选择性有不利影响。虽然铱基催化剂在羰化制乙酸方面有很多优点，但在实际应用过程中也存在诸多问题，如纯铱催化剂反应速率并不占优势，羰化反应速率随着乙酸甲酯浓度增大而加快，但过高的乙酸甲酯浓度不利于后续的倾析器分层；纯铱体系要求碘甲烷浓度很低，不利于在乙酸回收阶段水相与碘甲烷相分离；纯铱催化剂对腐蚀金属过于敏感，要求腐蚀金属量很低；纯铱催化剂对反应组分组成要求过于苛刻；纯铱催化剂在一定条件下容易沉淀；在一氧化碳分压高时副产物增多；碱金属或碱土金属碘化物稳定剂的加入使得乙酸中碘含量过高，影响产品乙酸质量等等。

发明内容
本发明的目的是提供一种铱催化羰化合成乙酸的方法，以克服现有技术的不足。本发明向催化剂体系中添加铟化合物，一方面可以作为金属促进剂加快羰化反应速率，提高催化活性；另一方面可以作为稳定剂增加铱的溶解度，减少主催化剂铱的沉淀， 降低贵金属铱损失；此外，铟化合物的添加还起到了改善铱催化羰化反应的作用。本发明的羰化合成乙酸的方法，其过程包括使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳进行反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为以第八族的铱化合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂，以含铟的化合物为金属促进剂和稳定剂。较佳的，所述羰化合成乙酸的催化体系中，所述含铟的化合物为含铟的可溶性盐。 所述含铟的可溶性盐包括乙酸铟、氧化铟、氯化铟、碘化铟、碘化亚铟、氢氧化铟或乙酰丙酮铟。优选是可溶于一个或多个羰基化反应组分如水、酸、醇的铟化合物，如氧化铟、乙酸铟、 氢氧化铟。较佳的，所述铟化合物的用量按催化体系中元素铱与元素铟的摩尔比计算，元素铱与铟的摩尔比为1 (1 20)，优选为1 O 15)，更优选为1 O 10)，最优选为 1 O 5)。本发明的铱催化羰化合成乙酸的方法中，对铱催化剂体系进行改进所产生的一种优点是含铟化合物的引入一方面可以作为促进剂大大加快了羰化反应速率，使得铱浓度可在很低浓度下获得较高反应活性，降低了成本，比CN03822190报道的反应速率高；另一方面铟化合物起到了稳定剂的作用，在一氧化碳分压低时，铱催化剂易以沉淀形式析出，而铟的加入促进了铱溶解，增加了铱催化剂的有效浓度，减少了贵金属损失，降低成本。本发明的铱催化剂体系中，铟化合物的加入所产生的更进一步的优点是催化体系中不需要加入碱金属碘化物或碱土金属碘化物，这样一方面减少了对反应速率不利作用的碘负离子，另一方面保证了乙酸产品的纯度，降低了在乙酸回收方面的操作难度和费用。本发明的铱催化剂体系中，铟化合物的加入还改进了铱催化剂的溶解性将铱催化剂加入乙酸溶剂中，铱催化剂不能完全溶解；如果再向其中加入本发明的铟化合物后，不溶的铱催化剂可迅速溶解；从而使得铱在羰化反应液中的有效浓度增加，进而提高了反应速率。具体表现为所述铱化合物在乙酸溶液中不全溶，其中，所述铱化合物中铱的量为0.02 0. 5mmol，所述乙酸的量为0. 2 3. Og ；再向该溶液中加入所述含铟的化合物，可使所述铱化合物在乙酸中迅速溶解；所述含铟的化合物的量为0. 01 2. OOmmol。由于从反应设备中析出的铁、镍、铬和钼的碘配合物对铱基催化剂有催化毒性，因此必须保证在铱基催化体系中要将它们降低到最少；在生产过程中通常采用树脂脱除这些从反应设备中析出的铁、镍、铬和钼等腐蚀金属。本发明在用树脂脱除从反应设备中析出的铁、镍、铬或钼的腐蚀金属化合物的同时，所添加的铟化合物不会被树脂吸附；铟化合物的加入在稳定了主催化剂铱的同时也保证了自身稳定。由于纯铱催化剂对腐蚀金属非常敏感，因此对腐蚀金属的含量要求非常苛刻。本发明在铱催化剂体系中添加铟化合物的再进一步的优点在于铟化合物的加入使得铱基催化剂对腐蚀金属含量要求降低。本发明中，所述羰化合成乙酸的催化体系中，以反应液总重量为基础计铱化合物在混合反应液中的质量浓度以铱为基准计算为500 2000ppm，优选600 1800ppm，最优选为 600 1500ppm ；适用于本发明的铱催化剂的前体选自铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、Ir(OAc)3^ Ir(acac) (CO)2, [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2BrJ2, Ir4(CO)12, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(C0)2Br2rH+、[Ir (CO)2I4] +^ [Ir(CH3) (CO)2Ι3] +；优选 Ir (OAc)3，优选是可溶于一个或多个羰基化反应组分如水、酸、醇的铱配合物，但所述的铱化合物催化剂前体不必局限于上述化合物。本发明的羰化合成乙酸的液相介质中，以反应液总重量为基础计乙酸甲酯的重量百分比浓度为大于0且小于等于30%，优选5 16% ；水的重量百分比浓度为大于0且小于等于10%，优选2 6% ；碘甲烷的重量百分比浓度为3 18%，优选5 15% ；其余为溶剂乙酸。反应体系中加入的甲醇，与乙酸反应很快的转化成乙酸甲酯，因此反应体系中甲醇的含量很低。本发明中所述羰化合成乙酸的反应体系中，反应温度范围为170 230°C，优选 175 200°C ；反应总压力为2O 5Obar,优选25 40bar。所述反应体系中使用的一氧化碳气体，可以是纯净形式，也可以含一定量的氢气。本发明的羰化合成乙酸的反应方法可以间歇或以连续的方式进行。在连续的生产方法中，可在一个操作步骤中将所述的配好的催化剂或催化剂前体化合物的溶液以及反应溶剂等加入到反应器1中，然后连续的通入CO和甲醇，反应器加热，控制反应温度在185 200°C后，反应器压力控制在20 50bar，含催化剂、助催化剂、部分反应原料、乙酸、乙酸甲酯的反应液7进入闪蒸器2，闪蒸压力为1 :3bar。通过闪蒸气相部分8移出含乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，并移走部分热量，含催化剂及其稳定剂铟化合物的液相部分9被循环回反应器，同时可以根据反应放热的情况依靠在反应器的强制循环冷却系统移走剩余的反应热。闪蒸分离出来的气相部分8进入轻组分塔3进行进一步分离，可以得到乙酸粗产品12，轻组分塔最底部物流10返回闪蒸器，以回收少量可能从倾析器挥发出去的催化剂，轻组分塔中分离出来的乙酸甲酯、水、碘甲烷等组分通过冷凝让其在倾析器11中进行分层，部分含水的轻相组分经物流13回流回轻组分塔，另外部分轻相14和主要含碘甲烷和乙酸甲酯的重相物流14直接循环返回反应器，也可以先返回到混和槽再循环回反应器，从反应器出来的物流经冷凝后进一步通过甲醇吸收，不可凝气体6进入尾气处理区，吸收后含碘甲烷等轻组分的甲醇溶液直接返回反应器，或先返回混和槽后再循环回反应器。本发明的方法对正在运行的反应体系需要定期或者连续监测以上所述各组分的浓度，特别是催化剂的浓度，如果发现测定催化剂浓度低于加入值，则可能由于沉淀或挥发等原因造成了催化剂的损耗，此时可以通过补加催化剂到反应液中。与现有技术的羰化制乙酸的工艺相比，本发明的有益效果在于(1)在铱催化体系中通过添加促进剂铟，大大提高了催化活性，加快了反应速率；(2)在反应体系中添加铟化合物使得反应可以在更低的乙酸甲酯浓度下维持较好的活性；由于乙酸甲酯的浓度可以维持在较低浓度，在相对较高的碘甲烷浓度下，轻组分塔的倾析器更容易分层；C3)进一步降低铱催化剂的浓度，从而降低催化剂成本，更加经济，且得到产品的纯度更高；(4)稳定了主催化剂铱，减少了整个流程中催化剂的损失；( 促进铱溶解，使得铱在羰化反应液中的有效浓度增加，进而提高反应速率；(6)不需要碱金属或碱土金属碘化物来做稳定剂，减少了碘离子对羰化反应的不利影响，减少了产品乙酸中碘含量，增加产品乙酸的纯度。(7)添加铟后，铱对由反应器溶解下来的铁、镍、铬、钼等腐蚀金属含量要求降低，可在一定浓度范围内保持较好的反应活性。(8)在用树脂脱除由反应器溶解下来的铁、镍、铬、钼等腐蚀金属时，铟不被吸附，而且铱的吸附量更小。


图1是一种铑铱联合羰化合成乙酸的反应流程图。其中PI、P2为循环泵，M为搅拌电机，E为冷凝器，1为反应器，2为闪蒸器，3为轻组分塔，4为甲醇物流，5为CO物流，6为尾气高压放空，7为反应液物流，8为闪蒸顶部的轻组分物流，9闪蒸底部的重组分物流，10轻组分塔中含催化剂，11倾析器；12乙酸粗产品物流；13倾析器轻相出来返回轻组分塔的物流；14倾析器重组分出来物流；15倾析器轻相出来返回反应器的物流；16吸收塔；17吸收塔吸收后的物流；18轻组分塔顶端出来的物流。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。间歇实验的一般实验方法如下所有的反应在装有带测速电动搅拌器的250ml耐高压锆材反应釜中进行，反应为外加热，反应釜内有锆材冷却盘管。称量一定的催化剂、乙酸甲酯或甲醇、碘甲烷、水、乙酸，以上组分构成的初始进料放入反应釜中，总重125克。用 CO置换反应釜中的空气，每次冲压到6bar，再缓慢的放空以防止碘甲烷等易挥发物的损失。用CO对反应釜冲压到30bar，保压lh，确认密封情况良好无泄漏，然后缓慢的放空，压力降到6bar，开始搅拌，加热，并通过热电偶测定反应釜内温，升温到190°C，然后通入CO气体，调节冷却盘管的进水量，维持反应内温190°C 士 1°C，通过气体质量流量计记录各个阶段的累积流量和瞬时流量。反应进行到一定阶段后，关闭CO进气口，停止加热，加大冷却盘管进水量，反应釜外壁进一步用冷却水冷却，急速冷却。冷却后，缓慢放掉剩余的气体，并用 N2置换3次。反应釜液通过气相色谱分析其组成。稳定性通过观察最终反应混合物在冷却到室温并排气至大气中，放置一段时间后观察有无金属沉积物或金属黑存在而确定，并可以通过ICP测定反应液中铱金属的含量。连续的生产方式在如图1所示的装置中进行，通过泵往反应器1打入铱化合物，同时打入反应器1的还有含铟的化合物、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、7jC，当反应系统需要的催化剂包括促进剂、稳定剂和碘甲烷、乙酸符合生产要求后，反应器1充入CO至反应器压力在 lObar，然后反应器和闪蒸器建立催化剂循环，反应器1升温，再充入CO到20-50bar。当反应温度、反应压力满足生产工艺指标后，正式投入原料甲醇。通过闪蒸出来的物流8经过轻组分塔分离，最下端物流10把少量的催化剂打回闪蒸槽，从轻组分塔上端分离出来的含水、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯等轻组分物流18经冷凝后在倾析器中分层，轻相部分出来的物流13回流回精镏塔，重相物流15和部分轻相出来的物流14返回到反应器，从轻组分塔出来的物流12则为乙酸的粗产品。用反应进行的某一时间点的气体摄取的速率来计算瞬时羰基化速率，某一段时间反应消耗的累积气体来计算平均羰基化速率，假设等摩尔的CO消耗等摩尔的乙酸甲酯、 甲醇，可以计算某一时间点下瞬时或平均的每升的反应液每小时消耗的反应物的摩尔数 STY (mo1/Lh)。实施例1在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir (OAc)3237mg，铱在体系中浓度为900ppm，碘甲烷8. 75g，起始浓度为7%，蒸馏水10. 00g，起始浓度为8%，乙酸甲酯37. 50g,起始浓度为30 %，其余为乙酸溶剂68. 52g，保持反应温度190°C，反应压力 30bar,反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15 %，对应的羰化反应速率 8.55mol/Lh。实施例2在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )360mg，铱在体系中的含量为1500ppm，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30 %，其余为乙酸溶剂 68. 39g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，水质量浓度为5. 1%，对应的羰化速率为16. 50mol/Lh。实施例3在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 1627g，元素铱铟摩尔比为1 2，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂72. 16g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15 %，水的质量浓度为4. 8%，对应的羰化速率为 16. 54mol/Lh。实施例4在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂72. 16g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15 %，水的质量浓度为4. 5%，对应的羰化速率为 18. 50mol/Lh。实施例1与3、4比较可知，在相同浓度的主催化剂铱中添加少量氧化铟后，在同样反应条件下羰化反应活性大大提高，反应速率提高了两倍。实施例2与3比较可知，纯铱质量浓度1500ppm时与铱浓度900ppm添加少量铟后羰化反应速率相同，这也就是说要获得相同反应速率，通过添加促进剂铟可以大大降低主催化剂贵金属铱含量，减少了生产成本。实施例2、3、4比较可知，添加铟的铱基催化剂反应活性非常好，通过调整添加铟的量可以达到比较可观的羰化反应速率。铱浓度900ppm添加铱铟摩尔比1 5的铟反应速率超过了 1500ppm的纯铱催化剂。实施例5在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 1627g，元素铱铟摩尔比为1 2，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7%，蒸馏水12. 50g，起始质量浓度10%，乙酸甲酯37. 50g，起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂65. 86g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，水的质量百分比为4.6%，对应的羰化速率为14. 14mol/Lh。通过实施例1、3、4、5比较可知，纯铱催化剂本身对水含量要求不高，在添加铟的铱基催化剂中，水含量高了反应活性反而不好，促进剂铟的加入更进一步降低了水含量要求，对后续部分水的分离降低了大量能耗。实施例6在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂72. 16g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为14%，对应的羰化速率为17. 83mol/Lh。实施例7在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7%，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8%，乙酸甲酯31. 25g，起始质量浓度为25%，其余为乙酸溶剂74. 36g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为14%，对应的羰化速率为14. 70mol/Lh。通过实施例1、6、7对比可以看出，添加金属促进剂铟后在乙酸甲酯浓度低时明显比纯铱体系高浓度乙酸甲酯下的反应速率高很多。铱体系催化剂随着乙酸甲酯浓度增加反应速率加快，所以纯铱体系要求乙酸甲酯浓度较高，但过高的乙酸甲酯浓度会对乙酸回收过程中水相与碘甲烷相的分离产生不利影响。以上实施例说明了金属促进剂铟的加入不仅大大提高羰化反应速率，而且也降低了反应对乙酸甲酯的浓度要求，便于后面的倾析器分层。实施例8在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，碘甲烷6. 25g，起始质量浓度为5 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30 %，其余为乙酸溶剂 71.02g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为8. 53mol/Lh。实施例9在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷11. 25g，起始质量浓度为9%，蒸馏水10. 00g，起始质量浓度8%，乙酸甲酯37. 50g，起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂65. 61g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为13. llmol/Lh。实施例10在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量
848%)0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷13. 75g，起始质量浓度为11%，蒸馏水10. 00g，起始质量浓度8%，乙酸甲酯37. 50g，起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂63. Olg,保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为17. 50mol/Lh。实施例11在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷16. 25g，起始质量浓度为13 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂60. 51g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为13. 92mol/Lh。通过实施例1、8、9、10、11对比可以看出添加金属促进剂铟的铱体系催化剂比纯铱体系助催化剂碘甲烷浓度需求提高了，而且还得到较高反应速率。随着碘甲烷浓度增加副产物丙酸、二氧化碳、甲烷生成速率降低，通过增加碘甲烷浓度而使羰化反应速率加快， 在水浓度低时比水浓度较高时更为显著，水浓度的降低在生产过程中减少了用于分离水所需的大量能耗。而且随着碘甲烷浓度升高，在乙酸回收阶段水相与碘甲烷相的分离更容易。实施例12在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir (OAc)3237mg，铱在体系中浓度为900ppm，碘甲烷8. 75g，起始浓度为7%，蒸馏水10. 00g，起始浓度为8%，乙酸甲酯37. 50g,起始浓度为30 %，其余为乙酸溶剂68. 52g，保持反应温度190 °C，反应压力 32bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化反应速率 11. 38mol/Lh。实施例13在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir (OAc)3237mg，铱在体系中浓度为900ppm，碘甲烷8. 75g，起始浓度为7%，蒸馏水10. 00g，起始浓度为8%，乙酸甲酯37. 50g,起始浓度为30 %，其余为乙酸溶剂68. 52g，保持反应温度190°C，反应压力 35bar,反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15 %，对应的羰化反应速率 13.87mol/Lh。实施例14在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir (OAc)3237mg，铱在体系中浓度为900ppm，碘甲烷8. 75g，起始浓度为7%，蒸馏水10. 00g，起始浓度为8%，乙酸甲酯37. 50g，起始浓度为30%，其余为乙酸溶剂68. 52g，保持反应温度190°C，反应压力 38bar,反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15 %，对应的羰化反应速率 14.39mol/Lh。实施例15在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. 00g,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂72. 16g，保持反应温度190°C，反应压力2^ar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为3. OOmol/Lh。
实施例16在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂72. 16g，保持反应温度190°C，反应压力28bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为11.87mol/Lh。实施例17在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂72. 16g，保持反应温度190°C，反应压力32bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为19. 20mol/Lh。实施例18在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂72. 16g，保持反应温度190°C，反应压力3^ar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为19. 05mol/Lh。实施例19在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48%)0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7%，蒸馏水10. 00g，起始质量浓度8%，乙酸甲酯37. 50g，起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂72. 16g，保持反应温度190°C，反应压力38bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为18. 56mol/Lh。通过实施例1、12_14之间的比较可知，在羰化合成乙酸的纯铱催化体系中，随着反应压力增大反应速率增快，比如反应压力38bar远比30bar时反应速率快得多。由实施例4、15_19的比较可以看出，催化体系中金属促进剂铟的加入使得羰化反应能在总压30bar这样较温和的操作条件下得到较高反应速率。在添加铟催化体系中反应体系总压对反应影响不同于纯铱催化体系，在铱铟催化体系中当体系总压由28bar上升到 30bar时，反应速率提高得很快，当再提高反应压力时反应速率提高的不多，比如由30bar 上升到32bar时，反应速率变化不大。而当继续增大体系压力时反而反应速率出现下降趋势。如由32bar增达到38bar时出现了上面的现象。由此可以看出铱催化体系中铟的添加使得反应压力趋于更加缓和，在35bar、38bar这样的高压力下与30bar低压力下得到的反应速率相近，所以铟能缓和了诸如压力等操作条件。取三份不同厂家生产的醋酸铱样品分别作标记为1#、姊、3#，进行在乙酸溶液中的溶解性实验，具体实施如下。实施例20取1#醋酸铱0. 05g放于小试管中，向该试管中加入0. 21g乙酸溶液，摇荡并静置， 有沉淀析出；再加0. 25g乙酸溶液，未全溶；继续向上面混合物中滴加0. 28g乙酸，摇勻，全
10部溶解为绿色溶液。实施例21取1#醋酸铱0. 05g放于小试管中，向该试管中加入0. 21g乙酸溶液，摇荡并静置， 有沉淀析出；再加0. 25g乙酸溶液，未全溶；再向上面混合物中加入0. 02g氧化铟，摇勻，全部溶解为绿色溶液。实施例22取2#醋酸铱0. 05g放于小试管中，向该试管中加入0. 21g乙酸溶液，摇荡并静置， 不能全部溶解；再加0. 26g乙酸溶液，未全溶；继续向上面混合物中加入0. 60g乙酸溶液， 摇勻，仍有少量沉淀，再向上面混合物中加入l.OOg乙酸溶液，摇勻，全部溶解。实施例23取2#醋酸铱0. 05g放于小试管中，向该试管中加入0. 21g乙酸溶液，摇荡并静置， 不能全部溶解；再加0. 26g乙酸溶液，未全溶；继续向上面混合物中加入0. 60g乙酸溶液， 摇勻，仍有少量沉淀，再向上面混合物中加入0.02g氧化铟，摇勻，基本溶解。实施例M取3#醋酸铱0. 05g放于小试管中，向该试管中加入0. 20g乙酸溶液，摇荡并静置， 不能全部溶解；再加0. 50g乙酸溶液，未全溶；继续向上面混合物中加入0. 50g乙酸溶液， 摇勻，仍有少量沉淀，再向上面混合物中加入l.OOg乙酸溶液，摇勻，基本溶解。实施例25取3#醋酸铱0. 05g放于小试管中，向该试管中加入0. 20g乙酸溶液，摇荡并静置， 不能全部溶解；再加0. 50g乙酸溶液，未全溶；继续向上面混合物中加入0. 50g乙酸溶液， 摇勻，仍有少量沉淀，再向上面混合物中加入0. 02g氧化铟，摇勻，基本溶解。从实施例20-25中可以看出，醋酸铱需要大量乙酸溶解为溶液，当醋酸铱未被全溶时，加入少量氧化铟，醋酸铱全部溶解，并且所需溶剂乙酸量会更少。所以说少量的氧化铟确实能促进醋酸铱在乙酸溶液中的溶解。实施例沈在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g,铱在体系中的含量为900ppm，无水氯化铁0. 0362g,铁在体系中的含量为 IOOppm,醋酸镍0. 0318g,镍在体系中的含量为60ppm，醋酸铬水溶液0. 0660g,铬在体系中含量为60ppm，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g，起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂68. 39g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，水的质量浓度为 4. 5%，对应的羰化速率为4. 82mol/Lh。实施例27在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氧化铟0. 4062g，元素铱铟摩尔比为1 5， 无水氯化铁0. 0362g,铁在体系中的含量为lOOppm，醋酸镍0. 0318g,镍在体系中的含量为 60ppm,醋酸铬水溶液0. 0660g,铬在体系中含量为60ppm，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为 7 %，蒸馏水10. 00g,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30 %，其余为乙酸溶剂67. 98g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，水的质量浓度为4. 5%，对应的羰化速率为15. 36mol/Lh。通过实施例1与沈的对比，实施例4与27的对比可知，向纯铱催化体系和铱铟催化体系分别加入等量腐蚀金属铁、镍、铬，对羰化反应速率影响程度不同，相比较而言，添加铟的催化体系比纯铱催化体系受腐蚀金属影响大。所以，添加铟的铱体系催化剂对从反应设备中溶解出来的腐蚀金属的敏感度降低了，扩大了操作条件的范围。实施例28在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48% )0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氢氧化铟0. 1941g，元素铱铟摩尔比为1 2， 碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂68. 33g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为15. 35mol/Lh。实施例四在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48%)0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，氢氧化铟0. 4852g，元素铱铟摩尔比为1 5， 碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂68. 03g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为18. 49mol/Lh。实施例30在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48%)0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，乙酸铟0. 3416g，元素铱铟摩尔比为1 2，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂68. 18g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为14. 27mol/Lh。实施例31在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量 48%)0. 2307g，铱在体系中的含量为900ppm，乙酸铟0. 8540g，元素铱铟摩尔比为1 5，碘甲烷8. 75g，起始质量浓度为7 %，蒸馏水10. OOg,起始质量浓度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始质量浓度为30%，其余为乙酸溶剂67. 66g，保持反应温度190°C，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15%，对应的羰化速率为17. 14mol/Lh。通过实施例1、2与实施例观-31的对比可以看出，在相同浓度的主催化剂铱中添加了其它铟的化合物如氢氧化铟、醋酸铟也同样大大加快了反应速率，比纯铱催化剂对羰化反应速率有了明显提高。甚至在铱浓度900ppm中添加铱铟摩尔比1 5的氢氧化铟或者乙酸铟所得到的反应速率几乎赶上纯铱浓度1500ppm的催化体系反应速率。
权利要求
1.一种铱催化羰化合成乙酸的方法，其过程包括使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳进行反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为以第VIII族的铱化合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂，以含铟的化合物为金属促进剂和稳定剂。
2.如权利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述含铟的化合物的作用是促进所述主催化剂铱化合物在催化体系中的溶解，具体表现为所述铱化合物在乙酸溶液中不全溶，其中，所述铱化合物中铱的量为0. 02 0. 5mmol, 所述乙酸的量为0. 2 3. Og ；再向该溶液中加入所述含铟的化合物，可使所述铱化合物在乙酸中迅速溶解；所述含铟的化合物的量为0. 01 2. OOmmol。
3.如权利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，含铟的化合物为含铟的可溶性盐。
4.如权利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述含铟的化合物选自乙酸铟、氧化铟、氯化铟、碘化铟、碘化亚铟、氢氧化铟或乙酰丙酮铟。
5.如权利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述催化体系中，元素铱与铟的摩尔比为1 (1 20)。
6.如权利要求5所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述催化体系中，元素铱与铟的摩尔比为1 0 15)。
7.如权利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述催化体系中，不需要加入碱金属碘化物或碱土金属碘化物。
8.如权利要求1-7中任一权利要求所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述羰化合成乙酸的催化体系中，铱化合物在混合反应液中的质量浓度以铱为基准计算为500 2000ppm。
9.如权利要求1-7中任一权利要求所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述液相介质中，以反应液总重量为基础计，乙酸甲酯的重量百分比浓度为大于0且小于等于 30%，水的重量百分比浓度为大于0且小于等于10%，碘甲烷的重量百分比浓度为3 18%。
10.如权利要求1-7中任一权利要求所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述反应温度为170 250°C，反应的总压为20 50bar。
全文摘要
本发明公开了一种羰化合成乙酸的方法，其过程为使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳进行反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为以第VIII族的铱化合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂，以含铟的化合物为金属促进剂。本发明优点在于金属促进剂铟的添加，大大提高了体系的反应速率，减少了副产物丙酸的生成；减少了体系水含量，降低精制工序的能耗；在提高反应速率的同时减少了乙酸甲酯用量，便于倾析器分层；提高了主催化剂铱的稳定性，促进了铱的溶解，增加了铱有效浓度，减少贵金属铱的损失，降低了生产成本；铱铟体系比纯铱体系所需碘甲烷浓度增加，减少副产物的同时在乙酸回收阶段水相与碘甲烷相容易分离。
文档编号C07C53/08GK102167663SQ20101011411
公开日2011年8月31日 申请日期2010年2月25日 优先权日2010年2月25日
发明者王培新, 王群, 赖春波, 赵兵兵 申请人:上海焦化有限公司