专利名称：甲醇转化制丙烯和芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。
背景技术：
甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，来源丰富，除了从生物质中获取外， 煤或天然气也是生产甲醇的重要原料，我国已建成投产多套以天然气、煤炭为原料生产甲醇的装置，甲醇产量逐年加大。对于我国甲醇项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇的产能将远远超过实际需求，到2010年， 第一批大型甲醇装置产能释放后，甲醇产能过剩局面的出现将不可避免。开展甲醇转化技术研究，为我国甲醇找到一条现实可行的出路，对于甲醇工业的发展具有十分重要的意义。事实上，甲醇可以转化得到石油化工过程的大部分基础原料，如三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)，也可以得到汽油、柴油等马达燃料。美国UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作开发了甲醇转化制烯烃(MTO)技术，在运行90多天的过程中， 甲醇转化率始终接近100%，乙烯和丙烯的选择性分别为55(mol) %和27(mol) %，而且可以灵活调节乙烯和丙烯之间的比例(工业催化，2001，9(4) :3 8)。德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术(专利W02004/018089)，其工艺原理是利用改性的ZSM-5系列催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性为35 40%左右，重组分返回反应器，可使丙烯收率达到70%。Exxon-Mobil公司开发了 MTG(甲醇转化制汽油)技术和MOGD(甲醇转化制汽柴油)，其中Mobil公司开发的MTG技术曾在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置，并成功运转了 10年时间。国内大连化物所开发了 DMTO(甲醇转化制烯烃，包括乙烯和丙烯) 技术，形成了自主知识产权(ZL99127143)。山西煤化所开发了甲醇转化制芳烃(MTA)的技术，在适当的工艺条件下，采用改性分子筛催化剂，液态烃产品中芳烃总含量可以达到70% 以上(CN 1880288A)。现有甲醇转化技术中，产品结构单一，比如甲醇制丙烯技术，只能得到丙烯，而不能联产芳烃；甲醇制芳烃技术，只能得到芳烃，又不能增产丙烯，原料利用率不高。甲醇转化制丙烯和芳烃的方法可在增产丙烯的同时联产芳烃，提高了原料甲醇的利用效率，具有明显的经济价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有甲醇转化制丙烯技术只能得到丙烯、不能联产芳烃的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。该方法具有使甲醇能转化为高附加值的丙烯的同时，还能得到芳烃的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于包括如下步骤(1)以甲醇为原料，首先进行预反应，80%以上甲醇转化为二甲醚；(2)生成的二甲醚和剩余的甲醇进入甲醇制丙烯装置进行反应，得到以丙烯为主、同时包括乙烯、碳四、碳五、碳六及以上烃类的物流I ； (3)物流I经分离后乙烯返回甲醇制丙烯反应器循环反应；碳四、碳五烃进入芳构化装置继续反应，得到含芳烃的物流II ； (4)物流11经过冷却，将气相产物低碳烃与液相产物分离，再将液相产物和物流I 经分离后得到的碳六及以上烃混合，经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。上述技术方案中，预反应中所用的催化剂为氧化铝，反应温度为200 280°C、甲醇重量空速1 41Γ1、反应压力0. 05 0. IMPa0甲醇制丙烯反应所用的催化剂，以重量百分比计包括以下组分(a)HZSM-5 65. 0 88. 0%;(b)P 0 L0%;(c)粘结剂氧化硅11.0 35. 0%。甲醇制丙烯反应装置的操作温度为420 500°C，操作压力为0. 02 0. 08MPa，原料甲醇重量空速为1 41Γ1。碳四碳五烃芳构化反应所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分(a)HZSM-5 66. 0 86.0%; (b)Ga 0. 2 2. 0%;(c)粘结剂氧化铝 12. 0 33. 8%。 碳四碳五烃的芳构化反应的反应温度为500 600°C，反应压力为0. 3 0. 8MPa,重量空速为2 51Γ1。本发明所提供的甲醇转化为二甲醚的预反应，其甲醇转化率大于80%，二甲醚选择性接近100%，最佳条件下甲醇转化率可以达到85%。预反应产生的二甲醚和未转化的甲醇混合进入甲醇制丙烯反应器，甲醇和二甲醚转化率大于99.5%，产物选择性分别为(甲醇质量基)丙烯大于32%，乙烯大于13.2%。上述产物分离后，碳四碳五烃进入芳构化装置，C6+液体产品总收率大于25% (甲醇质量基)，该液体产品与从甲醇制丙烯反应器出来的液体产品混合，经分离得到芳烃总收率大于40% (以甲醇质量计)。本发明利用甲醇制丙烯反应产物种类复杂的特点，开发了一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，该方法在甲醇制丙烯反应装置后加入碳四碳五烃芳构化的反应装置，使甲醇制丙烯反应过程中产生的碳四碳五烃类分离后直接进入芳构化反应器，最后将芳构化产生的液相产物与甲醇制丙烯反应产生的液相产物合并，采用萃取分离的方法，将液相产物分离可以得到芳烃。该方法将甲醇制丙烯反应过程中产生的乙烯分离出来后再返回反应器， 进一步提高了甲醇制丙烯过程中丙烯的收率，并且联产了芳烃产品。使用本发明的方法， 在预反应温度230°C、反应压力0. 08MPa、甲醇重量空速21Γ1 ；甲醇制丙烯反应温度470°C、 反应压力0. 05MPa、甲醇重量空速ItT1 ；碳四碳五烃芳构化反应温度为560°C，反应压力为 0. 5MPa,重量空速为^T1的条件下，其原料甲醇的转化率为100 %，丙烯选择性可达38 %，同时苯、甲苯、二甲苯混合芳烃的收率可达44% (以甲醇质量计)，取得了较好的技术效果。
图1为本发明提供的甲醇转化制丙烯和芳烃的工艺路线示意图，其中1为甲醇原料管道，2为甲醇转化为二甲醚的预反应器，3为甲醇和二甲醚混合物管道，4为水蒸气管道，5为甲醇、二甲醚、水蒸汽混合物管道，6为甲醇制丙烯反应器，7为甲醇制丙烯反应产物管道，8为冷凝器，9为冷凝后的气相产物管道，10为液相产物管道，11为分离塔，12为Cl C2轻烃管道，13为C3 C5烃管道，14为分离塔，15为产物丙烯管道，16为碳四碳五组分管道，17为芳构化反应装置，18为芳构化反应产物管道，19为冷凝器，20为气相组分管道，21 为液相产物管道，22为甲醇制丙烯反应的液相产物和芳构化液相产物混合管道，23为萃取分离塔，24为芳烃管道，25为非芳烃管道。图1中原料甲醇经过管道1进入预反应器2，反应产物二甲醚和未反应的甲醇经管道3与从管道4过来的水蒸汽在管道5中混合，进入甲醇制丙烯反应器6，从反应器6出来的产物经管道7进入冷凝器8，冷凝后的液体产物经管道10排出。从冷凝器8中流出的气相产物经管道9进入分离塔11，分离出的Cl C2烃经管道12和管道5返回反应器6循环反应，其余产物经管道13进入分离塔14继续分离。目标产物之一丙烯从分离塔分离后经管道15收集，剩余碳四碳五组分经管道16进入芳构化反应装置17。反应产物首先经管道 18进入冷凝器19，其中气相组分经管道20排出，液相产物从管道21流出。从管道21流出的液相组分与从管道10流出液相组分混合，经管道22进入萃取分离塔23，分离出芳烃和非芳烃，分别从管道M和管道25排出。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1按照图1所示的工艺流程，原料甲醇经管道1进入预反应器2，控制反应条件反应温度200°C，反应压力0. IMPa,甲醇重量空速为1. Oh—1，此时甲醇转化率为80%，二甲醚选择性100%。反应产物二甲醚和未反应的甲醇经管道3与从管道4过来的水蒸汽在管道 5中混合，进入甲醇制丙烯反应器6，其中催化剂组成为88% HZSM-5,0. 02% P，其余为粘结剂，控制反应条件为反应温度420°C，反应压力0. 02MPa, H20/CH30H = 1. 50/1 (质量)，甲醇重量空速2. OtT1，此时甲醇和二甲醚转化率100%，丙烯选择性33%，乙烯选择性13. 2%， 碳四碳五选择性38.2%，其余除少量甲烷乙烷外，主要为液相产物。从反应器6出来的产物经管道5进入冷凝器8，冷凝后的液体产物经管道10排出。从冷凝器8中流出的气相产物经管道9进入分离塔11，分离出的Cl C2烃经管道12和管道5返回反应器6循环反应，其余产物经管道13进入分离塔14继续分离。目标产物之一丙烯从分离塔分离后经管道15收集，剩余碳四碳五组分经管道16进入芳构化反应装置17，其中催化剂组成为66% HZSM-5,0. 5% ( ，其余为粘结剂，控制反应条件反应温度500°C，反应压力0. 3MPa，重量空速2. Oh—1，反应产物首先经管道18进入冷凝器19，其中气相组分经管道20排出，液相产物从管道21流出。从管道21流出的液相组分与从管道10流出液相组分混合，经管道22进入萃取分离塔23，分离出芳烃和非芳烃，分别从管道M和管道25排出，其中芳烃(BTX)总收率为43% (甲醇质量基)。实施例2工艺流程同实施例1。预反应条件为反应温度220°C，反应压力0. 05MPa,甲醇重量空速为2. OtT1，此时甲醇转化率为82%，二甲醚选择性100%。甲醇制丙烯反应催化剂组成为80% HZSM-5，1.0% P，其余为粘结剂，反应温度450°C，反应压力0. 05MPa,H20/CH30H = 1 (质量)，甲醇重量空速3. OtT1，此时甲醇和二甲醚转化率100%，丙烯选择性34. 5%，乙烯选择性12%，碳四碳五选择性36.5%，其余除少量甲烷乙烷外，主要为液相产物。芳构化反应催化剂组成为70% HZSM-5,0. 2% Ga，其余为粘结剂，反应温度530°C，反应压力0. 5MPa, 重量空速3. Oh—1，得到芳烃(BTX)总收率为45% (甲醇质量基)。实施例3
工艺流程同实施例1。预反应条件为反应温度250°C，反应压力0. 08MPa,甲醇重量空速为3. OtT1，此时甲醇转化率为84%，二甲醚选择性100%。甲醇制丙烯反应催化剂组成为75% HZSM-5，不加P，其余为粘结剂，反应温度480°C，反应压力0. 08MPa, H20/CH30H = 1.5/1(质量)，甲醇重量空速4. OtT1，此时甲醇和二甲醚转化率100%,丙烯选择性36.8%, 乙烯选择性11.2%，碳四碳五选择性36%，其余除少量甲烷乙烷外，主要为液相产物。芳构化反应催化剂组成为75% HZSM-5，1.0% Ga，其余为粘结剂，反应温度550°C，反应压力 0. 8MPa，重量空速4. Oh—1，得到芳烃(BTX)总收率为42% (甲醇质量基)。实施例4工艺流程同实施例1。预反应条件为反应温度280°C，反应压力0. 08MPa,甲醇重量空速为4. OtT1，此时甲醇转化率为83%，二甲醚选择性100%。甲醇制丙烯反应催化剂组成为70% HZSM-5,0. 08% P，其余为粘结剂，反应温度500°C，反应压力0. 05MPa, H20/CH30H =1(质量)，甲醇重量空速2. 01Γ1，此时甲醇和二甲醚转化率100%，丙烯选择性32.6%， 乙烯选择性14.2%，碳四碳五选择性38%，其余除少量甲烷乙烷外，主要为液相产物。芳构化反应催化剂组成为80% HZSM-5,2.0% Ga，其余为粘结剂，反应温度580°C，反应压力 0.410^，重量空速5.011-1，得到芳烃(BTX)总收率为49%。实施例5工艺流程同实施例1。预反应条件为反应温度230°C，反应压力0. IMPa,甲醇重量空速为2. OtT1，此时甲醇转化率为82%，二甲醚选择性100%。甲醇制丙烯反应催化剂组成为65% HZSM-5,0. 5% P，其余为粘结剂，反应温度500°C，反应压力0. 05MPa,H20/CH30H = 1 (质量)，甲醇重量空速1. OtT1，此时甲醇和二甲醚转化率100%，丙烯选择性35. 3%，乙烯选择性13.6%，碳四碳五选择性40%，其余除少量甲烷乙烷外，主要为液相产物。芳构化反应催化剂组成为86% HZSM-5，1.0% Ga，其余为粘结剂，反应温度600°C，反应压力0. 5MPa, 重量空速4. Oh—1，得到芳烃(BTX)总收率为45%。实施例6工艺流程同实施例1。预反应条件为反应温度250°C，反应压力0. IMPa,甲醇重量空速为2. OtT1，此时甲醇转化率为85%，二甲醚选择性100%。甲醇制丙烯反应催化剂组成为60% HZSM-5,0. 2% P，其余为粘结剂，反应温度500°C，反应压力0. 05MPa,H20/CH30H = 1 (质量)，甲醇重量空速1. OtT1，此时甲醇和二甲醚转化率100%，丙烯选择性34. 3%，乙烯选择性13.8%，碳四碳五选择性43%，其余除少量甲烷乙烷外，主要为液相产物。芳构化反应催化剂组成为80% HZSM-5，1.0% Ga，其余为粘结剂，反应温度600°C，反应压力0. 5MPa, 重量空速4. Oh—1，得到芳烃(BTX)总收率为46%。实施例7工艺流程同实施例1。预反应条件为反应温度230°C，反应压力0. IMPa,甲醇重量空速为1. Otr1，此时甲醇转化率为84%，二甲醚选择性100%。甲醇制丙烯反应催化剂组成为72% HZSM-5,0. 5% P，其余为粘结剂，反应温度500°C，反应压力0. 05MPa,H20/CH30H = 1 (质量)，甲醇重量空速1. OtT1，此时甲醇和二甲醚转化率100%，丙烯选择性36. 3%，乙烯选择性15.3%，碳四碳五选择性40%，其余除少量甲烷乙烷外，主要为液相产物。芳构化反应催化剂组成为80% HZSM-5，1.0% Ga，其余为粘结剂，反应温度580°C，反应压力0. 5MPa, 重量空速3. Oh—1，得到芳烃(BTX)总收率为43%。
实施例8工艺流程同实施例1。预反应条件为反应温度230°C，反应压力0. IMPa,甲醇重量空速为1. Otr1，此时甲醇转化率为84%，二甲醚选择性100%。甲醇制丙烯反应催化剂组成为78% HZSM-5,0. 5% P，其余为粘结剂，反应温度480°C，反应压力0. 05MPa,H20/CH30H = 1 (质量)，甲醇重量空速1. OtT1，此时甲醇和二甲醚转化率100%，丙烯选择性38. 2%，乙烯选择性16.3%，碳四碳五选择性38%，其余除少量甲烷乙烷外，主要为液相产物。芳构化反应催化剂组成为80% HZSM-5，1.0% Ga，其余为粘结剂，反应温度550°C，反应压力0. 3MPa, 重量空速3. Oh—1，得到芳烃(BTX)总收率为41. 5%。
权利要求
1.一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，包括如下步骤(1)以甲醇为原料，首先进行预反应，80%以上甲醇转化为二甲醚；(2)生成的二甲醚和剩余的甲醇进入甲醇制丙烯装置进行反应，得到以丙烯为主、同时包括乙烯、碳四、碳五、碳六及以上烃类的物流I ；(3)物流I经分离后乙烯返回甲醇制丙烯反应器循环反应；碳四、碳五烃进入芳构化装置继续反应，得到含芳烃的物流II ；(4)物流II经过冷却，将气相产物低碳烃与液相产物分离，再将液相产物和物流I经分离后得到的碳六及以上烃混合，经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。
2.如权利要求1所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于预反应中所用的催化剂为氧化铝，反应温度为200 280°C、甲醇重量空速1 41Γ1、反应压力0. 05 0. IMPa0
3.如权利要求1所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇制丙烯反应中所用的催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)HZSM-565.0 88.0%;b)P0 1. 0% ；c)粘结剂氧化硅11.0 ；35.0%。
4.如权利要求1所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇制丙烯反应装置的操作温度为420 500°C，操作压力为0. 02 0. 08MPa,原料甲醇重量空速为1 41Γ1。
5.如权利要求1所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于碳四碳五烃芳构化反应所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分a)HZSM-566.0 86.0%;b)Ga0· 2 2· 0% ；c)粘结剂氧化铝12.0 33. 8%。
6.如权利要求1所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于碳四碳五烃的芳构化反应的反应温度为500 600°C，反应压力为0. 3 0. 8MPa，重量空速为2 51Γ1。
全文摘要
本发明涉及一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，主要解决现有技术中存在甲醇只能转化为丙烯，而不能联产芳烃的问题。本发明通过采用包括以下步骤1)甲醇经过预反应，80％以上转化为二甲醚；2)生成的二甲醚和剩余的甲醇进入甲醇制丙烯装置进行反应，得到以丙烯为主、同时包括乙烯、碳四、碳五、碳六及以上烃类的物流I；3)物流I经分离后乙烯返回甲醇制丙烯反应器循环反应；碳四、碳五烃进入芳构化装置继续反应，得到含芳烃的物流II；4)物流II经过冷却，将气相产物低碳烃与液相产物分离，再将液相产物和物流I经分离后得到的碳六及以上烃混合，经萃取分离，得到芳烃和非芳烃的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇转化制丙烯和芳烃的工业生产中。
文档编号C07C15/08GK102190546SQ20101011637
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月3日 优先权日2010年3月3日
发明者任丽萍, 徐建军, 杨为民, 滕加伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院