专利名称：磷酸二乙酯钠制备磷酸三乙酯的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以磷酸二乙酯钠废水为原料，通过酸化中和、高温裂解并减压精 馏制备高纯度磷酸三乙酯的绿色工艺。
背景技术：
磷酸三乙酯的用途非常广泛，例如，用作塑料盒涂料中的增塑剂、非反应性阻燃 剂、硬化剂和促进剂，在纺织品和纸制品中用作助剂，它们还作为湿润剂、浮选剂、消泡剂、 乳化剂、稳定剂或萃取剂用于化学工业。维生素A(VA)及其衍生物是一类重要的药品，其中1，3 二双键十五磷酸酯为其关 键中间体，在其制备过程中产生大量有机磷废水，主要成分为磷酸二乙酯钠。因此，开发一 种磷酸二乙酯钠转化为磷酸三乙酯或其它有用的磷资源的工艺技术，极具环保价值和社会 效益。常规磷酸三乙酯合成一般由磷酰氯和乙醇制备而得。US 529680公开了一种由磷酸二烷基酯在碱性条件下加热裂解制备磷酸三烷基酯 的方法，3R2HP04+Na0H+heat — 2R3P04+NaH2P04+H20。当加足量的碱来生成蒸馏残渣(无机磷酸二氢盐或其脱水衍生物)时，就获得较 好的收率。但如果不加碱，磷酸三烷酯的收率极低，只有18%。此法缺点是反应后期产生大 量的NaH2PO4等固体蒸馏残渣，工业化难以实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述技术存在的缺陷，提供一种由磷酸二乙酯 钠通过酸化中和、高温裂解并减压精馏高收率得到高纯度磷酸三乙酯的方法。为此，本发明采用如下的技术方案磷酸二乙酯钠制备磷酸三乙酯的工艺，以磷酸 二乙酯钠溶液为原料，其特征在于磷酸二乙酯钠先酸化中和得磷酸二乙酯；然后除去水和 生成的盐；接着在无水体系下，直接在高温条件下裂解并减压精馏得到磷酸三乙酯。减压精 馏后的脚料少且为液体易处理。本发明所用的磷酸二乙酯钠溶液可以为磷酸二乙酯钠和水 形成的溶液，也可以为维生素A中间体制备过程中产生的磷酸二乙酯钠废水。作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明采取以下技术措施上述的工艺，在酸化中和过程中使用有机或无机强酸，所述的酸优选盐酸、硫酸或 对甲苯磺酸。上述的工艺，在酸化中和过程中，使用的水量优选为磷酸二乙酯钠重量的2 3倍。上述的工艺，酸化中和过程中，反应温度在30°C 100°C，优选为40 60°C。上述的工艺，采用有机溶剂共沸带水方式除水，所用的有机溶剂为环己烷、甲苯、 苯或二甲苯，优选为环己烷。
上述的工艺，除水过程中，带水剂有机溶剂用量优选为磷酸二乙酯重量的1 1. 5倍。上述的工艺，裂解时，温度为160 220°C，优选为180 200°C ；真空度为50 lOOOPa，优选为300 500Pa ；反应时间为2 10小时，优选为3 5小时。将本发明应用于维生素A中间体制备过程中产生磷酸二乙酯钠废水回收处理工 艺中，具有以下优点充分利用副产磷资源，变废为宝，极具环保价值和社会效益；所得产 品纯度高，收率高，脚料少且为液体易处理，工业化易实现。下面结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式实施例中使用的分析仪器与设备气质联用，MS5973N-GC6890N(美国安捷伦公 司)；核磁共振仪，AVANCE DMXII I 400m(TMS内标，Bruker公司，德国)；气相色谱仪上海 天美7890F ；水份测定仪梅特勒-托利多V20水份滴定仪。实施例1 在装有机械搅拌、滴加漏斗和温度计的IOOOml四口烧瓶中，分别加 入200g磷酸二乙酯钠(1. 19mol)和400ml水，混合均勻，接着在60°C下滴加59g98 % H2SO4(0. 59mol)，中和毕，分层，上层有机层加入环己烷，回流带水，除水毕，减压回收环己 烷，然后升温至180°C 190°C，减压精馏得到108g磷酸三乙酯，G.C含量98. 2% .，水分 0. 21%，酸值彡0. 22mgNa0H/g。产物结构确认GC-MS (m/e) 182，167，155 (100% )，139，127，109，99，81，65，45，29IHNMR ( δ ppm，400MHz，CDCl3) 1. 3286. 445 (t, J = 7. 2Hz，9H，CH3)； 4. 080-4. 153(m，6H，CH2)13CNMR(400MHz, CDCl3) δ (ppm) :16· 11，16. 18 ；63. 65,63. 70。实施例2 在装有机械搅拌、滴加漏斗、回收装置和温度计的IOOOml四口烧瓶中， 加入IOOOg十五碳磷酸酯处理废水(废水中磷酸二乙酯钠含量约20% )，减压蒸馏，回收水 500g，接着在60°C下滴加59g98% H2SO4 (0. 59mol)，中和毕，分层，上层有机层加入环己烷， 回流带水，除水毕，减压回收环己烷，然后升温至190°C，减压精馏得到106. Ig磷酸三乙酯， G. C.含量98. 9%，水分≤ 0. 20%，酸值≤ 0. 19mgNa0H/g。实施例3 精馏反应温度升至220°C，其它条件同实施例1，得到81. Ig磷酸三乙 酯，脚料较多，G. C.含量≤88. 2%，水分≤0.22%，酸值≤1. 17mgNa0H/g。实施例4 磷酸二乙酯未使用共沸带水剂，其它条件同实施例1，得到102. Ig磷酸 三乙酯，G. C.含量90. 2%，乙醇含量高，水分≤0. 18%，酸值彡0. 19mgNa0H/g。实施例5 带水剂改用甲苯，其它条件同实施例1，得到98. Ig磷酸三乙酯，G. C.含 量99. 2%，水分≤0. 20%，酸值≤ 0. 17mgNa0H/g。实施例6 精馏反应温度控制为135 145°C，高真空50Pa，其它条件同实施例2， 得到128. Ig磷酸二乙酯，含量85.0% (根据酸值折算)，水分≤ 0. 17%,实施例7 中和过程加水800ml，其他条件同实施例1，得到86. 3g磷酸三乙酯， G. C.含量98. 5%，水分≤ 0. 29%，酸值≤ 0. 38mgNa0H/g。实施例8 采用浓盐酸中和，其它条件同实施例2，得到104. 2g磷酸三乙酯， G. C.含量97. 3%，水分≤ 0. 15%，酸值≤ 0. 18mgNa0H/g。
实施例9 减压蒸馏时间延长为8小时以上，其它条件同实施例2，得到78. 2g磷酸 三乙酯，G. C.含量96. 7%，水分彡0. 28%，酸值彡0. 29mgNa0H/g。
权利要求
磷酸二乙酯钠制备磷酸三乙酯的工艺，以磷酸二乙酯钠溶液为原料，其特征在于磷酸二乙酯钠先酸化中和得磷酸二乙酯；然后除去水和生成的盐；接着在无水体系下，直接在高温条件下裂解并减压精馏得到磷酸三乙酯。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在酸化中和过程中使用有机或无机强酸。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸或对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1、2或3所述的工艺，其特征在于酸化中和过程中，使用的水量为磷酸 二乙酯钠重量的2 3倍。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于酸化中和过程中，反应温度在30°C 100°C。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于酸化中和过程中，反应温度在40 60°C。
7.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于采用有机溶剂共沸带水方式除水，所用的 有机溶剂为环己烷、甲苯、苯或二甲苯。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于除水过程中，带水剂有机溶剂用量为磷酸 二乙酯重量的1 1.5倍。
9.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于裂解时，温度为160 220°C，真空度为 50 IOOOPa,反应时间为2 10小时。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于裂解时，温度为180 200°C，真空度为 300 500Pa，反应时间为3 5小时。
全文摘要
本发明公开了一种制备高纯度磷酸三乙酯的绿色工艺。现有的一种方法，需加足量的碱来生成蒸馏残渣，但反应后期会产生大量的固体蒸馏残渣，工业化难以实现。本发明采用的技术方案为磷酸二乙酯钠制备磷酸三乙酯的工艺，以磷酸二乙酯钠溶液为原料，其特征在于磷酸二乙酯钠先酸化中和得磷酸二乙酯；然后除去水和生成的盐；接着在无水体系下，直接在高温条件下裂解并减压精馏得到磷酸三乙酯。本发明所得产品纯度高，收率高，脚料少且为液体易处理，工业化易实现。
文档编号C07F9/11GK101941988SQ20101011722
公开日2011年1月12日 申请日期2010年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者吴艳, 朱立权, 沈润溥, 胡四平, 虞国棋 申请人:浙江医药股份有限公司维生素厂