具有可光化固化基团的特殊反应活性和低粘度脲基甲酸酯的制备方法和它用于特殊耐划...的制作方法

专利名称：：具有可光化固化基团的特殊反应活性和低粘度脲基甲酸酯的制备方法和它用于特殊耐划...的制作方法具有可光化固化基团的特殊反应活性和低粘度脲基甲酸酯的制备方法和它用于特殊耐划性涂层的制备的用途相关申请本申请要求了2009年2月12日提交的德国专利申请No.102009008569.6的权益，对于全部有用的目的将该申请以全部内容引入这里供参考。本发明的背景本发明涉及含有活化烯键式不饱和基团的多异氰酸酯的特殊反应活性和低粘度反应产物(它在光化辐射的作用下进行聚合反应)的制备方法，以及这些反应产物在涂料组合物中的应用，和可从该组合物获得的特殊耐划性涂层。在这方面，该术语“反应活性”指相对于利用光化辐射的固化而言的反应性，即在辐射的影响下交联的倾向。携带活化双键的涂料体系通过光化辐射如UV光、IR辐射或电子辐射所进行的固化是已知的并且在工业中是成熟的。它是在涂料技术中的最快固化方法中的一种。基于这一原理的涂料组合物因此被称作辐射或光化固化型或可固化的体系。归因于使用尽可能少量有机溶剂或甚至不使用有机溶剂调节粘度的现代漆体系的生态和经济上的要求，希望使用已经是低粘度的漆原料。具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯，如尤其描述在EP-A0682012中的那些，长时间以来是人们已知的。在工业中，这些是通过单_或多元醇与大量的过量脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯的反应制备的(参见GB-A994890，EP-A0000194或EP-AO712840)。未反应的二异氰酸酯然后通过真空蒸馏被除去。根据DE-A19860041，这一程序也能够通过用具有活化双键的OH官能化化合物如丙烯酸羟烷基酯来进行，但是在特别低单体含量的产物的制备中遇到困难。因为蒸馏步骤必须在高达135°C的温度下进行以便使残留异氰酸酯含量充分地降低(<0.5wt%的残余单体)，所以在提纯过程中双键能够在热引发下通过聚合反应已经进行了反应，因此不再能获得无瑕疵的产物。低单体含量的含脲基甲酸酯的、辐射固化的聚氨酯型粘结剂的制备已描述在EP-A0867457和US-A573925。然而，这些粘结剂不带有活化双键，却带有非反应性的烯丙基醚基团(结构R-O-CH2-CH=CH2)。因此需要可引入所需UV反应性的反应性稀释剂(丙烯酸的低分子量酯)的添加。同样地还有从除尿烷和异氰酸酯以外的异氰酸酯衍生物间接地制备脲基甲酸酯的尝试。EP-A0825211因此描述了从噁二嗪三酮构造脲基甲酸酯结构的方法，尽管这里没有提及具有活化双键的辐射固化型衍生物。对于辐射固化型体系的特殊情形的应用已描述在W02004/033522。另一个途径是脲二酮的打开(参见ProceedingsoftheInternationalffaterborne,High-Solids,andPowderCoatingsSymposium2001,28th,405-419和US-A20030153713)得到脲基甲酸酯结构，它同样地早已有可能成功地应用到辐射固化型体系(W02005/092942)。两种途径都需要精细的原料作为起始原料，并且仅仅得到富含副产物的脲基甲酸酯产物。US5777024描述了通过带有活化双键的羟基官能化单体与脲基甲酸酯改性的异氰脲酸酯多异氰酸酯的异氰酸酯基的反应制备低粘度辐射固化型脲基甲酸酯。经由脲基甲酸酯基团键接的基团在这里是饱和的，因此，可能的更高官能度被消除。EP-B694531描述了具有辐射固化型基团的亲水化脲基甲酸酯的多阶段制备方法。然而，在这一方面，首先制备NCO官能化和丙烯酸酯官能化的尿烷，它是亲水化的并且在其它NCO-和丙烯酸酯官能化的尿烷的添加后，然后被脲基甲酸酯化。100-110°C的温度被声称作为脲基甲酸酯化的过程温度。最终，EP-A1645582描述了一种方法，它从简单的二异氰酸酯开始，通过与羟基官能化丙烯酸酯反应，得到低粘度脲基甲酸酯，无需产物的蒸馏。然而，这一方法的缺点是仅仅用难以获得的铵盐实现令人满意的反应速率。所述产物的粘度也没有低到例如可通过描述在EP-A0825211中的方法获得的脲基甲酸酯的粘度。此外，反应性也需要改进。较低的粘度能够在描述在EP-A1645582中的方法中，通过使用合适的碱性锌催化如描述在EP-A2031005中的催化剂来实现。粘度的进一步改进也能够实现，如果使用各种羟基丙烯酸酯的合适掺混物，如EP-A2031003所教导。尤其是，两种方法的结合得到极低粘度的产物。然而，尤其是基于此类粘结剂的涂层的抗划性需要改进。反应活性也不能以这一方式提高。本发明的目的因此是提供一种方法，用该方法能够获得极低粘度的脲基甲酸酯，后者能够通过光化辐射(辐射固化型脲基甲酸酯)交联并且具有提高的反应活性，和提供基于这些产物的涂料组合物，该组合物能够得到具有特别高的抗划性的涂层。本发明的实施方案本发明的实施方案是制备具有低于0.5衬％的残余单体含量和低于1衬％的NCO含量的辐射可固化脲基甲酸酯的方法，该方法包括(1)从以下组分制备包括NCO和辐射可固化基团的尿烷A)包括NCO基团的化合物；B)包括以下组分的混合物I)(甲基)丙烯酸羟烷基酯；II)己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和III)包括至少两个(甲基)丙烯酸酯基团和OH基团的具有低于1，000g/mol的数均分子量的化合物；C)任选的不同于B)和包括NCO反应活性基团的辐射可固化化合物；D)任选的包括NCO反应活性基团和不含辐射可固化基团的化合物；和E)任选地在催化剂存在下和(2)随后或同时和没有进一步添加包括NCO基团的化合物的情况下，让包括NCO和辐射可固化基团的该尿烷在以下组分的存在下进行反应F)脲基甲酸酯化催化剂；和G)任选的叔胺；形成最终产物；其中A)的化合物的NCO基团与B)、任选的C)和任选的D)的化合物的OH基团的比率是在1.451.0到1.11.0范围内。本发明的另一个实施方案是以上方法，其中组分B)是30-60mol%的I)，15-35mol%的II)，和15_35mol%的III)的混合物，前提条件是在各情况下I)、11)和III)的总和是IOOmol%和在工业级混合物中的术语mol涉及到OH基团。本发明的另一个实施方案是以上方法，其中I)包括20-80mol%的丙烯酸2-羟乙基酯和80-20mol%的丙烯酸2-羟丙基酯，前提条件是在各情况下丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸2-羟丙基酯的总和是IOOmol%。本发明的另一个实施方案是以上方法，其中II)包括用ε-己内酯改性的丙烯酸2_羟乙基酯。本发明的另一个实施方案是以上方法，其中III)包括季戊四醇三丙烯酸酯。本发明的另一个实施方案是以上方法，其中Α)包括六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，和/或4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。本发明的另一个实施方案是以上方法，其中Α)的化合物的NCO基团与B)、任选的C)和任选的D)的化合物的OH基团的比率是在1.351.0到1.31.0范围内。本发明的另一个实施方案是以上方法，其中进行(2)直到该最终产物具有低于0.2wt%&NC0含量为止。本发明的又一个实施方案是由以上方法制备的辐射可固化脲基甲酸酯。本发明的又一个实施方案是包括以上辐射可固化脲基甲酸酯的涂料，漆，粘合剂，印刷油墨，铸塑树脂，牙科组合物(dentalcomposition)，施胶剂，光刻胶(photoresist)，立体平版印刷体系(stereolithographysystem)，复合材料用的树脂，或密封组合物。本发明的又一个实施方案是涂料组合物，它包括a)以上辐射可固化脲基甲酸酯；b)任选的具有游离或封闭的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，它不含有可在光化辐射的作用下通过聚合反应与烯键式不饱和化合物反应的基团；c)任选的不同于a)的其它化合物，它包括可在光化辐射的作用下通过聚合反应与烯键式不饱和化合物反应的基团和任选的游离或封闭的NCO基团；d)任选的可与异氰酸酯反应并含有活性氢的化合物；e)引发剂；f)任选的溶剂；和g)任选的一种或多种助剂和/或添加剂。本发明的又一个实施方案是涂有由以上辐射可固化脲基甲酸酯制备的涂料的基材。发明的叙述从EP-A1645582开始，现在已发现，在反应性上的显著改进和在辐射固化型脲基甲酸酯的粘度上的进一步降低，以及在可从它获得的涂层的抗划性上的显著改进都能够实现，如果除了丙烯酸羟烷基酯的合适混合物之外，还使用含有几个丙烯酸酯基团的己内酯改性的丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟基酯。这里被评价为特别令人惊讶的是，此类多官能丙烯酸酯一元醇类的高度的粘度提高效果能够更多地仅仅通过己内酯改性的丙烯酸羟烷基酯来补偿，但脲基甲酸酯的反应活性以及可用这些脲基甲酸酯获得的涂层的抗划性和阻力基本上没有损害。本发明因此提供从下列物质制备具有低于0.5衬％的残余单体含量和低于的NCO含量的辐射固化型脲基甲酸酯的方法，其中，A)含有异氰酸酯基的化合物，B)包括以下组分的混合物1)(甲基)丙烯酸羟烷基酯，II)己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和III)低分子量化合物(Mn<1，OOOg/mol)，它除了含有OH基团之外还含有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团，C)任选的不同于B)和具有NCO反应活性基团的辐射固化型化合物，D)任选的包括NCO反应活性基团和不含辐射可固化基团的化合物；和E)任选地在催化剂存在下，形成了含有NCO基团和具有辐射固化型基团的尿烷，它随后或同时，没有进一步添加含有异氰酸酯基的化合物的情况下，在以下组分的存在下进行反应F)脲基甲酸酯化催化剂和G)任选的叔胺，其中A)的化合物的NCO基团与B)，任选的C)和任选的D)的化合物的OH基团的比率是1.451.0至Ij1.11.0。如果包括30-60mol%的部分I)、15_35mol%的部分II)和15_35mol%的部分III)的混合物用于组分B)中，则根据本发明的方法是理想的，前提条件是在各情况下三个部分的总和是IOOmol%和在工业级混合物中的术语mol涉及到OH基团。如果在组分B)中部分I)包括20-80mol%的丙烯酸2_羟乙基酯和80-20mol%的丙烯酸2-羟丙基酯，则根据本发明的方法是理想的，前提条件是在各情况下两个部分的总和是IOOmol%。如果组分B)部分III)包括甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯(glycerolacrylatemethacrylate)和/或季戊四醇三丙烯酸酯，则根据本发明的方法是理想的。如果六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4，4’_二异氰酸根合二环己基甲烷包含在组分A)中，则根据本发明的方法是理想的。如果A)的化合物的NCO基团与B)、任选的C)和任选的D)的化合物的OH基团的比率是1.351.0至1.31.0，则根据本发明的方法是理想的。如果脲基甲酸酯化一直进行到最终产品具有低于0.2wt%的NCO含量，则根据本发明的方法是理想的。本发明还提供可通过根据本发明的方法获得的辐射固化型脲基甲酸酯。本发明还提供可通过根据本发明的方法获得的辐射固化型脲基甲酸酯用于制备涂料和漆以及粘合剂，印刷油墨，铸塑树脂，牙科组合物，施胶剂，光刻胶，立体平版印刷体系，复合材料的树脂和密封组合物的用途。本发明还提供涂料组合物，它包括a)可通过根据本发明的方法获得的一种或多种的辐射固化型脲基甲酸酯，b)任选的具有游离或封闭的异氰酸酯基团的一种或多种多异氰酸酯，它不含有可在光化辐射的作用下通过聚合反应与烯键式不饱和化合物反应的基团，c)任选的不同于a)的其它化合物，它包括可在光化辐射的作用下通过聚合反应与烯键式不饱和化合物反应的基团和任选的游离或封闭的NCO基团，d)任选的可与异氰酸酯反应并含有活性氢的一种或多种化合物，e)引发剂，f)任选的溶剂和g)任选的助剂和添加剂。本发明还提供涂有涂料的基材，该涂料是借助于可通过根据本发明的方法获得的辐射固化型脲基甲酸酯获得的。优选，A)的化合物的NCO基团与B)、任选的C)和任选的D)的化合物的OH基团的比率是1.431.0至Ij1.21.0，特别优选1.351.0至Ij1.31.0。可能的含异氰酸酯的化合物A)是芳族，脂肪族和脂环族多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯是具有低于800的平均分子量的通式Q(NCO)n的化合物，其中η表示2到4的数和Q表示芳族C6-C15-烃基、脂肪族C4-C12-烃基或脂环族C6-C15-烃基，例如选自以下系列中的二异氰酸酯2，4-/2，6-甲苯-二异氰酸酯(TDI)，亚甲基二苯基-二异氰酸酯(MDI)，三异氰酸根合壬烷(TIN)，萘基二异氰酸酯(NDI)，4，4’_二异氰酸根合二环己基甲烷，3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己基-异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯=IPDI)，四亚甲基-二异氰酸酯，六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)，2_甲基-五亚甲基-二异氰酸酯，2，2，4_三甲基六亚甲基-4-二异氰酸酯(THDI)，十二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根-环己烷，4，4’-二异氰酸根_3，3’-二甲基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸根合二环己基_2，2-丙烷，3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)，1，3-二异辛基氰酸根-4-甲基-环己烷，1，3-二异氰酸根-2-甲基-环己烷和α，α，α，，α，-四甲基-间-或-对-亚二甲苯基-二异氰酸酯(TMXDI)以及包括这些化合物的混合物。上述异氰酸酯它们本身或彼此之间的反应产物，例如得到脲二酮(例如DesmodurΝ3400，BayerMaterialScience,Leverkusen,DE)或异氰脲酸酯(例如DesmodurN3300(较高粘度型)或DesmodurN3600(较低粘度型)，两者都是BayerMaterialScience,Leverkusen,DE)，同样地适合作为含异氰酸酯的化合物A。上述异氰酸酯与其它异氰酸酯反应活性化合物的反应产物得到预聚物，此外适合作为含异氰酸酯的化合物A)。此类异氰酸酯反应活性化合物尤其是多元醇，例如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和多羟基醇(polyhydricalcohols).较高分子量和少量的较低分子量羟基化合物能够用作多元醇。组分A)的化合物能够因此直接用于根据本发明的方法中，或在进行本发明的方法之前从任何所需前体开始通过初级反应来制备。单体二异氰酸酯优选用作组分A)。六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4，4’_二异氰酸根合二环己基甲烷的使用是特别优选的，以及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的使用是非常特别优选的。在本发明的背景中，辐射固化型基团被理解为指在光化辐射的作用下通过聚合反应与烯键式不饱和化合物进行反应的基团。这些是乙烯基醚，马来酰基，富马酰基，马来酰亚胺，二环戊二烯基，丙烯酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸基团，乙烯基醚，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团是优选的和丙烯酸酯基团是特别优选的。光化辐射被理解为指电磁电离辐射，尤其电子束、UV射线和可见光(RocheLexikonMedizin,4thedition；Urban&FischerVerlag,Munichl999)。对于根据本发明的方法，I)(甲基)丙烯酸羟烷基酯，II)己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯和III)除了含OH基团外还含有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的低分子量化合物(Mn<1，000g/mol)的混合物用作组分B)。在本发明的背景中(甲基)丙烯酸羟烷基酯⑴是除了含有OH基团之外还含有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的分子量(Mn)低于200g/mol的化合物。这里例如还可以提及(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯和(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙基酯。(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯是优选使用的，在这里丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸2-羟丙基酯是特别优选的，以及丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸2-羟丙基酯的混合物是尤其优选的。此类混合物优选包括20-80mol%的丙烯酸2-羟乙基酯和80-20mol%的丙烯酸2-羟丙基酯，特别优选40-60mol%的丙烯酸2-羟乙基酯和60-40mol%的丙烯酸2-羟丙基酯，前提条件是丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸2-羟丙基酯的总和是IOOmol%。在本发明的背景中己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(II)是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，优选丙烯酸羟烷基酯，特别优选丙烯酸2-羟乙基酯，如在I)下描述的那些，它们与ε-己内酯在开环酯化中进行反应。在这里，平均1-20个，优选1-8个ε-己内酯分子被引入，这样得到了具有羟基和(甲基)丙烯酸酯基团、优选丙烯酸酯基团的含聚酯的分子，该分子具有200g/mol到2，500g/mol，优选200g/mol到1，000g/mol和非常特别优选230g/mol到500g/mol的分子量(Mn)。此类产品是可商购的，并且例如可提到ToneMl00(Dow,Schwalbach,DE),MiramerM100(RahnAG,Ziirich,CH),Pemcure12a@(Cognis,Monheim,D)SR495(Sartomer,Paris,FR)。除了含OH基团之外还含有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的在本发明的背景中的低分子量化合物(Mn<1，OOOg/mol)(III)是以低分子量多元醇为基础的产物，平均至少两个(甲基)丙烯酸酯基团经由酯键连接到该产物之上。这里这些完全有可能是工业级混合物，该混合物还含有作为副产物的无OH的化合物、具有两个以上OH基团的化合物或具有低于两个丙烯酸酯基团的化合物。例如还可以提及甘油二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯或二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯。相应的乙氧基化或丙氧基化的类型能够同样地使用。甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯或二(季戊四醇)五丙烯酸酯是优选使用的，季戊四醇三丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯或这两种丙烯酸酯的混合物是特别优选的，以及季戊四醇三丙烯酸酯的使用是非常特别优选的。组分B)包括20-80mol%的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(I)，10-50mol%的己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(II)和10-50mol%的除了含有OH基团之外还含有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的低分子量化合物(Mn<1,000g/mol)(III)，优选30-60mol%的I，15-35mol%的II和15-35mol%的III，前提条件是三种组分的总和在各情况下是IOOmol%和在工业级混合物的情况下该术语mol涉及到OH基团。组分B)的各成分能够预混合用于合成中，但是优选被接连计量加入到组分A)中，该顺序是不相关的。除组分B)的OH官能化不饱和化合物之外，可以想象的，但非优选的是，在根据本发明的方法中使用附加化合物C)，它不同于B)，能够在光化辐射的作用下固化并且含有NCO反应活性基团，例如OH、SH或NH。在本发明的背景中，能够用作C)中的组分的化合物被理解为指除了含有一个或多个OH、SH或NH基团之外还另外含有一个或多个乙烯基醚、马来酰基、富马酰基、马来酰亚胺、二环戊二烯基或丙烯酰胺基团的那些化合物。没有落入组分B)的定义中的含有0H、SH或NH基团和丙烯酸或甲基丙烯酸基团的那些化合物能够同样地用作组分C)。含有羟基的组分C)的合适化合物的例子是聚氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯(例如PEA6/PEM6；LaportePerformanceChemicalsLtd.,UK)，聚氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酉旨(例如PPA6，PPM5S；LaportePerformanceChemicalsLtd.，UK),聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯(例如PEM63P，LaportePerformanceChemicalsLtd.，UK)或羟基丁基乙烯基醚。从含双键的酸与任选含有双键的环氧化合物的反应获得的醇也同样适合作为C)的成分，因此例如(甲基)丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的反应产物。此外可以想到的是使用含有OH基团和不饱和基团的聚酯，例如含有马来酸酐、马来酸、富马酸或(甲基)丙烯酸的那些。除组分B)和任选的C)的OH官能化不饱和化合物之外，在光化射线的作用下没有反应活性并且含有NCO-反应活性基团例如OH、SH或NH的化合物D)也能够用于根据本发明的方法中。例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多羟基醇能够共同用作组分D)来影响产品性能。较高分子量和少量的较低分子量羟基化合物能够用作多元醇。更高分子量的羟基化合物包括在聚氨酯化学过程中的普通羟基聚酯，羟基聚醚，羟基聚硫醚，羟基聚缩醛，羟基聚碳酸酯，二聚脂肪醇和/或酯_酰胺，在各情况下具有400到8，000g/mol的平均分子量，优选具有500到6，500g/mol的平均分子量的那些。优选的更高分子量的羟基化合物是羟基聚醚，羟基聚酯和羟基聚碳酸酯。具有62到399的分子量的在聚氨酯化学过程中的普通多元醇能够用作低分子量多羟基化合物，如乙二醇，三甘醇，四甘醇，丙烷-1，2-二醇和-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇和-1，3-二醇，己烷-1，6-二醇，辛烷-1，8-二醇，新戊二醇，1，4_双(羟甲基)环己烷，双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷或1，4_双(2-羟基乙氧基)苯，2-甲基_1，3_丙二醇，2,2,4-三甲基戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A，四溴双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4三醇，季戊四醇，对环己二醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷和4，3，6-二脱水己糖醇。合适的聚醚多元醇是在聚氨酯化学中的普通聚醚，例如四氢呋喃、氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或表氯醇的加成或混合加成化合物，尤其氧化乙烯和/或氧化丙烯的加成或混合加成化合物(mixedadditioncompound)，它们通过使用二-到六官能的起始剂分子，如水或上述多元醇或含有1到4个NH键的胺制得。含有平均2到4个羟基的、能够含有至多50wt%的所引入聚氧化乙烯单元的氧化丙烯聚醚是优选的。合适的聚酯多元醇是，例如，多羟基、优选二羟基和任选另外三羟基的醇与多元、优选二元的羧酸类的反应产物。代替游离多羧酸，相应的多羧酸酐或低级醇的相应多羧酸酯或它们的混合物也能够用于该聚酯的制备。多羧酸能够属于脂肪族，脂环族，芳族和/或杂环性质并且能够任选被取代，例如被卤素原子取代，和/或是不饱和的。例如能够提及己二酸，邻苯二甲酸，间苯二酸，琥珀酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，偏苯三酸，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，戊二酐，四氯邻苯二甲酸酐，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，二聚和三聚脂肪酸如油酸(它任选与单体脂肪酸混合)，对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸双二醇酯。熔点低于60°C和具有2或3个末端OH基团的羟基聚酯是优选的。可能的聚碳酸酯多元醇可通过碳酸衍生物例如碳酸二苯基酯、碳酸二甲基酯或光气与二醇的反应获得。可能的此类二醇是例如乙二醇，三甘醇，四甘醇，丙烷-1，2-二醇和-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇和-1，3-二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，辛烷_1，8_二醇，新戊二醇，1，4_双(羟甲基)环己烷，双(羟甲基)三环[5.2.1.O2'6]癸烷或1，4-双(2-羟基乙氧基)苯，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基戊二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A和四溴双酚A或所提到的二醇的混合物。二醇组分优选包括40-100wt%的己二醇，优选己烷-1，6-二醇，和/或己二醇衍生物，优选除了含末端OH基团之外还含醚或酯基团的那些，例如根据DE-A1770245由Imol的己二醇与至少lmol、优选1-2mol的己内酯的反应所获得的产物，或通过己二醇本身的醚化得到二-或三己二醇。此类衍生物的制备例如可从DE-A1570540中已知。描述在DE-A3717060中的聚醚-聚碳酸酯二醇也能够非常容易地使用。羟基聚碳酸酯应该是基本上线性的。然而，它们也能够任选地通过多官能组分、尤其低分子量多元醇的引入而稍微支化。例如三羟甲基丙烷，己烷-1，2，6三醇，甘油，丁烷-1，2，4-三醇，季戊四醇，对环己二醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷和4，3，6_二脱水己糖醇适合于此目的。具有亲水化作用的基团能够此外被引入，尤其如果设想从含水介质中使用，例如在在水性漆中使用。具有亲水化作用的基团是离子基团，它能够是阳离子或阴离子性质，和/或非离子亲水基团。具有阳离子、阴离子或非离子分散作用的化合物是这样的化合物，后者含有例如锍、铵、磷鐺、羧酸根、磺酸根或膦酸根基团或能够通过形成盐转化成上述基团的基团(潜在离子基团)，或聚醚基团，并且能够通过所存在的异氰酸酯反应活性基团被引入。羟基和胺基优选是合适的异氰酸酯反应活性基团。含有离子或潜在离子基团的合适化合物是例如单_和二羟基羧酸，单_和二氨基羧酸，单_和二羟基磺酸，单_和二氨基磺酸和单_和二羟基膦酸或单_和二氨基膦酸和它们的盐，如二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，羟基特戊酸，N-(2-氨基乙基)_β-丙氨酸，2-(2-氨基-乙基氨基)_乙烷磺酸，乙二胺-丙基磺酸或乙二胺_丁基磺酸，1,2-或1，3-亚丙基二胺-β-乙基磺酸，苹果酸，柠檬酸，羟基乙酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，赖氨酸，3，5_二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成产物(ΕΡ-Α0916647，实施例1)以及它们的碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠在丁-2-烯-1，4-二醇上的加合物，聚醚磺酸盐，2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，例如在DE-A2446440(第5_9页，通式Ι-ΙΙΙ)中以及能够转化成阳离子基团的单元，如N-甲基-二乙醇胺，作为亲水性构造组分。优选的离子或潜离子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基团和/或铵基的那些化合物。特别优选的离子化合物是含有羧基和/或磺酸根基团作为离子或潜离子基团的那些化合物，如N-(2-氨基乙基)_β-丙氨酸的盐，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸的盐或IPDI和丙烯酸的加成产物的盐(ΕΡ-ΑO916647，实施例1)以及二羟甲基丙酸的盐。具有非离子亲水化作用的合适化合物是例如含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚含有30衬％到100衬％含量的从氧化乙烯形成的单元。可能的化合物是具有在1和3之间的官能度的线性结构的聚醚，以及通式⑴的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>HO.JL,OH通式⑴其中R1和R2各自彼此独立地表示具有1到18个C原子的二价脂肪族、脂环族或芳族基团，该基团能够被氧和/或氮原子插入，和R3表示烷氧基终端的聚氧化乙烯基团。具有非离子亲水化作用的化合物也可以是，例如，含有统计平均5到70个、优选7到55个氧化乙烯单元/每分子的单官能聚氧化烯聚醚醇，如按照本身已知的方式通过合适起始剂分子的烷氧基化可获得(例如在UllmannsEncyciopadiedertechnischenChemie,4thedition,volume19,VerlagChemie,Weinheimρ·31-38中)。合适起始剂分子是，例如，饱和一元醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，环己醇，异构的甲基环己醇或羟基甲基环己烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二甘醇单烷基醚，例如二甘醇单丁醚，不饱和醇类，如烯丙醇，1，I"二甲基烯丙基醇或油醇，芳醇类如苯酚，异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇如苄醇，茴香醇或肉桂醇，仲单胺如二甲胺，二乙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，二丁基胺，双(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺，以及杂环族仲胺如吗啉，吡咯烷，哌啶或IH-吡唑。优选的起始剂分子是饱和一元醇。二甘醇单丁醚特别优选用作起始剂分子。适合于烷氧基化反应的氧化烯是，尤其，氧化乙烯和氧化丙烯，其能够以任何所希望的序列或也可以混合物形式用于烷氧基化反应中。该聚氧化烯聚醚醇是纯聚氧化乙烯聚醚或混合聚氧化烯聚醚，它的氧化烯单元中含有至少30mol%，优选至少40mol%的氧化乙烯单元。优选的非离子化合物是单官能的混合聚氧化烯聚醚，它含有至少40mol%的氧化乙烯单元和不大于60mol%的氧化丙烯单元。尤其，如果使用含有离子基团的亲水化试剂，它对于催化剂E)和尤其F)的作用的影响必须加以考察。为此，非离子亲水化试剂是优选的。催化剂组分E)的可能的化合物是所属
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的专业人员本身已知的尿烷化催化剂，如有机锡化合物，锌化合物或胺类催化剂。可作为例子提及的有机锡化合物是二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁锡，双乙酰丙酮酸二丁基锡(dibutyltinbis-acetoacetonate)和锡羧酸盐，例如辛酸锡。所提及的锡催化剂能够任选与胺类催化剂如氨基硅烷或1，4_二氮杂双环[2.2.2]辛烷相结合使用。乙酰丙酮酸锌或辛酸锌例如能够用作锌化合物。二月桂酸二丁锡或辛酸锌优选用作E)中的尿烷化催化剂。在根据本发明的方法中，如果使用的话，催化剂组分Ε)是共同使用的，以基于过程产物的固体含量的0.001-5.、优选0.001-0.lwt%的量使用。所属
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的专业人员本身已知的脲基甲酸酯化催化剂能够用作催化剂F)，如锌盐辛酸锌，乙酰基丙酮酸锌和2-乙基己酸锌，或四烷基铵化合物，如N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵氢氧化物或2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵盐，或2-乙基己酸胆碱(cholind-ethylhexanoate)。辛酸锌的使用是优选的。在这里，在本发明的背景中术语辛酸锌也被理解为指工业级异构体产品混合物，它除了含有各种异构辛酸盐之外还能够含有一定含量的C6-C19-脂肪酸的锌盐。能够使用的优选产物的例子是从BorchersGmbH，Langenfeld，DE获得的BorchiKat22或从GoldschmidtGmbH,Essen,DE获得的Tegokat620。脲基甲酸酯化催化剂是以基于过程产物的固体含量的0.001-5.Owt%，优选0.001-1.Owt%和特别优选0.05-0.5wt%的量使用。原则上，脲基甲酸酯化催化剂F)能够已经用于在E)中的尿烷化反应并且二阶段程序能够简化成单阶段反应。催化剂F)能够全部作为一份添加或也能够以几份添加或还能够连续添加。全部一起添加是优选的。如果优选的辛酸锌用作脲基甲酸酯化催化剂，则根据EP-A2031005的教导的脲基甲酸酯化反应能够非常缓慢地和常常不完全地进行，因此在这种情况下优选使用叔胺作为组分G)。合适的叔胺优选具有至少九个碳原子，它们有可能同时含有芳族和脂族基团，它们也能够桥连到彼此。该胺优选不含有其它官能团。合适化合物的例子是N，N，N-苄基二甲基胺，N，N,N-二苄基甲基胺，N,N,N-环己基二甲基胺，N-甲基吗啉，N,N,N-三苄基胺，N，N，N-三丙基胺，N,N,N-三丁基胺，N,N,N-三戊基胺或N，N,N-三己基胺。在这里，N,N，N-苄基二甲基胺的使用是优选的。如果共同使用，叔胺是以基于过程产物的固体含量的0.01-5.Owt%，优选0.01-1.Owt%和特别优选0.05-0.5wt%的量使用。脲基甲酸酯化反应优选进行到产物的NCO含量低于0.5wt%，特别优选低于0.2wt%。当脲基甲酸酯化反应已经结束时，原则上有可能让残留量的NCO基团与NCO反应活性化合物例如醇进行反应。因此获得具有非常特别低的NCO含量的产物。还有可能通过所属
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的专业人员已知的方法将催化剂E)和/或F)施加于载体材料上并将它们用作非均相催化剂。溶剂或活性稀释剂能够任选地在根据本发明的方法中的任何所希望的时间点(point)使用。然而，这不是优选的。合适的溶剂从添加的时间点到该过程的终点对于在过程产物中存在的官能团是惰性的。例如用于漆技术中的溶剂是合适的，如烃类、酮类和酯类，例如甲苯，二甲苯，异辛烷，丙酮，丁酮，甲基异丁基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，但优选不添加溶剂。在UV固化过程中同样(共)聚合的和因此被共同引入到聚合物网络中而且对于NCO基团是惰性的化合物，能够共同用作活性稀释剂。此类活性稀释剂例如描述在P.K.Τ.Oldring(ed.),Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsForCoatings,Inks&Paints,vol.2，1991，SITATechnology，London，p.237-285。这些能够是丙烯酸或甲基丙烯酸，优选丙烯酸，与单-或多官能醇所形成的酯。合适的醇是，例如，异构的丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇和癸醇，和此外脂环族醇，如异冰片醇，环己醇和烷基化环己醇，二环戊醇，芳脂族醇，如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇，和四氢糠醇。此外能够使用这些醇的烷氧基化衍生物。合适的二元醇是，例如，醇类如乙二醇，丙烷-1，2-二醇，丙烷-1，3-二醇，二甘醇，二丙二醇，异构的丁二醇，新戊二醇，己烷-1，6-二醇，2-乙基己烷二醇和三丙二醇或这些醇的烷氧基化衍生物。优选的二元醇是己烷-1，6-二醇，二丙二醇和三丙二醇。合适的三元醇是甘油或三羟甲基丙烷或它们的烷氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或它们的烷氧基化衍生物。根据本发明的粘结剂必须加以稳定化以避免过早的聚合反应。抑制聚合反应的稳定剂因此在反应之前和/或过程中作为组分A)或B)的成分来添加。在这里，吩噻嗪的使用是优选的。其它可能的稳定剂是苯酚，如对-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氢醌或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。N-氧基化合物也适合用于稳定化，例如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或它的衍生物。如果稳定剂也携带其它游离脂族醇基团或伯胺基团或仲胺基团并因此经由尿烷或脲基团以化学方式键接到组分A)的化合物上，则它们能够同样地以化学方式共同引入到粘结剂中，并且在这一方面上述类型的化合物是尤其合适的。2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶N-氧化物特别适合这一目的。另一方面，其它稳定剂如HALS(HALS=受阻胺光稳定剂)类型的化合物不太优选用于A)或B)中，因为已知的是它们不可能实现该有效稳定化作用，而是导致不饱和基团的“缓慢”自由基聚合。这些稳定剂需要进行选择，使得它们在催化剂E)和F)的影响下是稳定的，并且在反应条件下不与根据本发明的方法的组分反应。这能够导致稳定化性能的损失。含氧气体，优选空气，能够被通入到反应混合物之中和/或之上以便稳定反应混合物，尤其稳定不饱和基团防止过早聚合反应。优选的是气体具有最低可能含量的水分，为的是防止在异氰酸酯存在下的不希望有的反应。一般说来，在根据本发明的粘结剂的制备中添加稳定剂，并且为了实现长期稳定性最终再次用酚类稳定剂进行后稳定化，并且反应产物任选用空气饱和。稳定剂组分典型地以基于过程产物的固体含量0.001-5.Owt%，优选0.01-2.和特别优选0.05-1.的量用于根据本发明的方法中。根据本发明的方法是在至多100°C，优选20-100°C，特别优选40-100°C，尤其60-90°C的温度下进行。不论根据本发明的方法的一个或两个阶段是连续地(例如在静态混合器、挤出机或捏合机中)或不连续地(例如在搅拌反应器中)进行，都无关紧要。根据本发明的方法优选在搅拌反应器中进行。反应的过程能够通过安装在反应器中的合适测量设备和/或借助于对所取样品的分析来监测。合适的方法是所属
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的专业人员已知的。它们是，例如，粘度测量，NCO含量的测量，折射指数或OH含量，气相色谱法(GC)，核磁共振谱法(NMR)，红外波谱法(IR)和近红外波谱法(NIR)。所存在的游离NCO基团的IR监测(对于脂肪族NCO基团，谱带在约u=2272cm—1)和对于A)、B)、任选的C)和任选的D)的未反应化合物的GC分析是优选的。可通过根据本发明的方法获得的不饱和脲基甲酸酯，尤其以优选使用的HDI为基础的那些，优选具有彡100,OOOmPas,特别优选彡50,OOOmPas和尤其<30，OOOmPas的在23°C下的剪切粘度。可通过根据本发明的方法获得的不饱和脲基甲酸酯，尤其以优选使用的HDI为基础的那些，优选具有600到5，OOOg/mol，特别优选750到2，500g/mol的数均分子量Mn。可通过根据本发明的方法获得的不饱和脲基甲酸酯优选具有低于0.5wt%，特别优选低于0.的游离二异氰酸酯和三异氰酸酯单体的含量。根据本发明的辐射固化型脲基甲酸酯能够用于制备涂料和漆以及粘合剂，印刷油墨，铸塑树脂，牙科组合物，施胶剂，光刻胶，立体平版印刷体系，复合材料的树脂和密封组合物。然而对于胶粘或密封的情况，先决条件是在通过UV射线进行的固化过程中需要彼此粘结或密封在一起的两个基材中的至少一个必须是紫外线辐射可穿透的，即一般是透明的。在用电子的辐射过程中，必须确保对电子的足够穿透性。在漆和涂料中的使用是优选的。本发明还提供涂料组合物，它包括a)一种或多种的根据本发明的辐射固化型脲基甲酸酯，b)任选的具有游离或封闭的异氰酸酯基团的一种或多种多异氰酸酯，它不含有可在光化辐射的作用下通过聚合反应与烯键式不饱和化合物反应的基团，c)任选的不同于a)的其它化合物，它包括可在光化辐射的作用下通过聚合反应与烯键式不饱和化合物反应的基团和任选的游离或封闭的NC0基团，d)任选的可与异氰酸酯反应并含有活性氢的一种或多种化合物，e)引发剂，f)任选的溶剂和g)任选的助剂和添加剂。组分b)的多异氰酸酯本身是所属
技术领域：
的专业人员已知的。以任选用异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或亚胺基噁二嗪三酮基团改性的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4_二异氰酸根合二环己基甲烷和/或三甲基六亚甲基二异氰酸酯为基础的化合物是这里优选使用的。在这里，该NC0基团也能够是封闭的，所使用的封闭剂是在组分A)的叙述中已提及的化合物。组分c)的化合物包括这样的化合物类，例如尤其是，尿烷丙烯酸酯，优选以六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或三甲基六亚甲基二异氰酸酯为基础，其能够任选地用异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或亚胺基噁二嗪三酮基团改性，并且其不含有可与异氰酸酯基反应和含有活性氢的官能团。含NC0的尿烷丙烯酸酯可从BayerAG,Leverkusen,DE作为DesmoluXD100，DesmoluxVPls2396或Desmoluxxp2510商购。如果不含有可与NC0基团反应的基团，在辐射固化涂料的领域中已知的已描述的15反应性稀释剂能够此外用作c)的成分。组分d)的化合物能够是饱和的或不饱和的。可与NC0基团反应的化学官能团是含有活性氢原子如羟基、胺或硫醇的官能团。饱和多羟基化合物是优选的，例如本身从涂料、胶粘剂、印刷油墨或密封组合物的
技术领域：
中已知的、且不含有在光化辐射的作用下通过聚合反应与烯键式不饱和化合物反应的基团的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和聚氨酯多元醇。不饱和羟基官能化合物是例如具有30_300mgKOH/g的OH值的在辐射固化型涂料领域中已知的环氧丙烯酸酯(印oxyacrylate)、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯。如果不含有可与NC0基团反应的基团，在辐射固化型涂料的领域中已知的已描述的反应性稀释剂能够此外用作d)的成分。能够通过辐射和/或加热方式活化的引发剂能够用作组分e)的引发剂以进行自由基聚合。被UV或可见光活化的光引发剂这里是优选的。光引发剂是本身已知的商购化合物，在单分子(类型I)和双分子(类型II)引发剂之间区分。合适的(类型I)体系是芳族酮化合物，例如二苯甲酮类，它与叔胺结合，烷基二苯甲酮类，4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler's酮)，蒽酮和卤化二苯甲酮或所述类型的混合物。(类型II)引发剂，如苯偶姻(benzoin)和它的衍生物，苯偶酰酮缩醇(benzilketal)，酰基膦氧化物(acylphosphineoxide)，例如2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，双酰基膦氧化物，乙醛酸苯基酯(phenylglyoxylicacidester)，樟脑醌，a-氨基烷基苯酮(a-aminoalkylphenone),a,a-二烷氧基苯乙酮和a-羟烷基苯酮，此外是合适的。以基于漆粘结剂的重量的0.l_10wt%、优选0.l_5wt%的量使用的引发剂能够作为单种物质使用，或由于频繁的有利的协同效应，也可以彼此相结合使用。如果使用电子束代替紫外线辐射，则不需要光引发剂。所属
技术领域：
的专业人员已知的电子辐射是通过热发射所产生的并且通过电位差来加速。高能电子然后击穿钛膜并偏转(deflect)到所要固化的粘结剂。电子束固化的一般原理已详细描述在“Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsforCoatings，Inks&Paints，，，vol.1，PKT01dring(Ed.)，SITATechnology,London，England，p.101-157，1991。对于活化双键的热固化，这也能够通过可形成自由基的热离解剂的添加来进行。所属
技术领域：
的专业人员已知的是，合适的试剂是例如过氧化合物，如二烷氧基二碳酸酯(dialkoxydicarbonates)，例如双(4_叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，二烷基过氧化物，例如二月桂基过氧化物，芳族或脂族酸的过酸酯，例如过苯甲酸叔丁基酯或过氧-2-乙基己酸叔戊基酯，无机过氧化物，例如过二硫酸铵(ammoniumperoxodisulfate)或过二硫酸钾，或有机过氧化物，例如2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷，过氧化二枯基或叔丁基氢过氧化物，或还有偶氮化合物，如2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺，2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)，2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(l-羟基丁基)]丙酰胺}，2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(l-羟基丁基)]丙酰胺和2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[l，l-双(羟甲基)-2_羟乙基]丙酰胺。高度取代的1，2-二苯基乙烷类(苯频哪醇)，例如3，4_二甲基-3，4-二苯基己烷，1,1,2,2-四苯基-乙烷-1，2_二醇或还有它们的甲硅烷基化的衍生物，也是可能的。还有可能使用可通过UV光活化的引发剂和可热活化的那些引发剂的结合物。组分f)包括溶剂，例如烃类、酮类和酯类，如甲苯，二甲苯，异辛烷，丙酮，丁酮，甲基异丁基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。此外，组分g)也能够含有UV吸收剂和/或HALS稳定剂以提高固化漆层对于风化的稳定性。结合物是优选的。前者应该具有不超过390nm的吸收范围，如三苯基三嚷型(例如Tinuvin400(CibaSpezialitatenchemieGmbH,Lampertheim,DE))，苯并三唾类，如Tinuvin622(CibaSpezialitatenchemieGmbH,Lampertheim,DE)或草酸二苯胺(例如Hostavm3206(Clariant，Muttenz,CH))，并且以基于固体树脂的o.5-3.5wt%的量添加。合适的HALS稳定剂是可商购的(Tmuvin292或Tinuvin123(CibaSpezialitatenchemieGmbH,Lampertheim,DE)^Hostavin3258(Clariant,Muttenz,CH))。优选的量是基于固体树脂的0.5-2.5wt%。颜料，染料，填料和流动助剂和排气助剂(ventilatingadditives)能够同样地包含在g)中。如果需要，g)能够另外含有在聚氨酯化学中已知的用于加速NC0/0H反应的催化剂。这些是例如锡盐或锌盐或有机锡化合物，或锡皂和/或锌皂，例如辛酸锡，二月桂酸二丁锡或二丁基锡氧化物，或叔胺，例如二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABC0)。根据本发明的涂料组合物在所要涂覆的材料上的施涂是通过使用在涂料技术中常用和已知的方法进行的，如喷涂，刀涂，辊涂，倾倒，浸涂，旋涂，刷涂或喷雾涂或通过印刷技术如丝网印刷，凹版印刷，柔版印刷(flexographicprinting)或胶版印刷(offsetprinting)，和通过转移方法。合适的基材是，例如木材，金属，尤其还有例如在所谓的电线、线圈、罐或容器涂漆的应用中所使用的金属，以及塑料，也可呈现膜的形式，尤其ABS，AMMA,ASA,CA，CAB,EP，UF,CF,MF,MPF,PF,PAN,PA,PE,HDPE,LDPE,LLDPE,UHMWPE,PET,PMMA,PP,PS,SB,PU,PVC,RF,SAN,PBT,PPE,POM,PU-RIM,SMC,BMC,PP-EPDM和UP(根据DIN7728T1的缩写)，纸，皮革，纺织品，毡，玻璃，木材，木料，软木，无机粘结的基材，如木板和纤维水泥板，电子组装件或矿物基材。包括各种的上述材料的基材，或已涂覆的基材如车辆、飞机或船舶和它们的部件，尤其车身或附件，也能够涂漆。还有可能将涂料组合物仅仅临时施涂到基材上，然后部分地或完全地固化它们和任选地再次将它们脱离以便例如生产膜。为了固化，例如所存在的溶剂能够通过在空气中蒸发而完全地或部分地被除去。其后或同时，热过程或必要的过程以及光化学固化过程能够相继或同时进行。如果需要，热固化能够不仅在室温下，而且能够在高温下，优选在40-160°C，更优选在60-130°C，特别优选在80-110°C下进行。如果光引发剂用于e)中，辐射固化优选通过高能辐射即紫外线辐射或日光(例如波长200-700nm的光)的作用，或通过用高能电子的辐射(电子辐射，150_300keV)来进行。高或中等压力汞汽灯例如用作光或UV光的辐射源，汞蒸汽有可能通过用其它元素如镓或铁掺杂来改性。激光，脉冲灯(以名称UV闪光灯为大家已知)，卤素灯或受激准分子灯17(excimerlamp)和在UV范围内发光的LED同样是可能的。这些灯能够通过它们的设计或通过特殊滤光器和/或反射器的使用来装配，使得UV谱的一部分的发射被防止。例如，由于工业卫生原因，例如属于UV-C或UV-C和UV-B的辐射线被滤掉。该灯能够安装在固定位置，这样需要辐射的物品借助于机械装置通过该辐射源，或该灯能够是活动的和需要辐射的物品在固化过程中不改变它们的位置。通常足以在UV固化中进行交联的辐射剂量是在80-5，000mj/cm2范围内。该辐射能够任选地还可以在氧排除的情况下进行，例如在惰性气体气氛或减少氧气的气氛中。合适的惰性气体优选是，氮气，二氧化碳，稀有气体(noblegas)或燃烧废气(combustiongas)。该辐射能够此外通过用对于辐射透明的介质覆盖涂层来进行。这些的例子例如是塑料膜，玻璃，或液体例如水。任选使用的引发剂的类型和浓度需要按照所属
技术领域：
的专业人员已知的方式改变，这取决于辐射剂量和固化条件。安装在固定位置的高压水银灯特别优选用于该固化。光引发剂然后以基于涂料固体的0.l-10wt%，特别优选0.2-3.Owt%的浓度使用。为了固化这些涂层，优选使用20-3，000mj/cm2，优选80_1，500mJ/cm2的剂量，这些在200_600nm的波长范围中测量。如果是可热活化的，则引发剂通过提高温度被用于e)中。在这方面，热能能够通过辐射、热传导和/或对流，红外线灯，近红外线灯和/或在所使用的涂料技术中常用的烘箱被引入到涂层中。所施涂的层厚度(在固化之前)典型地是在0.5和5，000iim之间，优选在5和1，000ym之间，特别优选在15和200ym之间。如果使用溶剂，该溶剂是在施涂之后和在固化之前通过常规方法被除去。全部如上所述的参考文献对于全部有用的目的以它们的全部内容被引入供参考。尽管已经给出和描述了实施本发明的某些特定结构，但是对于本领域中的那些技术人员显而易见的是，在不脱离本发明构思的精神和范围的前提下能够对各个部分作各种改进和重排，并且本发明不限于这里给出和描述的具体形式。实施例除非另有说明，否则全部的百分比数据指重量百分数。NC0含量(％)的测定是根据DINENISO11909，在与丁胺反应之后通过用0.lmol/1的盐酸返滴定(back-titration)来进行的。粘度测量是根据IS0/DIS3219:1990，使用板/板旋转粘度计，德国Haake公司的RotoVisko1，以47.94/s的剪切速率进行的。在实验进行时所处的23°C的环境温度被称作室温。实施例1根据本发明的含脲基甲酸酯的粘结剂(NC0/0H=1.33l，25mol%的丙烯酸2-羟乙基酯，25mol%的丙烯酸2-羟丙基酯，16.7mol%的季戊四醇三丙烯酸酯，33.3mol%的己内酯改性的丙烯酸2-羟乙基酯)将157.58g的六亚甲基二异氰酸酯(DesmodurH，BayerMaterialScience,Leverkusen)和50mg的吩噻嗪最初引入到装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、通18空气的管线(11/h)、内部温度计和滴液漏斗的1，OOOmL四颈圆底烧瓶中，然后加热至70°C。添加3.00g的辛酸锌(从BorchersGmbH,Langenfeld,DE商购的BorchiKat22)，和然后首先滴加161.15g的ToneMl00(Dow,Schwalbach,DE)，然后滴加40.80g的丙烯酸羟乙基酯，此外91.25g的季戊四醇三丙烯酸酯(2885(PETIA)，AglSyn,Taipei，Tff)和最终45.67g的丙烯酸羟丙基酯，要求不超过80°C的温度。在6.90g的N，N_二甲基苄基胺的添加之后，混合物在80°C下搅拌直到NC0含量降低到低于0.2%为止(约18小时)。最终，0.58的2，6-二叔丁基-4_甲基苯酚作为稳定剂添加。获得具有0%的残留NC0含量和16,500mPas(23°C)的粘度的浅黄色(yellowish)树脂。实施例2根据本发明的含脲基甲酸酯的粘结剂(NC0/0H=1.33l，33mol%的丙烯酸2-羟乙基酯，33mol%的丙烯酸2-羟丙基酯，17mol%的季戊四醇三丙烯酸酯，17mol%的己内酯改性的丙烯酸2-羟乙基酯)将708.96g的六亚甲基二异氰酸酯(DesmodurH，BayerMaterialScience,Leverkusen)和0.2g的吩噻嗪最初引入到装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、通空气的管线(31/h)、内部温度计和滴液漏斗的3，OOOmL四颈圆底烧瓶中，然后加热至70°C。添加12.01g的辛酸锌(从BorchersGmbH,Langenfeld,DE商购的BorchiKat22)，和然后首先滴加362.92g的ToneMl00(Dow，Schwalbach，DE)，然后滴加244.97g的丙烯酸羟乙基酯，此外411.Olg的季戊四醇三丙烯酸酯(2885(PETIA)，AglSyn,Taipei，TW)和最终274.51g的丙烯酸羟丙基酯，要求不超过80°C的温度。在14.lg的N，N-二甲基苄基胺的添加之后，混合物在80°C下搅拌直到NC0含量降低到低于0.2%为止(约19小时)。最终，2.0g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为稳定剂添加。获得具有0%的残留NC0含量和25,000mPas(23°C)的粘度的几乎无色的树脂。对比实施例1不是根据本发明的含脲基甲酸酯的粘结剂，仅仅丙烯酸羟烷基酯(NC0/0H=1.33l，20mol%的丙烯酸2-羟乙基酯，80mol%的丙烯酸2-羟丙基酯)将470.4g的六亚甲基二异氰酸酯(DesmodurH，BayerMaterialScience，Leverkusen)和100mg的吩噻嗪最初引入到装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、通空气的管线(21/h)、内部温度计和滴液漏斗的2，OOOmL磺化烧杯中，然后加热至70°C。添力口50mg的二月桂酸二丁锡(DesmorapidZ,BayerMaterialScience，Leverkusen)，然后首先滴加437.14g的丙烯酸羟丙基酯和然后97.52g的丙烯酸羟乙基酯，要求不超过80°C的温度。混合物随后被搅拌直到达到5.83%的理论NC0值为止。然后添加3.98g的N，N_二甲基苄基胺，混合物被搅拌约5分钟直到它均化为止。然后掺混3.02g的辛酸锌(BorchersGmbH,Langenfeld,DE的BorchiKat22)，混合物是在80°C下搅拌直到NC0含量降低到低于0.2%为止(约20小时)。获得具有0.11%的残留NC0含量和34，200mPas(23°C)的粘度的无色树脂。对比实施例2不是根据本发明的含脲基甲酸酯的粘结剂，仅仅丙烯酸羟烷基酯与己内酯改性的丙烯酸羟丙基酯，没有单羟基低聚丙烯酸酯(NC0/0H=1.33l，33mol%的丙烯酸2-羟丙基酯，67mol%的己内酯改性的丙烯酸2-羟乙基酯)将582.29g的六亚甲基二异氰酸酯(DesmodurH，BayerMaterialScience,Leverkusen)和0.2g的吩噻嗪最初引入到装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、通空气的管线(31/h)、内部温度计和滴液漏斗的3，OOOmL四颈圆底烧瓶中，然后加热至70°C。添加6.Og的辛酸锌(从BorchersGmbH,Langenfeld,DE商购的BorchiKat22)，和然后首先滴加1192.30g的ToneMl00(Dow,Schwalbach，DE)，然后滴加225.29g的丙烯酸羟丙基酯，要求不超过80°C的温度。在4.91g的N，N-二甲基苄基胺的添加之后，混合物在80°C下搅拌直到NCO含量降低到低于0.2%为止(约24小时)。最终，2.Og的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为稳定剂添加。获得具有0%的残留0含量和7，220!^狀(23°0的粘度的无色树脂。对比实施例3不是根据本发明的含脲基甲酸酯的粘结剂，仅仅丙烯酸羟烷基酯与单羟基低聚丙烯酸酯，没有己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯(NC0/0H=1.33l，33mol%的丙烯酸2-羟乙基酯，50mol%的丙烯酸2-羟丙基酯，17mol%的PETIA)将198.26g的六亚甲基二异氰酸酯(DesmodurH，BayerMaterialScience,Leverkusen)和50mg的吩噻嗪最初引入到装有回流冷凝器、可加热的油浴、机械搅拌器、通空气的管线(11/h)、内部温度计和滴液漏斗的1，OOOmL四颈圆底烧瓶中，然后加热至70°C。添加30mg的二月桂酸二丁锡，和然后首先滴加68.44g的丙烯酸羟乙基酯，然后滴加128.09g的季戊四醇三丙烯酸酯(2885(PETIA)，AgiSyn,Taipei，TW)和最终114.93g的丙烯酸羟丙基酯，要求不超过80°C的温度。在3.05g的N，N-二甲基苄基胺和3.06g的辛酸锌(BorchersGmbH，Langenfeld，DE的BorchiKat22)的添加之后，混合物在80°C下搅拌直到该NCO含量降低到低于0.2%为止(约18小时)。最终，0.5g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为稳定剂掺混。获得具有0%的残留NCO含量和45，200mPaS(23°C)的粘度的浅黄色树脂。实施例5漆配制剂和漆的应用试验在各情况下全部实施例和对比实施例的产物的一部分与3.0%的光引发剂Darocur1173(光引发剂，CibaSpezialitatenchemieGmbH,Lampertheim,DE的商品)和0.3%的Byk306(BykChemieGmbH,ffesel)混合。通过将250g/m2的漆施涂到着色纸板上来测定反应活性(1)。这些纸板用各种剂量的UV辐射线(中压汞灯，SUPERFICI/ELMAG，It，类型TU_RR3000PLUS,700mJ/cm2)辐射，然后测定通过用乙酸丁酯(接触重量Ikg)擦拭100次(在漆层上的擦过)不能擦掉纸板的颜色时所达到的剂量。低剂量这里表示漆的高反应性。为了测试抗划性⑵和摆锤冲击硬度(pendulumhardness)(3)，该漆利用剔刀(boneknife)以120μm的缝隙作为薄膜被施涂到MDF板上。在UV辐射(中压汞灯，SUPERFICI/ELMAG,It，类型TU-RE3000PLUS，700mJ/cm2)之后，获得透明硬质涂层。利用摆仪(5854型，BykGardner)在这些膜上测定摆锤冲击硬度。然后，也可通过首先采用光泽测量装置(MicrOTriGlOSS，4520型，BykGardner)测定在60°的光泽度来测定膜的抗划性。质量800g(接触面积25X25mm)的锤子(在锤子上固定ScotchBritegrey(灰色擦拭布，S型，SFN等级))，然后在漆层上来回推动共五十次，然后再次进行光泽度测量。抗划性数值表示在划痕之后原始光泽度的多少百分数仍然存在。在这里，大于70%的值能够被认为对于纯粘结剂是非常好的。应用试验的结果列于下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*剂量越小，反应性越高总结可以清楚地看出，只有以本发明的粘结剂为基础的漆具有就粘度，反应性，抗划性和摆锤冲击硬度而言的最优性能分布。如果己内酯改性的丙烯酸羟烷基酯和单羟基低聚丙烯酸酯被省去(对比实施例1)，得到了具有更高粘度和在高机械应力下缺乏抗划性并且比本发明的粘结剂的反应活性低得多的漆。只有用己内酯改性的丙烯酸羟烷基酯的改性(对比实施例2)能够实际上显著降低粘度，但是相反，摆锤冲击硬度完全地破坏，这样仅仅获得橡胶状涂层(需要指出的是，对于许多涂料应用，仅仅能够使用具有>80s的摆锤冲击硬度的漆)。另一方面，仅仅用单羟基低聚丙烯酸酯的改性(对比实施例3)导致显著更高的粘度。必须极其令人惊讶评价，各种成分的结合对于全部性能具有唯独积极的效果，和甚至导致相对于抗划性的数值而言的最高值。权利要求制备具有低于0.5wt％的残余单体含量和低于1wt％的NCO含量的辐射可固化脲基甲酸酯的方法，该方法包括(1)由以下组分制备包括NCO和辐射可固化基团的尿烷A)包括NCO基团的化合物；B)包括以下组分的混合物I)(甲基)丙烯酸羟烷基酯；II)己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和III)包括至少两个(甲基)丙烯酸酯基团和OH基团的具有低于1,000g/mol的数均分子量的化合物；C)任选的不同于B)和包括NCO反应活性基团的辐射可固化化合物；D)任选的包括NCO反应活性基团和不含辐射可固化基团的化合物；和E)任选地在催化剂存在下和(2)随后或同时和没有进一步添加包括NCO基团的化合物的情况下，让包括NCO和辐射可固化基团的该尿烷在以下组分的存在下进行反应F)脲基甲酸酯化催化剂；和G)任选的叔胺；形成最终产物；其中A)的化合物的NCO基团与B)、任选的C)和任选的D)的化合物的OH基团的比率是在1.45∶1.0到1.1∶1.0范围内。2.权利要求1的方法，其中组分B)是30-60mol%的I)，15-35mol%的II)，和15-35mol%的III)的混合物，前提条件是在各情况下I)、II)和III)的总和是IOOmol%和在工业级混合物中的术语mol涉及到OH基团。3.权利要求1的方法，其中I)包括20-80mol%的丙烯酸2-羟乙基酯和80-20mol%的2-丙烯酸羟丙基酯，前提条件是在各情况下丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸2-羟丙基酯的总和是IOOmol%。4.权利要求1的方法，其中II)包括用ε-己内酯改性的丙烯酸2-羟乙基酯。5.权利要求1的方法，其中III)包括季戊四醇三丙烯酸酯。6.权利要求1的方法，其中Α)包括六亚甲基_二异氰酸酯，异佛尔酮-二异氰酸酯，和/或4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。7.权利要求1的方法，其中Α)的化合物的NCO基团与B)、任选的C)和任选的D)的化合物的OH基团的比率是在1.351.0到1.31.0范围内。8.权利要求1的方法，其中进行(2)直到该最终产物具有低于含量为止。9.通过权利要求1的方法制备的辐射可固化的脲基甲酸酯。10.包括权利要求9的辐射可固化脲基甲酸酯的涂料，漆，粘合剂，印刷油墨，铸塑树月旨，牙科组合物，施胶剂，光刻胶，立体平版印刷体系，复合材料用的树脂，或密封组合物。11.涂料组合物，包括a)权利要求9的辐射可固化脲基甲酸酯；b)任选的具有游离或封闭的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，它不含有可在光化辐射的作用下通过聚合反应与烯键式不饱和化合物反应的基团；C)任选的不同于a)的其它化合物，它包括可在光化辐射的作用下通过聚合反应与烯键式不饱和化合物反应的基团和任选的游离或封闭的NCO基团；d)任选的可与异氰酸酯反应并含有活性氢的化合物；e)引发剂；f)任选的溶剂；和g)任选的一种或多种助剂和/或添加剂。12.涂有从权利要求9的辐射可固化脲基甲酸酯制备的涂料的基材。全文摘要本发明涉及具有可光化固化基团的特殊反应活性和低粘度脲基甲酸酯的制备方法和它用于特殊耐划性涂层的制备的用途。本发明涉及含有活化烯键式不饱和基团的多异氰酸酯的特殊反应活性和低粘度反应产物(它在光化辐射的作用下进行聚合反应)的制备方法，以及这些反应产物在涂料组合物中的应用，和可从该组合物获得的特殊耐划性涂层。文档编号C07C273/18GK101805274SQ20101011868公开日2010年8月18日申请日期2010年2月12日优先权日2009年2月12日发明者H·库切夫斯基,M·路德维格,W·费希尔申请人:拜尔材料科学股份公司