专利名称：硫醚、硫氰酸酯和硫磷酸酯的无有机溶剂合成方法
技术领域：
本发明属于含硫化合物技术领域，特别是硫醚化合物、硫氰酸酯化合物、硫磷酸酯
化合物的合成方法。
背景技术：
硫醚化合物是一类重要的药物或药物合成中间体，在有机合成特别是在具有生理 活性化合物的合成上有重要的应用。硫氰酸酯和硫磷酸酯也具有非常重要的合成及应用价 值，特别是硫磷酸酯在农药合成和应用上有很重要的价值。如1，2，4-三丁基三硫磷酸酯是 优良的杀虫剂和杀螨剂，应用于农作物病害的防治。 目前报道有关硫醚、硫氰酸酯、硫磷酸酯的制备方法有苄基卤代烃与硫化钠在甲 苯-水溶液中，以聚苯乙烯固载的季铵盐为催化剂进行的反应方法(化学试剂，1987，9， 165-167);硫酚与氢氧化钠、溴代烷烃在聚苯乙烯固载的季铵盐催化下，以DMF为溶剂进行 的反应方法(Reactive & Functional Polymers, 2004， 61， 139-146);卤代烃与二硫化钠在 三氯甲烷-水溶剂中，双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)催化进行的反应方法(Tetrahedron Lett. 2007， 48， 6048-6050);溴代正辛烷与SCN—在氧化硅固载的季铵盐催化下以环己烷为 溶剂进行的方法(J. Am. Chem. Soc. 1982， 104,6551-6555)。尽管报道的合成方法很多，但仍 存在反应时间长、反应温度高、催化剂反应活性低、催化剂用量大等问题，并且在催化体系 中需要加入有机溶剂，这些溶剂在促进反应进行的同时也对环境造成污染，因而一定程度 上限制了这些合成方法的广泛使用。因此研究探讨合成硫醚化合物、硫氰酸酯化合物和硫 磷酸酯化合物的新方法以提高生产能力，对工农业生产有着重要的现实意义。
发明人所在的课题组合成了固载双层离子液体作为催化剂，并申请了专利号为 200710017803. 8、发明名称为《固载离子液体_纳米金属粒子催化剂及其制备和在芳胺合 成中的应用》以及专利号为200710017755. 2、发明名称为《固载多层离子液体及其制备方法 和用途》的中国专利，在有机合成反应中，以纯水为溶剂的条件下，该催化剂也具有高的催 化反应活性，且催化剂用量少、催化剂使用寿命长，可以解决使用有机溶剂带来的环境污染 等问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服上述硫醚、硫氰酸酯、硫磷酸酯合成方法的缺 点，提供一种环境污染小、催化剂用量少、产物收率高的硫醚、硫氰酸酯和硫磷酸酯的无有 机溶剂合成方法。 解决上述技术问题所采用的技术方案是 在反应容器内加入卤代烃或磺酸酯、含硫试剂、蒸馏水以及用结构式
4<formula>formula see original document page 5</formula>表示的固载双层离子液体催化剂，
<formula>formula see original document page 5</formula>
卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的摩尔比为i : i.o
2.0 : 10 30 : 0. 001 0. 020，反应体系在60 8(TC搅拌反应1 9小时，反应方程式
如下
supported ionic liquid<formula>formula see original document page 5</formula>
反应结束后，冷却反应体系，固液过滤分离，固体依次用蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤 3次，在真空箱内5(TC干燥，回收固载双层离子液体催化剂，滤液经乙酸乙酯萃取，用去离 子水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，室温用旋转蒸发仪蒸发，柱色谱分离得到硫醚或硫氰酸酯 或硫磷酸酯。 上述的卤代烃或磺酸酯的结构式为
<formula>formula see original document page 5</formula> 式中R1和R2为H、 Cl C20的烷基中的任意一种，R1和R2可以相同也可以不同，
Y,
X为氯或溴或烷基磺酸酯基；含硫试剂为MSCN、lfSM、 j II 中的任意一种，式中M为
(R40)2 P—SM
钾或钠，R3为Cl C8的烷基、芳基中的任意一种，R4为Cl C8的烷基中的任意一种，Y' 选自氧原子或硫原子；固载双层离子液体催化剂结构式中Y—为阴离子，选自卤素离子，R为 n-CH3、 n-C4H9、 n_C6H5CH2、 n_C8H17、 n_C12H25、 n_C15H31中的任意一种。 本发明的卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的优选
摩尔比为i : i.2 i.8 : io 20 : o. 005 o. oio，反应体系优选在60 75t:搅拌反
应1 8小时。
Ri 本发明的卤代烃或磺酸酯的结构式j^—^x中，I^、R2优选伯烷基或仲烷基。
H
Y' 本发明的含硫试剂为MSCN、 R3SM、 || 中的任意一种，式中R3优选为伯烷
(R40)2 P—SM
基或仲烷基。 本发明的卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的最佳
摩尔比为i : 1.2 : ii : o.oos，反应体系最佳在6crc搅拌反应4小时。
R1 本发明的卤代烃或磺酸酯的结构式g2一6一x中，I^、R2最佳为伯烷基。
本发明的含硫试剂为MSCN、 R3SM、 ' II 中的任意一种，式中R3、 R4最佳为伯 本发明与现有的硫醚、硫氰酸酯、硫磷酸酯合成方法相比，采用了固载双层离子液 体催化剂，催化活性大大提高，在相同效果下催化剂用量可成倍降低，催化剂可以重复使 用；用蒸馏水作溶剂，减少了使用有机溶剂带来的环境污染，降低了生产成本。本发明具有 环境污染小、催化剂用量少、产物收率高、生产成本低等优点，可用于硫醚、硫氰酸酯和硫磷 酸酯的合成，也可用于氧醚类化合物、有机氰化物、叠氮化合物和磺原酸酯化合物的合成。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1 以制备硫氰甲基苯为例，其结构式为
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入1. 310g苄基磺酸酯、0. 582g KSCN、 1. OmL蒸馏水、0. 020g辛 基化固载双咪唑离子液体催化剂，苄基磺酸酯与KSCN、蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液
体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : ii : 0.005，反应体系在6(rc搅拌反应4小时，反应结束
后，冷却反应体系，固液过滤分离，固体依次用蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤3次，在真空箱内 5(TC干燥，回收辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，滤液经乙酸乙酯萃取，用去离子水洗涤 3次，无水硫酸钠干燥，室温用旋转蒸发仪蒸发，柱色谱分离，制备成硫氰甲基苯，其产率为 97. 9%。 所制备的产物的波谱数据如下 力NMR(CDCl3，300Hz)7. 27(m，5H) ，4. 03(s，2H)。 波谱数据表明产物为硫氰甲基苯。 上述的辛基化固载双咪唑离子液体催化剂是固载双层离子液体催化剂结构式中 的Y—为Br—、R为n-C8H17的催化剂，Y—也可选择Cl—， R也可选择n_CH3或n_C4H9或n_C6H5CH2 或11-(:121125或]1-(:151131。
实施例2 以制备硫氰甲基苯为例，其结构式为
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入1. 3100g节基磺酸酯、0. 485g KSCN、0. 9mL蒸馏水、0. 004g辛 基化固载双咪唑离子液体催化剂，苄基磺酸酯与KSCN、蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液体
催化剂的摩尔比为i : i.o : io : Q.ooi，反应体系在6(rc搅拌反应9小时，其他步骤与
(R40)2 P—SM焼基。实施例1相同，制备成硫氰甲基苯。
实施例3 以制备硫氰甲基苯为例，其结构式为
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入1. 310g节基磺酸酯、0. 970g KSCN、2. 7mL蒸馏水、0. 079g辛 基化固载双咪唑离子液体催化剂，苄基磺酸酯与KSCN、蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液体
催化剂的摩尔比为i : 2.o : 30 : o. 020，反应体系在8crc搅拌反应i小时，其他步骤与
实施例1相同，制备成硫氰甲基苯。 实施例4 以制备硫氰丁烷为例，其结构式为
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入1. 140g丁基磺酸酯、0. 970g KSCN、 1. 8mL蒸馏水、0. 079g辛 基化固载双咪唑离子液体催化剂，丁基磺酸酯与KSCN、蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液体
催化剂的摩尔比为i : 2.0 : 20 : o. 020，其他步骤与实施例i相同，制备成硫氰丁烷，其
产率为96. 3%。 所制备的产物的波谱数据如下 力NMR(CDCl3，300Hz)2. 87 2. 92(t，2H) ， 1. 70 1. 77 (m， 2H) ， 1. 38 1. 46 (m，
2H) ，0. 88 0. 92(t，3H)。 波谱数据表明产物为硫氰丁烷。 实施例5 以制备硫氰辛烷为例，其结构式为
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入1.931g溴代正辛烷、1.621g NaSCN、2. OmL蒸馏水、0. 158g辛 基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代正辛烷与NaSCN、蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液
体催化剂的摩尔比为i : 2.0 : ii : o. 020，其他步骤与实施例i相同，制备成硫氰辛烷，
其产率为93.0%。 所制备的产物的波谱数据如下 力NMR(CDCl3，300Hz)2. 92 2. 97(t，2H) ， 1. 77 1. 85 (m， 2H) ， 1. 26 1. 44(m，
10H) ，0. 86 0. 89(t，3H)。 波谱数据表明产物为硫氰辛烷。 实施例6 以制备节基苯基硫醚为例，其结构式为
^^^^
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 855g溴苄、0. 792g硫酚钠、1. 8mL蒸馏水、0. 020g辛基化固 载双咪唑离子液体催化剂，溴苄与硫酚钠、蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液体催化剂的摩
尔比为i : 1.2 : 20 : o. 005，其他步骤与实施例i相同，制备成节基苯基硫醚，其产率为
93. 2%。 所制备的产物的波谱数据如下 力NMR(CDCl3，300Hz)7. 24 7. 27(m， 10H) ，4. 14(s，2H)。 波谱数据表明产物为苄基苯基硫醚。 实施例6 以制备辛基苯基硫醚为例，其结构式为
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 966g溴辛烷、0. 888g硫酚钾、1. 8mL蒸馏水、0. 020g辛基化 固载双咪唑离子液体催化剂，溴辛烷与硫酚钾、蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液体催化剂
的摩尔比为i : 1.2 : 20 : o. 005，其他步骤与实施例i相同，制备成辛基苯基硫醚，其产
率为94. 5%。 所制备的产物的波谱数据如下 力NMR(CDCl3，300Hz)7. 14 7. 47 (m， 5H) ， 2. 88 2. 93(t，2H) ， 1. 60 1. 64(m， 2H) ， 1. 22 1. 27 (m， 2H) ， 0. 88 0. 93 (t， 3H)。
波谱数据表明产物为辛基苯基硫醚。
实施例7 以制备环己基苯基硫醚为例，其结构式为
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 815g溴代环己烷、0. 792g硫酚钠、1. 8mL蒸馏水、0. 020g辛 基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代环己烷与硫酚钠、蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液
体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 20 : o. 005，其他步骤与实施例i相同，制备成环己基苯基
硫醚，其产率为89.6%。 所制备的产物的波谱数据如下 NMR(CDCl3，300Hz)7. 22 7. 43 (m， 5H) ， 2. 88 (m， 1H) ， 1. 71 1.78(m，4H)，
1. 43 1. 49(m6H)。
波谱数据表明产物为环己基苯基硫醚。实施例8
以制备丁基戊基硫醚为例，其结构式为 所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入1. 511g溴戊烷、1. 344g丁基硫醇钠、2. 0mL蒸馏水、0. 039g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴戊烷与丁基硫醇钠、蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液
体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : ii : o. 005，其他步骤与实施例i相同，制备成丁基戊基硫
醚，其产率为94. 2%。 所制备的产物的波谱数据如下 力NMR(CDCl3，300Hz)2. 44 2. 49(t，4H) ， 1. 56 1. 66(m，4H) ， 1. 29 1. 33 (m，
6H) ，0. 91 0. 96(t，6H)。 波谱数据表明产物为丁基戊基硫醚。 实施例9 以制备丁基辛基硫醚为例，其结构式为
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入1. 931g溴代正辛烷、1. 344g 丁基硫醇钠、2. OmL蒸馏水、0. 039g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代正辛烷与丁基硫醇钠、蒸馏水、辛基化固载
双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : ii : o.005，其他步骤与实施例i相同，制备
成丁基辛基硫醚，其产率为92.8%。
所制备的产物的波谱数据如下 NMR(CDCl3，300Hz)2. 45 2. 50(t，4H) ， 1. 70 1. 83(m，4H) ， 1. 27 1. 38 (m，
12H) ，0. 89 0. 96(t，6H)。 波谱数据表明产物为丁基辛基硫醚。 实施例10 以制备对苯二甲基二丁基硫醚为例，其结构式为
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 875g 1，4-二氯苄、0. 672g 丁基硫醇钠、1. 8mL蒸馏水、0. 0197g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，1，4- 二氯苄与丁基硫醇钠、蒸馏水、辛基化固
载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 20 : o. 005，其他步骤与实施例i相同，制
备成对苯二甲基二丁基硫醚，其产率为93. 2% 。
所制备的产物的波谱数据如下 力NMR(CDCl3，300Hz)7. 16 7. 38 (m， 4H) ， 3. 68 (s， 4H) ， 2. 35 2.43(m，4H)，
91. 27 1. 56 (m， 8H) ， 0. 86 0. 92 (t， 6H)。 波谱数据表明产物为对苯二甲基二丁基硫醚。
实施例11 以制备丁基环己基硫醚为例，其结构式为
<formula>formula see original document page 10</formula> 所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入1. 631g溴代环己烷、1. 536g 丁基硫醇钾、2. 0mL蒸馏水、0. 039g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代环己烷与丁基硫醇钾、蒸馏水、辛基化固载
双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : ii : o.005，其他步骤与实施例i相同，制备
成丁基环己基硫醚，其产率为89. 4% 。
所制备的产物的波谱数据如下 力NMR(CDCl3，300Hz)2. 40 2. 51 (m， 3H) ， 1. 64 1. 89 (m， 6H) ， 1. 33 1.49(m，8H) ，0. 90 0. 96(t，3H)。 波谱数据表明产物为丁基环己基硫醚。
实施例12 以制备戊基环己基硫醚为例，其结构式为
<formula>formula see original document page 10</formula> 所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入1. 511g溴代戊烷、1. 656g环己基硫醇钠、2. OmL蒸馏水、0. 039g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代戊烷与环己基硫醇钠、蒸馏水、辛基化固载
双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : ii : o.005，其他步骤与实施例i相同，制备
成戊基环己基硫醚。 实施例13 以制备环己基节基硫醚为例，其结构式为
<formula>formula see original document page 10</formula> 所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 855g溴苄、0. 924g环己基硫醇钾、1. 8mL蒸馏水、0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴苄与环己基硫醇钾、蒸馏水、固辛基化固载双咪唑离子
液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 20 : o. 005，其他步骤与实施例i相同，制备成环己基苄
基硫醚。 实施例14 以制备二甲氧基硫代磷酸苄基酯为例，其结构式为
o
(CH30)2P—S 所用的原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 855g溴苄、0. 984g 二甲氧基硫代磷酸钠、1. 8mL蒸馏水、0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴苄与二甲氧基硫代磷酸钠、蒸馏水、辛基化固
载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 20 : o. 005，其他步骤与实施例i相同，制
备成二甲氧基硫代磷酸苄基酯。 实施例15 以制备二甲氧基硫代磷酸辛基酯为例，其结构式为
o 所用的原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 743g氯辛烷、0. 984g 二甲氧基硫代磷酸钠、1. 8mL蒸馏水、0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，氯辛烷与二甲氧基硫代磷酸钠、蒸馏水、辛基化
固载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 20 : o. 005，其他步骤与实施例i相同，
制备成二甲氧基硫代磷酸辛基酯。 实施例16 以制备二甲氧基硫代磷酸环己基酯为例，其结构式为
o
(C一s 所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 815g溴代环己烷、0. 984g 二甲氧基硫代磷酸钠、1. 8mL蒸馏水、0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代环己烷与二甲氧基硫代磷酸钠、蒸馏
水、辛基化固载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 20 : o.005，其他步骤与实施
例1相同，制备成二甲氧基硫代磷酸溴代环己基酯。 实施例17 以制备二甲氧基二硫代磷酸丁酯为例，其结构式为
S 所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 685g溴代正丁烷、1. 080g 二甲氧基二硫代磷酸钠、1. 8mL蒸馏水、0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代正丁烷与二甲氧基二硫代磷酸钠、
蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 20 : 0.005，其他步骤与
实施例1相同，制备成二甲氧基二硫代磷酸丁基酯。 实施例18 以制备二甲氧基二硫代磷酸环己基酯为例，其结构式为
11<formula>formula see original document page 12</formula> 所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 815g溴代环己烷、1. 080g 二甲氧基二硫代磷酸钠、1. 8mL 蒸馏水、0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代环己烷与二甲氧基二硫代磷酸钠、
蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 20 : 0.005，其他步骤与
实施例1相同，制备成二甲氧基二硫代磷酸环己基酯。 实施例19 以制备二甲氧基二硫代磷酸对溴苄基酯为例，其结构式为
<formula>formula see original document page 12</formula> 所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入1. 250g对溴溴苄、1. 080g 二甲氧基二硫代磷酸钠、1. 8mL蒸 馏水、0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，对溴溴苄与二甲氧基二硫代磷酸钠、蒸馏
水、辛基化固载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 20 : o.005，其他步骤与实施
例1相同，制备成二甲氧基二硫代磷酸对溴苄基酯。 实施例20 以制备二辛氧基硫代磷酸丁酯为例，其结构式为
<formula>formula see original document page 12</formula>
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 685g溴代正丁烷、2. 160g 二辛氧基硫代磷酸钠、2. OmL蒸 馏水、0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代正丁烷与二辛氧基硫代磷酸钠、蒸馏
水、辛基化固载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 22 : o.005，其他步骤与实施
例1相同，制备成二辛氧基硫代磷酸丁酯。 实施例21 以制备二辛氧基硫代磷酸环己基酯为例，其结构式为
<formula>formula see original document page 12</formula> 所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0.815g溴代环己烷、2. 160g 二辛氧基硫代磷酸钠、2. OmL蒸 馏水、0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代环己烷与二辛氧基硫代磷酸钠、蒸馏
水、辛基化固载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 22 : o.005，其他步骤与实施
例1相同，制备成二辛氧基硫代磷酸环己基酯。 实施例22
所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 743g溴代正辛烷、2. 256g 二辛氧基二硫代磷酸钠、2. OmL 蒸馏水、0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代正辛烷与二辛氧基二硫代磷酸钠、
蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 22 : 0.005，其他步骤与
实施例1相同，制备成二辛氧基二硫代磷酸辛酯。
实施例23 以制备二辛氧基二硫代磷酸环己基酯为例，其结构式为
所用的原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 815g溴代环己烷、2. 256g 二辛氧基二硫代磷酸钠、2. OmL 蒸馏水、0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴代环己烷与二辛氧基硫代磷酸钠、蒸
馏水、辛基化固载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 22 : 0.005，其他步骤与实
施例1相同，制备成二辛氧基二硫代磷酸环己基酯。
实施例24 以制备二辛氧基二硫代磷酸苄基酯为例，其结构式为
<formula>formula see original document page 13</formula> 所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入0. 855g溴苄、2. 256g 二辛氧基二硫代磷酸钠、2. OmL蒸馏水、 0. 020g辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，溴苄与二辛氧基二硫代磷酸钠、蒸馏水、辛基化
固载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : 22 : o. 005，其他步骤与实施例i相同，
制备成二辛氧基二硫代磷酸苄基酯。
'.s
(C8H170),-S
s
(C8H170)^-S
权利要求
一种硫醚、硫氰酸酯和硫磷酸酯的无有机溶剂合成方法，其特征在于它是由下述步骤组成在反应容器内加入卤代烃或磺酸酯、含硫试剂、蒸馏水以及用结构式表示的固载双层离子液体催化剂，卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的摩尔比为1∶1.0～2.0∶10～30∶0.001～0.020，反应体系在60～80℃搅拌反应1～9小时，反应方程式如下反应结束后，冷却反应体系，固液过滤分离，固体依次用蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤3次，在真空箱内50℃干燥，回收固载双层离子液体催化剂，滤液经乙酸乙酯萃取，用去离子水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，室温用旋转蒸发仪蒸发，柱色谱分离得到硫醚或硫氰酸酯或硫磷酸酯；上述的卤代烃或磺酸酯的结构式为式中R1和R2为H、C1～C20的烷基中的任意一种，R1和R2可以相同也可以不同，X为氯或溴或烷基磺酸酯基；含硫试剂为MSCN、R3SM、中的任意一种，式中M为钾或钠，R3为C1～C8的烷基、芳基中的任意一种，R4为C1～C8的烷基中的任意一种，Y′选自氧原子或硫原子；固载双层离子液体催化剂结构式中Y-为阴离子，选自卤素离子，R为n-CH3、n-C4H9、n-C6H5CH2、n-C8H17、n-C12H25、n-C15H31中的任意一种。FSA00000050639100011.tif,FSA00000050639100013.tif,FSA00000050639100014.tif
2.按照权利要求1所述的硫醚、硫氰酸酯和硫磷酸酯的无有机溶剂合成方法，其特征 在于所说的卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的摩尔比为 1 : 1.2 1.8 : 10 20 : 0. 005 0. 010，反应体系在60 75。C搅拌反应1 8小时； 所说的卤代烃或磺酸酯的结构式<formula>formula see original document page 2</formula>中，R1、 R2为伯烷基或仲烷基；所说的含硫试剂为 MSCN、R3SM、<formula>formula see original document page 2</formula>中的任意一种，式中R3为伯烷基或仲烷基。 CR40)2 P-SM
3.按照权利要求1所述的硫醚、硫氰酸酯和硫磷酸酯的无有机溶剂合成方法，其特征在于所说的卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : ii : o. oos，反应体系在6crc搅拌反应4小时；所说的卤代烃或磺酸酯的结构<formula>formula see original document page 3</formula> 式b2—氺—y中，R1、 R2为伯烷基；所说的含硫试剂为MSCN、 R3SM、 || 中的任意一种， <formula>formula see original document page 3</formula>式中R3、W为伯烷基。
全文摘要
一种硫醚、硫氰酸酯和硫磷酸酯的无有机溶剂合成方法，在反应容器内加入卤代烃或磺酸酯、含硫试剂、蒸馏水以及固载双层离子液体催化剂，卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的摩尔比为1∶1.0～2.0∶10～30∶0.001～0.020，反应体系在60～80℃搅拌反应1～9小时，反应结束后，冷却反应体系，固液过滤分离，固体依次用蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤3次，干燥，回收固载双层离子液体催化剂，滤液经乙酸乙酯萃取，用去离子水洗涤3次，干燥，室温旋转蒸发，柱色谱分离得到硫醚或硫氰酸酯或硫磷酸酯。由于本发明采用了固载双层离子液体催化剂，催化活性大大提高，用蒸馏水作溶剂，减少了环境污染，降低了生产成本。
文档编号C07C321/28GK101781238SQ201010121068
公开日2010年7月21日 申请日期2010年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者曹静静, 李靖, 石先莹, 魏俊发 申请人:陕西师范大学