专利名称：：一种由茴香油合成对-甲氧基苯基丙酮的新方法
技术领域：
：本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种由天然茴香油制备对-甲氧基苯基丙酮的方法。
背景技术：
：对_甲氧基苯基丙酮在农药、医药上有广泛的应用，特别是合成降血压药、抗抑郁药物等的重要合成中间体，例如以其为中间体制备的现在在欧洲广范使用的4-氧基-N-甲基-安非他命，在治疗发作性睡病和精神抑郁时可用作中枢神经系统兴奋剂(ElectrochimicaActa，1991(07)11:13)。因此对-甲氧基苯基丙酮是一种附加值很高的精细化工产品，其合成列入了2002年度国家科技兴贸行动计划项目。目前对-甲氧基苯基丙酮制备方法主要有以下几种(l)英国专利No.1119612使用过氧乙酸氧化1_(4-甲氧基苯基)丙烯，氧化产物用酸性物质如ZnCl2反应后得到对-甲氧基苯基丙酮，缺点是酸处理过程产率低，而且原料过氧化物容易爆炸，操作必须格外小心。(2)美国SteinGA使用4-甲氧基苯基己腈在乙酸乙脂中和乙醇钠反应，得到含有乙酰基的前提化合物，然后水解步骤产率较低，制备步骤还得加上合成原料对_甲氧基苯基乙腈的过程，因此合成路线长，操作步骤过多。(3)美国专利NO.4638094利用3-(4-甲氧基苯基)丙烯和烷基亚硝酸脂反应，同时在反应体系中加入醇、钯催化剂以及胺或铜的化合物，然后对上述产物进行水解反应得到最终产物，产率较高，但是体系组成复杂，而且还使用了昂贵的催化剂。(4)法国专利NO.1，450，200使用4-甲氧基苯甲醛和a-氯丙酸脂在强碱的条件下反应，然后产物在强酸条件下处理得到对-甲氧基苯基丙酮，缺点是原料4-甲氧基苯甲醛和a-氯丙酸脂昂贵而难以得到。(5)美国专利N0.4，967，009利用2-(4-甲氧基苯基)丙烯和二乙酸亚碘酰苯在冰醋酸中反应得到对-甲氧基苯基丙酮，缺点是产率底。
发明内容为了克服现有技术存在的缺点本发明提供一种原料易得、环境友好、生产成本低、工艺简单、收率高的制备对_甲氧基苯基丙酮的方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下—种由天然茴香油制备对_甲氧基苯基丙酮的方法，是以脱氢揪胺Schiff碱_铜(II)或脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，以乙醇或l，4-二氧六环作为溶剂，催化氧化天然茴香油得到对-甲氧基苯基丙酮，具体按以下步骤操作1)脱氢揪胺Schiff碱_铜(II)或脱氢揪胺Schiff碱_镍(II)配合物的合成A.脱氢枞胺Schiff碱的合成脱氢揪胺Schiff碱的合成如下将脱氢揪胺溶于无水乙醇中，加入水杨醛，有少量黄色晶体析出，当晶体逐渐增多时，加热回流沸腾，使晶体完全溶解，回流30min，静置自然冷却，析出大量黄色晶体，抽滤，并用冷无水乙醇洗涤三次，置于烘箱中干燥，得到脱氢揪胺Schiff碱，合成原理如下反应5B.脱氢枞胺Schiff碱金属配合物的合成a.脱氢枞胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]的合成将脱氢枞胺Schiff碱溶于无水乙醇，加热搅拌回流至溶液沸腾，配体全溶后，滴加一水合醋酸铜和乙醇的混合溶液，混合溶液中一水合醋酸铜占无水乙醇质量的1%3%，滴加完毕后，在78t:加热回流30min，冷却，抽滤，用无水乙醇重结晶2次，干燥，得脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物，合成原理如下反应式。b.脱氢枞胺Schiff碱-镍(II)配合物[Ni(L)2]的合成将脱氢揪胺Schiff碱和氢氧化钾溶于无水乙醇，加热搅拌回流至沸腾，配体全溶后，滴加六水合氯化镍和乙醇的混合溶液，混合溶液中六水合氯化镍占无水乙醇质量的1%3%，滴加完毕后，温度在50°C回流3h，冷却，抽滤，洗涤，用无水乙醇重结晶2次，干燥，得脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物[Ni(L)2]，合成原理如下反应式。62)以步骤l)B.制备的脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)或脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，以乙醇或1，4-二氧六环作为溶剂，催化氧化天然茴香油得到产物-对-甲氧基苯基丙酮，产物用质谱、红外和紫外分析确认。所述溶剂乙醇或l，4-二氧六环与天然茴香油的质量比为0.56:l，优选为l:l;所述催化剂与天然茴香油的质量比为o.006o.oi:i，优选为0.0065:i;所述表面活性剂op-io与天然茴香油的质量比为o.oooi0.07:i，优选为0.065:i;所述双氧水与天然茴香油的质量比为2.56:1，优选为3:1;氧化反应的温度为609(TC，优选为7(TC;氧化反应时间为6.524h，优选为24h。天然茴香油合成对_甲氧基苯基丙酮的反应式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述催化剂脱氢揪胺Schiff碱_铜(II)或脱氢揪胺Schiff碱_镍(II)配合物的结构式为脱氢揪胺Schiff碱_铜(II)配合物的结构式为脱氢枞胺Schiff碱_镍(II)配合物的结构式为将天然茴香油氧化产物进行质谱分析，其总离子流图和质谱图分别见附图1、图2、图3和图4。将天然茴香油氧化得到的产物对_甲氧基苯基丙酮纯化后进行红外、紫外分析，结果见附图5、图6。本发明与现有技术相比较具有以下优点1.本发明所用催化剂是以天然资源松香为原料，合成脱氢揪胺Schiff碱铜配合物(或脱氢揪胺Schiff碱镍配合物)。2.本发明所用反应原料为天然产物茴香油。3.反应条件简单，操作简便，转化率高。4.成本低，对环境无污染，有利于工业化生产。图1是茴香油氧化反应的GC/MS总离子流图。图2是对甲氧基苯基丙酮的MS图。图3是茴香油的MS图。图4是对甲氧基苯甲醛的MS图。图5是对甲氧基苯基丙酮的红外图。图6是对甲氧基苯基丙酮的紫外图。具体实施例方式本发明制备方法用仪器、设备、名称、型号、产地如表1所示表l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本发明制备方法用原材料名称规格产地，如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。实施例1脱氢揪胺Schiff碱的制备称取8.20g脱氢揪胺溶于160g无水乙醇中，加入4.Og水杨醛，有少量黄色晶体析出，当晶体逐渐增多时，加热回流至溶剂沸腾，反应器中尚有少许晶体不溶，继续加热使晶体完全溶解，78°C回流30分钟后，静置自然冷却，析出大量黄色晶体，抽滤，并用冷无水乙醇洗涤三次，置于烘箱中干燥，得9.60g脱氢揪胺Schiff碱产品，产率为85.7%。脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)J的制备称取3.90g脱氢揪胺Schiff碱，溶于85g无水乙醇中，加入到配有磁力搅拌、滴液漏斗、回流冷凝管、温度计的250ml四颈烧瓶中，加热搅拌回流至溶液沸腾，待配体全溶后，将溶有1.10gCu(CH3COO)2H20的65g无水乙醇缓慢地滴入烧瓶内，滴加完毕后，78t:加热回流30分钟，冷却，抽滤，并分别用70g无水乙醇重结晶2次，干燥，得棕绿色固体脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)j2.97g，产率为70.6%。准确移取5.000g茴香油置于250mL的三颈烧瓶中，加入20g1，4-二氧六环，加入0.05g脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)J，表面活性剂0P-10为0.01g，再滴加17.8g30%的11202，开动磁力搅拌器均匀搅拌，将反应温度控制在801:，反应时间6.5小时，后静置冷却，取反应液进行气相色谱分析，茴香油的转化率为86.30%，对-甲氧基苯基丙酮的选择性为36.09%，产率为31.15%。实施例2脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)J的制备同实施例1。准确移取5.OOOg茴香油置于250mL的三颈烧瓶中，加入24g乙醇，加入0.04g脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)J，表面活性剂0P-10为0.03g，再滴加20g30%的H202，开动磁力搅拌器均匀搅拌，将反应温度控制在60°C，反应时间7.5小时，后静置冷却，取反应液进行气相色谱分析，茴香油的转化率为78.40%，对-甲氧基苯基丙酮的选择性为33.12%，产率为25.97%。实施例3脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)J的制备同实施例1。准确移取5.000g茴香油置于250mL的三颈烧瓶中，加入18g1，4-二氧六环，加入O.035g脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]，表面活性剂OP-IO为O.008g，再滴加22.2g30%的H202，开动磁力搅拌器均匀搅拌，将反应温度控制在90°C，反应时间8小时，后静置冷却，取反应液进行气相色谱分析，茴香油的转化率为94.25%，对-甲氧基苯基丙酮的选择性为36.66%，产率为34.55%。实施例4脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]的制备同实施例1。准确移取5.000g茴香油置于250mL的三颈烧瓶中，加入30g1，4-二氧六环，加入0.045g脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]，表面活性剂0P-10为0.02g，再滴加15.5g30%的11202，开动磁力搅拌器均匀搅拌，将反应温度控制在751:，反应时间8.5小时，后静置冷却，取反应液进行气相色谱分析，茴香油的转化率为83.26%，对-甲氧基苯基丙酮的选择性为30.11%，产率为25.07%。实施例5脱氢揪胺Schiff碱的制备同实施例1。脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物[Ni(L)2]的制备称取3.12g脱氢揪胺Schiff碱、0.448gK0H溶于86.8g无水乙醇，加入到配有磁力搅拌、滴液漏斗、回流冷凝管、温度计的250ml四颈烧瓶中，加热搅拌回流至配体全溶后，缓慢滴加含有O.96gNiCl2*6H20的63g无水乙醇溶液，滴加完毕后，温度控制在5(TC继续回流3小时，冷却，静置过夜后，抽滤，洗涤，以60g无水乙醇重结晶2次，得2.28g脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物[Ni(L)2]黄绿色固体，产率为67.3%。准确移取5.00g茴香油置于三颈烧瓶中，加入11.2g乙醇，加入0.038g催化剂脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物[Ni(L)2]，表面活性剂0P-10为0.04g，再滴加27.8g30%的H202，开动搅拌器均匀搅拌，控温70°C，反应时间9h，反应后静置冷却，取反应液进行气相色谱分析，茴香油的转化率为88.32%，对-甲氧基苯基丙酮的选择性为34.94%，产率为30.86%。实施例6脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物[Ni(L)2]的制备同实施例5。准确移取5.00g茴香油置于三颈烧瓶中，加入25g1，4_二氧六环，加入0.043g催化剂脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物[Ni(L)2]，表面活性剂0P-10为0.009g，再滴加16.6g30%的11202，开动搅拌器均匀搅拌，控温651:，反应时间10小时，反应后静置冷却，取反应液进行气相色谱分析，茴香油的转化率为77.33%，对-甲氧基苯基丙酮的选择性为30.11%，产率为23.28%。实施例7脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]的制备同实施例1。准确移取50g茴香油置于500mL的三颈烧瓶中，加入79g乙醇，加入0.3g催化剂脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]，表面活性剂0P-10为0.045g，再滴加200g30%的H202，开动磁力搅拌器均匀搅拌，温度控制在80°C，反应10h，静置冷却，取反应液进行气相色谱分析，茴香油的转化率可达95.67%，对-甲氧基苯基丙酮的选择性为48.99%，产率为46.87%。实施例8脱氢揪胺Schiff碱_铜(II)配合物[Cu(L)2]的制备同实施例1。准确移取50g茴香油置于500mL的三颈烧瓶中，加入50g1，4-二氧六环，加入0.33g催化剂脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]，表面活性剂0P-10为0.05g，再滴加144.3g30%的H202，开动磁力搅拌器均匀搅拌，反应温度70°C，反应7h，后静置冷却，取反应液进行气相色谱分析，茴香油的转化率可达68.93%，对-甲氧基苯基丙酮的选择性为25.92%，产率为17.87%。实施例9脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]的制备同实施例1。准确称取200g茴香油置于2000ml三颈烧瓶中，加入158g乙醇，加入1.3g催化剂脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]，1.3g表面活性剂OP-IO，再滴加665g的H202，开动搅拌器均匀搅拌，控温80°C，反应20h，静置冷却。取反应液进行气相色谱分析，茴香油的转化率为84.91%，对-甲氧基苯基丙酮的选择性为55.87%，产率为47.44%。实施例10脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]的制备同实施例1。准确称取2000g茴香油置于20L反应釜中，加入1580g乙醇，加入13g催化剂脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]，14g表面活性剂0P-10，再滴加66608的11202，开动搅拌器均匀搅拌，控温80°C，反应23h，静置冷却。取反应液进行气相色谱分析，茴香油的转化率为86.00%，对-甲氧基苯基丙酮的选择性为58.93%，产率为50.70%。权利要求.一种由天然茴香油制备对-甲氧基苯基丙酮的方法，其特征在于，以脱氢枞胺Schiff碱-铜(II)或脱氢枞胺Schiff碱-镍(II)配合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，以乙醇或1，4-二氧六环作为溶剂，催化氧化天然茴香油得到对-甲氧基苯基丙酮，具体按以下步骤操作1)脱氢枞胺Schiff碱-铜(II)或脱氢枞胺Schiff碱-镍(II)配合物的合成A.脱氢枞胺Schiff碱的合成将脱氢枞胺溶于无水乙醇中，加入水杨醛，有少量黄色晶体析出，当晶体逐渐增多时，加热回流沸腾，使晶体完全溶解，回流30min，静置自然冷却，析出大量黄色晶体，抽滤，并用冷无水乙醇洗涤三次，置于烘箱中干燥，得到脱氢枞胺Schiff碱，合成原理如下反应式；B.脱氢枞胺Schiff碱金属配合物的合成a.脱氢枞胺Schiff碱-铜(II)配合物[Cu(L)2]的合成将脱氢枞胺Schiff碱溶于无水乙醇，加热搅拌回流至溶液沸腾，配体全溶后，滴加一水合醋酸铜和乙醇的混合溶液，混合溶液中一水合醋酸铜占无水乙醇质量的1％～3％，滴加完毕后，在78℃加热回流30min，冷却，抽滤，用无水乙醇重结晶2次，干燥，得脱氢枞胺Schiff碱-铜(II)配合物，合成原理如下反应式；b.脱氢枞胺Schiff碱-镍(II)配合物[Ni(L)2]的合成将脱氢枞胺Schiff碱和氢氧化钾溶于无水乙醇，加热搅拌回流至沸腾，配体全溶后，滴加六水合氯化镍和乙醇的混合溶液，混合溶液中六水合氯化镍占无水乙醇质量的1％～3％，滴加完毕后，温度在50℃回流3h，冷却，抽滤，洗涤，用无水乙醇重结晶2次，干燥，得脱氢枞胺Schiff碱-镍(II)配合物[Ni(L)2]，合成原理如下反应式2)以步骤1)B.制备的脱氢枞胺Schiff碱-铜(II)或脱氢枞胺Schiff碱-镍(II)配合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，以乙醇或1，4-二氧六环作为溶剂，催化氧化天然茴香油得到产物-对-甲氧基苯基丙酮，产物用质谱、红外和紫外分析确认，所述溶剂乙醇或1，4-二氧六环与天然茴香油的质量比为0.5～6∶1；所述催化剂与天然茴香油的质量比为0.006～0.01∶1；所述表面活性剂OP-10与天然茴香油的质量比为0.0001～0.07∶1；所述双氧水与天然茴香油的质量比为2.5～6∶1；氧化反应的温度为60～90℃；氧化反应时间为6.5～24h。天然茴香油合成对-甲氧基苯基丙酮的反应式为FSA00000054984300011.tif,FSA00000054984300021.tif,FSA00000054984300022.tif,FSA00000054984300031.tif2.根据权利要求l所述的一种由天然茴香油制备对-甲氧基苯基丙酮的方法，其特征在于，所述步骤2)以步骤l)B.制备的脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)或脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，以乙醇或l，4-二氧六环作为溶剂，催化氧化天然茴香油得到产物_对_甲氧基苯基丙酮，所述溶剂乙醇或1，4-二氧六环与天然茴香油的质量比为l:1;所述催化剂与天然茴香油的质量比为0.0065:l;所述表面活性剂op-io与天然茴香油的质量比为0.065:i;所述双氧水与天然茴香油的质量比为3:i;氧化反应的温度为70°C;氧化反应时间为24h。3.根据权利要求1所述的一种由天然茴香油制备对-甲氧基苯基丙酮的方法，其特征在于，所述催化剂脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)或脱氢揪胺Schiff碱-镍(II)配合物的结构式为脱氢揪胺Schiff碱-铜(II)配合物的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>全文摘要本发明公开了一种由天然茴香油制备对-甲氧基苯基丙酮的方法，以茴香油为原料，以脱氢枞胺Schiff碱-铜(II)或脱氢枞胺Schiff碱-镍(II)配合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，以乙醇(或1，4-二氧六环)为溶剂，经过催化氧化反应合成对-甲氧基苯基丙酮。本发明具有操作简单，环境友好，收率高等特点。文档编号C07C45/28GK101792380SQ201010125258公开日2010年8月4日申请日期2010年3月16日优先权日2010年3月16日发明者刘祖广,姚兴东,孙果宋,李鹏飞,王秋萍,连锦花,雷福厚,马昊申请人:广西民族大学;广西壮族自治区化工研究院