专利名称：：4，4’-二(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)苯基醚及制备方法
技术领域：
：本发明涉及双自由基化合物的制备，特别是一种4，4'-二(4，4，5，5-四甲基咪唑啉_3-氧化-1-氧基自由基)苯基醚及制备方法。
背景技术：
：分子铁磁体是指用制备分子化合物的方法合成出在某温度Tc下具有像磁铁一样性质的化合物。分子铁磁体的出现使以往仅以金属或离子晶格组成的磁性材料以分子集合的方式，在通常条件下的溶液化学中实现，这种研究方式的改变以及分子合成的无限性和分子本身与分子结合形式的多样性使铁磁体的研究取得突破性进展。自由基是一种含有未成对的电子的物质，其种类繁多，而且具有非常特殊的光，电，尤其是磁性质。含有配位点的自由基在与顺磁性的金属离子配位之后更会表现出奇特的磁学性质，很多这种化合物在低温下能够自发的磁有序。但是绝大多数自由基在室温和极性溶剂的条件下不稳定，从而大大限制了自由基的应用。Ullman型氮氧自由基具有合成相对简单，容易进行化学修饰，在室温和极性条件下稳定，具有两个可以和金属配位的氧原子等特点，已经引起人们极大的关注。但是，在国内外的已经合成的自由基中，大部分都是单自由基，单自由基与金属的配位形式单一，很难形成高维的结构从而获得新奇的性质，目前用"自由基_金属"配合物方法得到的结构已表征的分子磁体Tc[Mn(hfac)2]3(rad)2Tc=46K(1996年)[H.Iwamura等，J.Am.Chem.Soc.，118，1803，1996]。这一分子铁磁体是三自由基与Mn(II)的配合物，三自由基合成难度大，产率低。1989年意大利化学家D.Gattesch用氮氧单自由基(NITR，R=Ph(苯基))合成的[Mn(hfac)2aMHPh)]2(NITPh)配合物[D.Gatteschi等，Inorg.Chem.，28，1969，1989]，呈现反铁磁相互作用，不具有长程有序。CN200310107065.8公开了选用单自由基合成分子铁磁体是六氟乙酰丙酮合锰与自由基的还原型组成的双核配合物，此双核配合物与NITPhCl自由基通过氢键连成一维链结构。它具有长程有序的特点，Te=5.7K，它为获得分子磁体和如何提高Te温度提供了有用信息，自由基的取代基是影响Tc温度的关键因素。
发明内容本发明的目的在于提供一种4，4'-二(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)苯基醚及制备方法。它是一种具有潜在应用价值的双自由基，合成步骤少，操作简单，产率高。本发明提供的4，4'-二(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)苯基醚结构式3本发明可写成NITPhOPhNIT，NIT=4，4，5，5_四甲基咪唑啉_3_氧化_1_氧基自由基。晶体属于单斜晶系，空间群为P2(l)/c，晶胞参数为a=10.202(2)A，b=22.707(5)A，c=11.601(2)A，P=109.20(3)°。本发明提供的4，4'-二(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)苯基醚的制备方法包括下述步骤1)无水甲醇为溶剂，2，3-二甲基-2，3-二羟胺基丁烷与4，4'-二甲酰基二苯醚以摩尔比2:1的比例投料加热回流6-8小时，室温搅拌2-5天，抽滤，无水甲醇洗涤，得4，4'-二(1，3-二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)基二苯基醚；2)室温下，在4，4'-二(1，3-二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)基二苯基醚的二氯甲烷溶液中，以二氧化铅4，4'-二(1，3-二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)基二苯基醚=1510:1的质量比例加入二氧化铅，剧烈搅拌反应1-2小时，反复过滤以除去生成的四氧化三铅的细小沉淀，清液旋转蒸发至干，用丙酮石油醚(30-60)=i:5(体积比)做淋洗剂过硅胶柱，收集最后一个蓝色的带，得晶体产品。本发明提供了一种4，4'-二(4，4，5，5_四甲基咪唑啉-3-氧化-l-氧基自由基)苯基醚及制备方法。它是一种具有潜在应用价值的双自由基，与过渡金属Co(II)的六氟乙酰丙酮盐结合可形成类似于[Co(hfac)2(NITp-Ph0Me)]n的链式结构(A.Caneschi.等Angew.Chem.Int.Ed.2001,40，1760)，为自由基合成分子铁磁体提供重要途径。而且，该双自由基还具有合成步骤少，操作简单，产率高的特点。图l本发明双自由基化合物4，4'-二(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)苯基醚的结构图。具体实施例方式实施例2，3-二甲基-2，3-二羟胺基丁烷的合成把90克(1.Omol)2_硝基丙烷和168mL6N的氢氧化钠溶液混合，冰水浴冷却，电磁搅拌半小时后，缓慢滴加80g(0.5mo1)液溴，滴加完毕之后，再加入300mL无水乙醇，继续搅拌半小时，然后在85t:下回流3小时，析出白色片状晶体，自然冷却至室温，抽滤，用稀得氢氧化钠溶液洗涤两次，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷，为白色片状晶体60克，产率66%，熔点129-130°C。将10克氯化铵溶于180mLl:1的乙醇水的混合溶剂中，在冰水浴的条件下，加入2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷17.5克，搅拌半小时，用固体加样器于3小时内缓慢加入纯化处理过的锌粉40克，再继续搅拌半小时。撤去冰水浴，室温下搅拌3小时，抽滤，用水洗涤沉淀(4*50mL)。然后用1:2的盐酸溶液将滤液的pH值调至2，在旋转蒸发仪上浓縮至近干，剩余浆状物与50克无水碳酸钾混合均匀，与干燥器中用五氧化二磷真空干燥12小时。在500mL的索氏提取器中用180mL氯仿连续提取5小时，提取液中析出白色沉淀，抽滤，用正庚烷重结晶一次，得白色微有磷光产物7.2克，产率49%，熔点152-153°C。反应式NaOH/Br2/Zn/NH4C1EtO薩"EtOH/reflux'"'一'…HOHN&HOH4，4'-二甲酰基二苯醚市售。4，4'-二(1，3-二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)基二苯基醚的合成向2.96g(20mmo1)的2，3-二甲基-2，3-二羟胺基丁烷中加入lOOmL无水甲醇至完全溶解，搅拌下加入2.26g(10mmol)4，4'_二甲酰基二苯醚，回流6小时后，室温搅拌3天，抽滤，用少量无水甲醇洗涤，得白色粉末状固体2.3g，该白色粉末的主要成分是4，4'-二(1，3-二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)基二苯基醚。该产物不经分离提纯可直接进行下步反应。反应式HOHN4，4'_二(4，4，5，5_四甲基咪唑啉-3-氧化-l-氧基自由基)苯基醚的合成。将产物4，4'-二(1，3-二羟基-4，4，5，5_四甲基四氢咪唑)基二苯基醚2.3g悬浮在150mL二氯甲烷中，然后加入30g二氧化铅，室温下剧烈搅拌反应1小时，反复过滤，将所得的深蓝色清液旋转蒸发至干，用丙酮石油醚(30-60)=1:5(体积)做淋洗剂过硅胶柱，收集最后一个蓝色的带，得蓝黑色有金属光泽的晶体O.82克，产率17.1%(以初始原料计)。熔点189-192°C。反应式该自由基为顺磁性物质，无核磁信号。表1为C26H32N405部分数据元素分析数据C65.11%(calc64.92%);H6.62%(calc6.71%);N11.80%(calc11.66%)双自由基的晶体学数据EmpiricalformulaC26H32N405Formulaweight■56Temperature113(2)KWavelength0.71073ACrystalsystem,spacegroupMonoclinic，P2(l)/cUnitcelldimensionsa=10.202(2)Aalpha=90deg.b=22.707(5)Abeta=109.20(3)deg.c=11.601(2)Aga,=90deg.Volume2538.1(9)A"3Z，Calculateddensity4，1.258Mg/nT3Absorptioncoefficient0.088mnT-lF(000)1024Crystalsize0.30x0.26x0.10mmThetarangefordatacollectionL79to25.02deg.Limitingindices-12<=h<=12，-21<=k<=<=1<=13Reflectionscollected/unique14532/4464[R(int)=0.0609]Completenesstotheta=25.0299.7%AbsorptioncorrectionSemi—empiricalfromequivalentMax.andmin.transmission0.9912and0.9740RefinementmethodFull—matrixleast—squaresonFData/restraints/parameters4464/0/325Goodness-of-fitonF"21.052FinalRindices[I〉2sigma(I)]Rl=0.0470，wR2二0.1151Rindices(alldata)Rl=0.0598，wR2=0.1234Extinctioncoefficient0.0136(16)Largestdiff.peakandhole0.291and_0.230e.A~-3表2为C26H32N405主要键长和主要键角<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种双自由基化合物，其特征在于它是4，4’-二(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)苯基醚，结构式为FSA00000055137300011.tif2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于它的结构为晶体属于单斜晶系，空间群为P2(l)/c，晶胞参数为a=10.202(2)A，b=22.707(5)A，c=11.601(2)A，p=109.20(3)。。3.权利要求1所述的4，4'-二(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-l-氧基自由基)苯基醚的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)无水甲醇为溶剂，2，3-二甲基-2，3-二羟胺基丁烷与4，4'-二甲酰基二苯醚加热回流6-8小时，室温搅拌2-5天，抽滤，无水甲醇洗涤，得4，4'-二(1，3-二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)基二苯基醚；2)室温下，在4，4'-二(1，3-二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)基二苯基醚的二氯甲烷中，加入二氧化铅，剧烈搅拌反应l-2小时，过滤，清液旋转蒸发至干，用丙酮石油醚(30-60)=1:5做淋洗剂过硅胶柱，收集最后一个蓝色的带，得晶体产品。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的2，3-二甲基-2，3-二羟胺基丁烷与4，4'-二甲酰基二苯醚的摩尔比为2:1。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的二氧化铅4，4'-二(1，3-二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)基二苯基醚=1510:l，质量比。全文摘要本发明涉及一种4，4’-二(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)苯基醚及制备方法。结构式如下表示，它是一种具有潜在应用价值的双自由基，与过渡金属Co(II)的六氟乙酰丙酮盐结合可形成类似于[Co(hfac)2(NITp-PhOMe)]n的链式结构，为自由基合成分子铁磁体提供重要途径，而且，该双自由基还具有合成步骤少，操作简单，产率高的特点。文档编号C07D233/22GK101786989SQ20101012561公开日2010年7月28日申请日期2010年3月17日优先权日2010年3月17日发明者廖代正,王超,马越申请人:南开大学