专利名称：2,6-二甲基-3,5-双-[4,4’-(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种含有吡啶环的噻吩及其合成方法，特别是一种2，6-二甲基-3， 5-双-[4，4' _(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶及其合成方法。
背景技术：
吡啶是有机合成中一个常见且十分重要的杂环化合物，用途广泛可以归纳为4个 方面，即医药及中间体、农药及中间体、化工中间体、染料。例如医药及中间体有氟哌酸、维 生素A、抗肿瘤药物地塞米松、乙酰螺旋霉素、烟酸/烟酰胺、异烟酸、溴化十五烷基吡啶、 2-乙烯基吡啶；化工及中间体有氧代吡啶、五氯吡啶；染料有N-乙基吡啶酮系列。特别是作 为农药及其中间体吡啶已经遍及农药中所有的应用领域和各种结构类型，特别是吡啶类杀 虫剂 一烟碱硝基烯类被开发以后，含吡啶类新农药的专利迅速增加、值得引起人们注意。 从结构类型看从结构类型看，除个别较为独特外，绝大部分已形成系列。从有机磷、氨基甲
酸酯类到磺酰脲、咪唑啉酮类农药都有含吡啶的化合物。其中有机磷类含吡啶的农药有
、^~NHCH2 -OH 含吡啶的氨基甲酸酯类农药有
<formula>formula see original document page 3</formula> 含吡啶拟除虫菊酯类的农药有
<formula>formula see original document page 4</formula> 五元杂环化合物噻吩有6个n电子，符合休克尔规则，具有芳香性。噻吩的电子
云密度高，具有独特的光学性质和电子传输能力，广泛应用于电化学能量储存，先进的电化
学传感器，有机薄膜场效晶体管(OFLET)及有机发光二极管(OLED)的制备与研究。
随着共轭高分子研究的深入，对缺电子杂环类聚合物的研究引起了极大的关注与 噻吩等富电子基团相反，缺电子环构成的聚合物一般具有还原掺杂(n-doping)后导电率 显著提高的特点。从应用角度来考虑，利用缺电子单元与富电子单元之间的电荷转移，可以 降低基态和激发态能量差，提高聚合物的共轭程度。若缺电子单元与富电子单元共聚，由于 分子内实现电荷转移，可生成电荷转移型(CT-type)聚合物，提高未掺杂状态的电导率。噻 吩环是一类富电子型芳香环，因此噻吩与缺电子吡啶环共聚的"电荷转移"型共聚物作为一 类光电材料，其研究也将引起极大的关注。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含吡啶的噻吩类光电材料2，6-二甲基-3，
5-双-[4，4' _(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶。 本发明的目的之二在于提供该类化合物的合成方法。 为达到上述目的，本发明方法采用了的反应机理为
<formula>formula see original document page 4</formula> 根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案 —种2， 6- 二甲基-3， 5-双-[4， 4' - (2-胺基_3_腈基噻吩)]吡啶，其特征在于该
化合物的结构为
该化合物的物性参数
分子式C17H13N5S2 中文命名2，6-二甲基-3，5-双-[4，4' _ (2_胺基_3_腈基噻吩)]吡啶
英文命名 4， 4， _(2， 6_dimethylpyridine_3， 5_diyl)bis(2_aminothiophene_3_carbonitri le) 分子量351. 45 熔点(采用WRS-1B数字熔点仪)257. 5-257. 8°C
外观白色固体 红外光谱(采用Perkin-Elmer983G红外光谱仪，KBr压片) umax(cm—0 :3446. 75,3229. 41， 1656. 27， 1605. 45， 1534. 97， 1489. 49， 1277. 21，
1131. 61,708. 82。 核磁共振氢谱(500MHz, CDC13，内标TMS) :10. 816 (NH， 2H) ， 7. 897 7. 417(11H， ArH和妣啶环H) ， 2. 562 2. 294 (12H， CH3)。 —种合成上述的2，6-二甲基-3，5-双-[4，4' _(2_胺基_3_腈基噻吩)]吡啶的 方法，其特征在于该方法具有如下步骤 a.将2，6-二甲基-3，5-二乙酰基吡啶、丙二腈和醋酸铵按l : 2. 1 2. 8 : 2.2 3. 2的摩尔比溶于乙酸中，在70°C 85t:条件下反应6 7个小时；反应结束后静置冷却， 调节反应体系PH值为7. 0 7. 2，有大量固体生成；经抽滤、水洗、干燥，得白色粉末状固体 2，6-二甲基-3，5-双-(1-甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶，其结构式为
b.将步骤3所得2，6-二甲基-3，5-双-(1_甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶和硫 按2. 2 2. 6的摩尔比溶于乙醇中，加入催化剂用量的三乙胺，65 80。C反应至2，6_二甲 基_3， 5-双-(l-甲基-2， 2- 二腈基乙烯基)吡啶完全反应；反应结束后静置冷却，除去溶 剂，抽滤，水洗，干燥，纯化得橙色固体2， 6- 二甲基-3， 5-双-[4， 4' -(2-胺基-3-腈基噻 吩)]吡啶。 经有机薄膜晶体管性能测试，2，6_ 二甲基-3， 5-双-[4， 4' _(2_胺基_3_腈基噻 吩)]吡啶为空穴型(P型)结构，电子转移速率ID(A)1/2 = 2.2X10—4，具有光电性能。
本发明有操作简单、条件温和、产率高等优点。
H3C N CH
具体实施例方式实施例一 具体步骤如下 a. 50毫升的烧瓶中，加入1. 01克2，6_ 二甲基_3， 5_ 二乙酰基吡啶、0. 72克丙二 腈、0. 88克醋酸铵、lmL冰醋酸，8(TC下反应7个小时。冷却，边搅拌边加入10% NaOH溶液， 调节反应体系pH值为7. 0，有大量固体生成，抽滤，用水洗涤两次，用少量95%乙醇洗涤，得 2，6-二甲基-3，5-双-(1-甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶1.41克，产率93.7%。
b.以乙醇做体系，三乙胺为碱，65 8(TC反应1个小时左右，2，6-二甲基-3，
5- 双-(1_甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶和硫的摩尔比为1 : 2.2。反应结束后静置冷
却，将溶剂乙醇旋干，抽滤，水洗，干燥，用(EtOH : H20 : thf = i : 2 : i)重结晶得橙色
固体，为2， 6- 二甲基-3， 5-双-[4， 4' - (2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶。
实施例二 具体步骤如下 a. 250毫升的烧瓶中，加入8克2，6-二甲基-3，5-二乙酰基吡啶、5. 76克丙二腈、 7.05克醋酸铵、8mL冰醋酸，8(TC下反应8个小时。冷却，边搅拌边加入10% NaOH溶液，调 节反应体系pH值为7.2，有大量固体生成，抽滤，用水洗涤两次，用少量95X乙醇洗涤，得2，
6- 二甲基-3，5-双-(1-甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶11.30克，产率94. 1%。 b.25毫升的烧瓶中，加入1.00克2，6-二甲基-3，5-双-(1_甲基-2，2-二腈基 乙烯基)吡啶、0. 25克硫粉、THF 2mL，加热至35。C。于35。C下，缓慢滴加5mL 10% NaHC03 溶液(约一小时)，加入完毕后，混合物继续搅拌30分钟。冷却，体系分别用12.5%、25% NaCl溶液5mL洗涤一次，抽滤出固体，用水洗涤两次，干燥，初产物用(EtOH : H20 : THF = 1:2:1)重结晶得橙色固体2，6-二甲基-3，5-双-[4，4'-(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡 啶1.04克，产率85. 2%。
权利要求
一种2，6-二甲基-3，5-双-[4，4’-(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶，其特征在于该化合物的结构式为FSA00000052936000011.tif
2. —种合成根据权利要求1所述的2， 6- 二甲基-3， 5-双-(1-甲基-2， 2- 二腈基乙烯 基)吡啶的方法，其特征在于该方法的具体步骤为a.将2，6-二甲基-3，5-二乙酰基吡啶、丙二腈和醋酸铵按1 : 2. 1 2.8 : 2. 2 3. 2的摩尔比溶于乙酸中，在70。C^85。C条件下反应6 7个小时；反应结束后静置冷却，调 节反应体系PH值为7. 0^7. 2，有大量固体生成；经抽滤、水洗、干燥，得白色粉末状固体2， 6- 二甲基-3， 5-双-(l-甲基-2， 2- 二腈基乙烯基)吡啶，其结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>b.将步骤3所得2，6-二甲基-3，5-双-(1-甲基-2，2-二腈基乙烯基)吡啶和硫 按2. 2^2.6的摩尔比溶于乙醇中，加入催化剂用量的三乙胺，65 80。C反应至2，6-二甲 基_3， 5-双-(l-甲基-2， 2- 二腈基乙烯基)吡啶完全反应；反应结束后静置冷却，除去溶 剂，抽滤，水洗，干燥，纯化得橙色固体2， 6- 二甲基-3， 5-双-[4， 4' -(2-胺基-3-腈基噻 吩)]吡啶。
全文摘要
本发明涉及一种2，6-二甲基-3，5-双-[4，4’-(2-胺基-3-腈基噻吩)]吡啶及其合成方法。该化合物的结构式为该化合物的优点本发明有操作简单、条件温和、产率高等优点。
文档编号C07D409/14GK101787018SQ20101012649
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月17日 优先权日2010年3月17日
发明者张军, 张敏, 朱逸雯, 汪霞云, 谈霁雯 申请人:上海大学