专利名称：：用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
：近年来，随着纳米技术的研究进展，纳米金作为催化剂已经应用于多种选择性氧化过程。纳米金催化剂具有优良的低温催化氧化活性，目前已发现它在CO和NOx等有害气体的消除，烃类氧化，燃料电池等领域具有良好的应用前景。纳米金催化剂的常用制备方法有浸渍法和共沉淀法。浸渍法得到的金催化剂具有活性中心分散均勻，金利用率高的优点，对实验研究和工业化应用都有很高的价值。氧化烯烃制备醇、酮等含氧有机化合物具有重要的医药学应用和工业应用价值。其中，环己烯分子中因含有一个易发生氧化反应的不饱和C=C双键和多个活性α-H原子，导致发生氧化反应的选择性较差，产物复杂，学术界和工业界一直在寻求温和条件下具有高活性、高选择性的催化剂用以环己烯催化氧化反应。环己烯氧化都得到的产物环氧环己烷是农药克螨特的重要成分，环己烯醇和环己烯酮是重要的医药中间体，邻环己二醇是生产邻二苯酚的原料。现在工业上氧化环己烯都是采用H2O2作为氧化剂，而氧气和空气因廉价易得、操作安全更受工业市场的欢迎。迄今，国内还没有关于纳米金催化剂用于环己烯氧化体系的报道。国外有报道Bi改性的活性炭负载纳米金催化剂用于环己烯氧化体系(Nature,2005,4371132-1135)，在80°C，3atm条件下以O2为氧化剂，反应釜中加溶剂20mL，环己烯lmL，催化剂0.2g，引发剂0.05mL，反应24h，得到环己烯转化率在20%左右。这种负载型纳米金催化剂改性没有还原过程，Bi元素容易流失，并且需要在特殊有机溶剂中才能表现出较高的活性，因此很难满足对其广泛应用的需求。
发明内容本发明目的在于提供一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂及其制备方法和用途。用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂由Ag、Au、C或Co、Au、C组成，其中Au作为催化剂的主要活性组分，其质量百分含量为0.255.0%；C作为催化剂的载体，其质量百分含量彡90%；Ag或Co用作催化剂辅助活性组分，其百分含量为0.55.0%。所述的金、银、钴为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合体。所述的所述的催化剂的载体为活性炭。用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂的制备方法包括如下步骤1)将2g活性炭在去离子水中搅拌1530min，缓慢滴加1.055.25ml浓度为0.lg/L的氯金酸溶液，90110°C回流3060min，冷却后加入11.5mL福尔马林溶液，搅拌1530min，过滤，去离子水洗涤至中性，100120°C干燥816小时，得到活性炭负载纳米金催化剂；2)1.Og活性炭负载纳米金催化剂在1530mL去离子水中搅拌1530min，并在黑暗条件下缓慢滴加0.414.IOmL浓度为7.9g/L硝酸银，随后加入11.5mL福尔马林溶液，搅拌13h，旋转蒸发至干，100120°C下干燥58小时，得用于环己烯氧化的催化剂；或者取0.0250.25g硝酸钴溶解在3050ml去离子水中，转移到盛有1.Og活性炭负载纳米金催化剂的蒸发皿中，搅拌24h，自然挥发过夜，然后用去离子水洗涤，抽滤，100120°C干燥58h，得用于环己烯氧化的催化剂。用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂用于环己烯选择性氧化生成环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮和邻环己二醇。本发明与现有技术相比具有的有益效果1)催化剂制备方法简单，金分散均勻；2)本发明提供的催化剂对于环己烯氧化制备环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮和邻环己二醇具有反应条件温和、活性和选择性好、催化剂用量小、易于循环使用的特点；3)温和条件下，与不加催化剂氧气氧化环己烯的结果相比，该催化剂对氧气氧化环己烯具有良好的催化效果，环己烯转化率提高了11.515.5%，C6产物选择性提高了16.419.5%。具体实施例方式以下为本发明的实施例。实施例1催化剂A的制备。称2g活性炭，在去离子水中搅拌15min；缓慢滴加4.2ml浓度为0.lg/L的氯金酸溶液，然后100°C回流30min；冷却后加入1.5mL福尔马林溶液，搅拌15min。过滤，去离子水洗涤至中性，105°C干燥10小时，得催化剂A。实施例2催化剂B的制备。称2g活性炭，在去离子水中搅拌20min；缓慢滴加2.Iml浓度为0.lg/L的氯金酸溶液，然后100°C回流45min；冷却后加入ImL福尔马林溶液，搅拌15min。过滤，去离子水洗涤至中性，100°c干燥16小时，得催化剂B。实施例3催化剂C的制备。称2g活性炭，在去离子水中搅拌30min；缓慢滴加1.05ml浓度为0.lg/L的氯金酸溶液，然后90°C回流60min；冷却后加入ImL福尔马林溶液，搅拌15min。过滤，去离子水洗涤至中性，100°C干燥16小时，得催化剂C。实施例4催化剂D的制备。称2g活性炭，在去离子水中搅拌15min；缓慢滴加5.25ml浓度为0.lg/L的氯金酸溶液，然后110°C回流30min；冷却后加入1.5mL福尔马林溶液，搅拌15min。过滤，去离子水洗涤至中性，120°C干燥8小时，得催化剂D。实施例5催化剂E的制备。称2g活性炭，在去离子水中搅拌15min；缓慢滴加3.15ml浓度为0.lg/L的氯金酸溶液，然后110°C回流30min；冷却后加入ImL福尔马林溶液，搅拌15min。过滤，去离子水洗涤至中性，110°c干燥12小时，得催化剂E。实施例6催化剂F的制备。1.Og催化剂A在15mL去离子水中搅拌30min；取AgNO3(7.9g/L)溶液0.41mL,并在黑暗条件下缓慢滴加到的上诉浆液中，随后加入ImL福尔马林溶液，搅拌3h，旋转蒸发分离出固体催化剂，在100°C下干燥8h，得催化剂F。实施例7催化剂G的制备。1.Og催化剂A在15mL去离子水中搅拌20min；取AgNO3(7.9g/L)溶液0.82mL,并在黑暗条件下缓慢滴加到的上诉浆液中，随后加入ImL福尔马林溶液，搅拌2h，旋转蒸发分离出固体催化剂，在110°C下干燥5h，得催化剂G。实施例8催化剂H的制备。1.Og催化剂A在15mL去离子水中搅拌15min；取AgNO3(7.9g/L)溶液1.23mL,并在黑暗条件下缓慢滴加到的上诉浆液中，随后加入ImL福尔马林溶液，搅拌2h，旋转蒸发分离出固体催化剂，在120°C下干燥5h，得催化剂H。实施例9催化剂I的制备。1.Og催化剂A在15mL去离子水中搅拌15min；取AgNO3(7.9g/L)溶液2.05mL,并在黑暗条件下缓慢滴加到的上诉浆液中，随后加入1.3mL福尔马林溶液，搅拌lh，旋转蒸发分离出固体催化剂，在120°C下干燥5h，得催化剂I。实施例10催化剂J的制备。1.Og催化剂A在15mL去离子水中搅拌15min；取AgNO3(7.9g/L)溶液4.ImL,并在黑暗条件下缓慢滴加到的上诉浆液中，随后加入1.5mL福尔马林溶液，搅拌lh，旋转蒸发分离出固体催化剂，在110°C下干燥5h，得催化剂J。实施例11催化剂K的制备。取Co(NO3)2·6H20(0.025g)溶解在30ml去离子水中，转移到盛有1.Og催化剂A的蒸发皿中，常温搅拌3h后自然挥发过夜。然后用去离子水洗涤，抽滤，100°C干燥8h，即得到催化剂K。实施例12催化剂L的制备。取Co(NO3)2·6H20(0.05g)溶解在30ml去离子水中，转移到盛有1.Og催化剂A的蒸发皿中，常温搅拌3h后自然挥发过夜。然后用去离子水洗涤，抽滤，110°C干燥8h，即得到催化剂L。实施例13催化剂M的制备。取Co(NO3)2·6H20(0.075g)溶解在40ml去离子水中，转移到盛有1.Og催化剂A的蒸发皿中，常温搅拌3h后自然挥发过夜。然后用去离子水洗涤，抽滤，100°C干燥8h，即得到催化剂M。实施例14催化剂N的制备。取Co(NO3)2·6H20(0.125g)溶解在50ml去离子水中，转移到盛有1.Og催化剂A的蒸发皿中，常温搅拌3h后自然挥发过夜。然后用去离子水洗涤，抽滤，120°C干燥5h，即得到催化剂N。实施例15催化剂0的制备。取Co(NO3)2·6H20(0.25g)溶解在50ml去离子水中，转移到盛有1.Og催化剂A的蒸发皿中，常温搅拌3h后自然挥发过夜。然后用去离子水洗涤，抽滤，120°C干燥5h，即得到催化剂O。实施例16催化剂活性评价。环己烯氧化是在体积为30mL的自制高压反应釜中进行的。将0.2g催化剂、20mL环己烯，放入高压反应釜中，密封。用集热式磁力搅拌器油浴控温，热电偶侧釜内温度，当釜内温度升高至80°C，开启搅拌，通氧气使釜内压力达到5atm，反应开始。12h后结束反应，反应液进行离心分离。固体催化剂用丙酮清洗后在110°C下干燥5小时备用，液相产物用色谱GC-1690进行气相色谱分析。色谱柱为SE-54(规格30mX0.32mmX0.5μm)型毛细管柱，FID检测器，以正庚烷为内标物进行定量计算。实施例17催化剂活性评价。环己烯氧化是在体积为30mL的自制高压反应釜中进行的。将0.2g催化剂、20mL环己烯，ImL叔丁基过氧化氢(TBHP)，放入高压反应釜中，密封。用集热式磁力搅拌器油浴控温，热电偶侧釜内温度，当釜内温度升高至80°C，开启搅拌，通氧气使釜内压力达到4atm，反应开始。24h后结束反应，反应液进行离心分离。固体催化剂用丙酮清洗后在110°C下干燥5小时备用，液相产物用色谱GC-1690进行气相色谱分析。色谱柱为SE-54(规格30mX0.32mmX0.5ym)型毛细管柱，FID检测器，以正庚烷为内标物进行定量计算。表1催化剂的组成催化剂组成及其含量，wt.%催化剂---主要活性组分辅助活性组分__载体A__Aul.O__——__活性碳99.0B__Au0.5__——__活性碳99.5C__Au0.25__——__活性碳99.75D__Au1.25__====-_活性碳98.75E__Au0.75__——__活性碳99.25F__Au1.0__Ag0.5__活性碳98.5G__Au1.0__AgLO__活性碳98.0H__Aul.O__Ag1.5__活性碳97.5I__Aul.O__Ag2.5__活性碳96.5J__Aul.O__Ag5.0__活性碳94.0K__Aul.O__Co3O40.5活性碳98.5L__Au1.0__Co3O41-0活性碳98.0M__Au1.0__Co3O41.5活性碳97.5N__Au1.0__Co3O42.5活性碳96.5OAul.OCo3O45.0丨活性碳94.0表2实例16催化剂AO的催化性能评价<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>环己烯氧化反应条件20mL环己烯，ImLTBHP，0.2g催化剂，80°C，0.4MPa，24h。权利要求一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂，其特征在于它由Ag、Au、C或Co、Au、C组成，其中Au作为催化剂的主要活性组分，其质量百分含量为0.25～5.0％；C作为催化剂的载体，其质量百分含量≥90％；Ag或Co用作催化剂辅助活性组分，其百分含量为0.5～5.0％。2.根据权利要求1所述一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的金、银、钴为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合体。3.根据权利要求1所述的一种用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的所述的催化剂的载体为活性炭。4.一种如权利要求1所述的用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将2g活性炭在去离子水中搅拌1530min,缓慢滴加1.055.25ml浓度为0.Ig/L的氯金酸溶液，90110°C回流3060min，冷却后加入11.5mL福尔马林溶液，搅拌1530min，过滤，去离子水洗涤至中性，100120°C干燥816小时，得到活性炭负载纳米金催化剂；2)1.Og活性炭负载纳米金催化剂在1530mL去离子水中搅拌1530min，并在黑暗条件下缓慢滴加0.414.IOmL浓度为7.9g/L硝酸银，随后加入11.5mL福尔马林溶液，搅拌13h，旋转蒸发至干，100120°C下干燥58小时，得用于环己烯氧化的催化剂；或者取0.0250.25g硝酸钴溶解在3050ml去离子水中，转移到盛有1.Og活性炭负载纳米金催化剂的蒸发皿中，搅拌24h，自然挥发过夜，然后用去离子水洗涤，抽滤，100120°C干燥58h，得用于环己烯氧化的催化剂。5.一种如权利要求1所述的用于环己烯氧化的负载型纳米金催化剂的用途，其特征在于用于环己烯选择性氧化生成环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮和邻环己二醇。全文摘要本发明公开了一种用于环己烯氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂是一种改性了的负载型纳米金催化剂，它由Ag、Au、C或Co、Au、C组成，其中Au作为催化剂的主要活性组分，其质量百分含量为0.25～1.25％；C作为催化剂的载体，其质量百分含量≥90％；Ag或Co用作催化剂辅助活性组分，其百分含量为0.5～5.0％。本发明的优点催化剂制备方法简单，金分散均匀。本发明提供的催化剂对于环己烯氧化制备环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮和邻环己二醇具有反应条件温和、活性和选择性好、催化剂用量小、易于循环使用的特点。文档编号C07C35/14GK101804347SQ20101014004公开日2010年8月18日申请日期2010年4月2日优先权日2010年4月2日发明者何潮洪,唐月,朱明乔,杨洋洋,沈杨一,蔡贞玉,赵静,陈新志申请人:浙江大学