专利名称：一种制备4,5,9,10-四氢芘的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备4，5，9，10-四氢芘的方法。
背景技术：
4，5，9，10-四氢芘是一种重要的精细化学品中间体，可用于荧光染料和医学研究中间体的合成，如P. Soustek等[1]利用4，5，9，10-四氢芘合成荧光物质N-取代2-氨基芘； Vyacheslav等[2]利用芘催化加氢产物4，5，9，10-四氢芘合成了用于研究DNA分子改性的 2-乙炔基芘。4,5,9,10-四氢芘的相关信息白色晶体，分子式=C16H14,分子量206. 3，CAS登记号781-17-9，熔点1380C0 4,5,9,10-四氢芘的制备很早就引起了人们的关注，它主要是通过芘的选择性催化加氢制得，但相关报道很少。1989 年 Kinya 等⑶发表了以负载型贵金属(5% Pd/C、5% Ru/C、5% Pt/C、5% Rh/ C)为催化剂，在250°C，5MI^条件下芘的催化加氢反应，其中Pd/C、Ru/C、Pt/C催化体系下主产物为4，5-二氢芘和4，5，9，10-四氢芘，但是选择性不高。1999年Daniel Μ. Connor 等M公开了以10% Pd/C为催化剂，乙酸乙酯为溶剂，在0. 28 0. 3IMPa条件下芘催化加氢反应64 72小时，原料转化率100 %，4，5，9，10-四氢芘的选择性达到85 %。2008年 Vyacheslav等[2]报道了在10% Pd/C催化体系下芘的选择性催化加氢，以乙酸乙酯为溶剂， 在60°C、1. 6MPa条件下，原料芘和催化剂质量比5 1，反应M小时，原料转化率100%,4, 5，9，10-四氢芘的收率达到76%。上述报道均存在一个难题，即芘的催化加氢由于连串反应和平行反应同时进行，而使其单一产物选择性很难提高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简易、重复性良好、催化剂使用寿命长、选择性好的芘催化加氢制备4，5，9，10-四氢芘的方法。本发明所使用的负载型纳米贵金属催化剂是已知的，其制备方法在专利 CN1970143[5]和CN1966144[e](在此将其引入作为参考)中已有报道。负载型纳米贵金属催化剂的制备如下首先是将贵金属盐加入溶有表面活性剂的水溶液中溶解。剧烈搅拌下加入还原剂，还原完成后得到表面活性剂保护的贵金属胶体。然后向贵金属胶体溶液中加入载体搅拌，过滤洗涤，从而制得高度分散的负载型纳米贵金属催化剂，其中贵金属的负载量是0. 8 2. 5%。将制备的催化剂采用高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线粉末衍射(XRD)进行表征，从TEM图片中可以看出贵金属颗粒均勻地分散在载体表面，颗粒的大小是2-4nm ； 而通过XRD谱图中贵金属特征衍射峰，根据Sierrer公式计算贵金属纳米粒子的平均粒径为3. 7nm左右。具体地，高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法包括下列步骤首先配制一定浓度的表面活性剂水溶液，然后加入预先溶解的钌盐溶液，不断搅拌使其混合均勻后，加入还原剂，还原完成后，形成表面活性剂稳定的纳米钌胶体溶液，表面活性剂浓度为临界胶束浓度的1-500倍，还原剂的浓度为0. 001-lmol/L，还原温度为 10-90°C，还原时间为0. 1-12小时，所制得的金属钌胶体的浓度为0. 0001mol/L-0. lmol/L ； 用载体吸附制得的钌胶体溶液，吸附过程结束后，过滤，洗涤催化剂至滤液至溶液呈中性， 得到高度分散的、负载型纳米钌催化剂，载体的负载时间为3分钟-3小时。具体地，负载型纳米Pd/C催化剂的制备方法包括下列步骤首先配制表面活性剂的稳定水溶液，然后加入预先溶解好的钯盐溶液，搅拌使其混合均勻，然后，慢慢地加入还原剂，溶液颜色从深棕色变为棕黑色，最后变为黑色溶液， 形成表面活性剂稳定的纳米钯胶体溶液，然后用惰性载体吸附制得的钯胶体，吸附过程结束后，过滤，洗涤催化剂至滤液中无Cl存在，得到负载型纳米钯催化剂，其中表面活性剂浓度为临界胶束浓度的1-500倍，钯离子的浓度为0. 001-0. lmol/L，还原剂的浓度为 0. 01-lmol/L，还原反应所需要的温度为0-90°C，所需要的还原时间为3分钟-3小时，加入载体后的吸附时间为0. 1-12小时。其他负载型纳米贵金属催化剂的制备类似上述方法。本发明通过由芘出发采用负载型纳米贵金属作为催化剂，进行选择性催化加氢实现了上述目的，其中负载型纳米贵金属催化剂为Pt/c、Pd/C和Ru/C。因此，本发明涉及一种制备4，5，9，10-四氢芘的方法，该方法使用芘作为原料，使用负载型纳米贵金属催化剂，进行选择性加氢反应制备4，5，9，10-四氢芘，其中所述负载型纳米贵金属催化剂如下制备首先将贵金属盐加入溶有表面活性剂的水溶液中溶解；剧烈搅拌下加入还原剂，还原完成后得到表面活性剂保护的贵金属胶体；然后向贵金属胶体溶液中加入载体搅拌，过滤洗涤，从而制得高度分散的负载型纳米贵金属催化剂，其中贵金属的负载量是0.8 2.5%。在一个实施方案中，所述反应在选自乙醇、乙酸乙酯、环己烷、环己胺、十氢萘、四氢呋喃，或其混合物中的溶剂中进行，优选乙酸乙酯。在一个实施方案中，溶剂和原料的质量比为2 1 20 1。在一个实施方案中，负载型纳米贵金属催化剂与原料的质量比为1 2 1 20。在一个实施方案中，所述反应的温度为20 150°C，优选为30 90°C。在一个实施方案中，所述反应的体系压力为0. 2 8. OMPa，优选为0. 4 4. OMPa0在一个实施方案中，所述反应的时间为1. 0 80. 0小时，优选为2. 5 70. 0小时。在一个实施方案中，该方法包括下列步骤向容器加入原料、溶剂、负载型纳米贵金属催化剂，其中溶剂和原料的质量比为 2 1 20 1，负载型纳米贵金属催化剂与原料的质量比为1 2 1 20;密闭后用氮气和氢气除气，然后充入一定量氢气；放入油浴中将反应加热至20 150°C ；调整体系压力使其达到0. 2 8. OMPa,并在搅拌下反应1. 0 80. 0小时。在一个实施方案中，其中所述容器为釜式高压反应器。在一个实施方案中，其中所用的负载型纳米贵金属催化剂为负载型纳米PtAMI 化剂、负载型纳米Pd/C催化剂和负载型纳米Ru/C催化剂。本发明具有以下优点催化剂负载量低，活性高和选择性好，和传统工艺相比较，大大降低了生产成本。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步示例性说明，而不是对其范围进行限制。实施例1在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2gl%负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. 2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至30°C，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，66.0小时后， 反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率 89.8%。具体分析方法FID检测器，0V-101毛细管柱(30mX0. 32mmX0. 5 μ m)，气化室温度280°C，检测器温度280°C，柱温220°C，产物采用HP6890/MSD5793气-质联用仪进行定性分析，主要的特征离子峰是(m/z :206,189，178，165，101，89)，与4，5,9,10-四氢芘的标准气质图谱一致，确定了氢化产品就是目标产物。实施例2在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2g2%负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. 2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至50°C，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，14.0小时后， 反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率 89. 0%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。实施例3在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2g2 %负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. 2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至70°C，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，3.0小时后， 反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率 87. 2%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。实施例4在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2g1. 5%负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. IMPa 的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至50°C，调整氢气阀，使体系压力达到 0. 4MPa,22. 0小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5， 9，10-四氢芘收率89. 5%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。实施例5在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 15g2%负载型纳米Ru/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. 2MPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至30°C，调整氢气阀，使体系压力达到1. OMPa, 22. 0小时后， 反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率 85. 5%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。实施例6在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2gl %负载型纳米Pt/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. IMPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至30°C，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，30.0小时后， 反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率 88. 9%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。实施例7在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 2gl%负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. IMPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至30°C，调整氢气阀，使体系压力达到3. 0MPa，25.0小时后， 反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率 87. 0%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。实施例8在容积为70ml的釜式高压反应器中放入8. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 4gl%负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. IMPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至100°C，调整氢气阀，使体系压力达到6. 0MPa，4.0小时后， 反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率 85. 1%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。实施例9在容积为70ml的釜式高压反应器中放入4. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 3gl%负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. IMPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至140°C，调整氢气阀，使体系压力达到2. 0MPa，5.0小时后， 反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率 84. 9%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。实施例10在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2. Og芘，25ml乙酸乙酯，0. 8gl%负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. IMPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至30°C，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，15.0小时后， 反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率 87. 5%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。实施例11在容积为70ml的釜式高压反应器中放入1. 5g芘，25ml乙酸乙酯，0. Igl %负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. IMPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至120°C，调整氢气阀，使体系压力达到5. 0MPa，3.5小时后， 反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率 85.2%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。实施例12在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2. Og芘，25ml环己烷，0.2g 负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. IMPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至30°C，调整氢气阀，使体系压力达到1. OMPa, 55. 0小时后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率86. 6%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。实施例13在容积为70ml的釜式高压反应器中放入2. Og芘，25ml四氢呋喃，0. 2gl%负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气和氢气各置换3次，然后充入0. IMPa的氢气，将釜式高压反应器放入油浴中加热升温至30°C，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，64.0小时后， 反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，4，5，9，10-四氢芘收率 86. 0%。具体定量和定性的分析方法与实例1相同。参考文献[1]P. Soustek, Μ. Michl, N. Almonasy, 0. Machalicky, Μ. Dvorak, Α. Lycka. Dyes and Pigments 2008，78，139—147.[2]Vyacheslav V. Filichev, Irina V. Astakhova, Andrei D. Malakhov, Vladimir A. Korshun, Erik B. Pedersen. Chem. Eur. J. 2008，14，9968-9980.[3]Kinya SAKANISHI，Masato OHIRA et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989,62 3994-4001.[4]Daniel M. Connor, Scott D. Allen, David M. Collard, Charles L. Liotta, David A. Schiraldi. J. Org. Chem. 1999，64，6888-6890.[5]吕连海，郭方，辛俊娜等，一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法， CN1970143，2007.[6]吕连海，辛俊娜，杜文强等，一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，CN1966144，2007.
权利要求
1.一种制备4，5，9，10-四氢芘的方法，其特征在于，该方法使用芘作为原料，使用负载型纳米贵金属催化剂进行选择性加氢反应制备4，5，9，10-四氢芘，其中所述负载型纳米贵金属催化剂如下制备首先将贵金属盐加入溶有表面活性剂的水溶液中溶解；剧烈搅拌下加入还原剂，还原完成后得到表面活性剂保护的贵金属胶体；然后向贵金属胶体溶液中加入载体搅拌，过滤洗涤，从而制得高度分散的负载型纳米贵金属催化剂，其中贵金属的负载量是0. 8 2. 5%。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在选自乙醇、乙酸乙酯、环己烷、环己胺、十氢萘、四氢呋喃，或其混合物中的溶剂中进行，优选乙酸乙酯。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，溶剂和原料的质量比为2 1 20 1。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，负载型纳米贵金属催化剂与原料的质量比为1 2 1 20。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述反应的温度为20 150°C，优选为 30 90 。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述反应的体系压力为0.2 8.OMPa， 优选为0. 4 4. OMPa0
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述反应的时间为1.0 80. 0小时，优选为2. 5 70. 0小时。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤向容器加入原料、溶剂、负载型纳米贵金属催化剂，其中溶剂和原料的质量比为 2 1 20 1，负载型纳米贵金属催化剂与原料的质量比为1 2 1 20;密闭后用氮气和氢气除气，然后充入一定量氢气；放入油浴中将反应加热至20 150°C ；调整体系压力使其达到0. 2 8. OMPa,并在搅拌下反应1. 0 80. 0小时。
9.权利要求8的方法，其中所述容器为釜式高压反应器。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所用的负载型纳米贵金属催化剂为负载型纳米Pt/c催化剂、负载型纳米Pd/C催化剂和负载型纳米Ru/C催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种制备4，5，9，10-四氢芘的方法，该方法从芘出发，使用负载型纳米贵金属催化剂，进行选择性加氢反应。芘催化加氢是连串反应和平行反应同时进行的复杂反应，本方法采用釜式高压反应器，负载型纳米贵金属催化剂，在温度20～150℃，压力0.2～8MPa的条件下，经过1.0～80.0小时的反应，可使原料的转化率达到100％，4，5，9，10-四氢芘的收率接近90.0％。该方法的突出特点是催化剂负载量低，活性好和选择性高，和传统工艺相比较，生产成本大大降低。
文档编号C07C13/66GK102206133SQ20101014031
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月29日 优先权日2010年3月29日
发明者吕连海, 姜锋, 张克勇, 杜文强 申请人:大连理工大学, 盘锦和运新材料有限公司