专利名称：一种含氟光引发剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料合成领域。具体地说本发明涉及一种含氟光引发剂及该引 发剂在制备梯度聚合物中的应用。
背景技术：
梯度聚合物是指构成聚合物的要素(组成、结构)沿某一方向由一侧向另一侧呈 连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。分子量作为聚合物的一 个基本要素，对聚合物的使用性能和加工性能都有很大的影响。聚合物的分子量发生变化 时，聚合物的性能如机械性能(强度等)、光学性能(折射率等)、热学性能(玻璃化转变温 度等)、电学性能(电导率等)、加工性能(流变性等)等都会随之而变化。当聚合物的分 子量沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化时，会使聚合物的性能也出现连续梯度变 化，这种分子量沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化的聚合物即为分子量梯度聚合 物。
目前，已报道的梯度聚合物的制备方法有界面凝胶聚合法、电场法、配比改变共 混法、溶液扩散法等。“梯度折射率型光学纤维制备的制备方法及其设备装置”(中国专 利CN 1201912A，
公开日1998_12_16)公开了一种用界面凝胶聚合法制备梯度聚合物的方 法，该方法在光纤直径方向形成一单体浓度梯度，经加热聚合可制备具有折射率梯度的聚 合物光纤。“一种利用电场制备聚合物梯度材料方法”(中国专利CN 1156518C，
公开日
2002-03-13)公开了一种利用电场制备梯度聚合物的方法。该方法使聚合物电解质在其溶 液中产生一浓度梯度，待水全部电解或蒸发后可得到梯度聚合物材料。“聚合物梯度功能材 料的制备方法”(中国专利CN 1510069A，
公开日2005-7_13)公开了一种采用共混法制备 梯度聚合物的方法，该方法在加料时改变共混中聚合物的配比，然后将熔融料带卷绕或叠 压而制备梯度聚合物材料。“一种分子量梯度聚合物的制备方法”(中国专利CN 1644591A，
公开日2005-07-27)公开了一种用紫外光引发溶液聚合或本体聚合，厚层反应液在反应 器中置于紫外光下照射，得到分子量沿辐照方向呈梯度分部的聚合物。在光聚合体系中，光引发剂是影响光聚合的重要因素之一。它能吸收紫外光或可 见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。近年来，氟碳化合物引起了人们足够的重视。由于全氟化合物的低极化度，使其在 氯氟烃(CFCs)制冷剂、灭火剂、润滑剂、具抗黏贴和低摩擦的高聚物和含氟表面活性剂中 得到广泛的应用。除此之外，由于含氟化合物的表面有浓密的氟原子覆盖，使其具有低表面 张力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟光引发剂。本发明公开了下述通式⑴表示的含氟光引发剂<formula>formula see original document page 4</formula>(I)其中，R1选自-R’ _、-OR’ _、卤代的R’、被N、O、S杂原子取代的 R，、-R，COO-, -R' CH (CH2OH)O-或-R，CONHR“ R，、R，，为 Cw2 亚烷基，R，、R” 相同或不同， 优选 R1 为-R，COO-、-R，CH(CH2OH) 0-或-R，CONHR“-，优选 R，、R” 为 C1^6 亚烷基；R2选自-F或-R具，R3定义同RnM2选自苯偶姻类化合物、烷基苯乙酮类化合物、烷 胺基苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物的残基，M2化合物带有羟基、 羧基、氨基、醛基、碳碳双键或环氧基团，优选M2带有羟基、羧基或氨基；M1 定义同 M2;n = 0 20。本发明含氟光引发剂的制备方法是使用端部带有反应性基团(例如羟基、氨基、 羟烃基、氨烃基、环氧基、醛基或双键)的含氟化合物和小分子光引发剂(即带有羟基、羧 基、氨基、醛基、碳碳双键或环氧基团的化合物，具体而言为苯偶姻类化合物、烷基苯乙酮类 化合物、烷胺基苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物。)通过例如酯化 反应、酯交换反应、酰胺化反应，环氧开环反应，缩合反应，迈克尔加成反应或亲核取代反应 等反应，得到本发明含氟光引发剂。本发明的另一目的在于提供一种光固化组合物。本发明的光固化组合物由0. 1-5% (重量)本发明含氟光引发剂和95-99. 9% (重 量)光反应性树脂或活性单体组成，上述光反应性树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨 酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂或丙烯酸酯化 聚(甲基)丙烯酸树脂，上述活性单体为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯 单体。本发明的再一目的在于提供含氟光引发剂在制备梯度聚合物中的应用。梯度聚合物的制备方法是将上述光固化组合物加入反应器中静置，置于紫外灯下 照射，得到分子量或交联度呈梯度变化的聚合物。对于非交联体系，通过一次聚合即可得到分子量呈梯度变化的聚合物，且沿竖直 方向分子量梯度变化均勻，不存在明显组分界面；对于交联体系，则其交联度呈梯度变化。由于含氟化合物具有低表面能和低表面张力的特性，赋予其自发上浮的性能，把 它和传统的小分子光引发剂相结合得到一种新型的含氟光引发剂，这种新型引发剂便具有 了自发上浮的性能，在聚合体系中从表面层到深层浓度呈现递减的梯度分布，在光辐照下， 本体系的聚合度沿着该方向便会发生梯度变化，即固化后材料的分子量或交联度呈梯度分 布，实现梯度聚合。同时，表面层引发剂浓度最大，能有效减少光聚合中表面氧阻聚。本发明中，聚合物的性能测试方法为(1)将所得聚合物沿竖直方向分成若干段 (一般为每厘米一段)，然后在室温下真空干燥至少48小时；(2)对于非交联体系，其能溶 于四氢呋喃，可用凝胶气相色谱(GPC)法测定所得分段聚合物的分子量；对于交联体系，在溶剂中只溶胀，不能溶解，可用溶胀平衡法等求得各段聚合物的交联度。另外，对于所有的 光固化组合物均可用X射线光电子能谱(XPS)测定各段聚合物中氟元素的含量，即可证明 各段聚合物中的含氟光引发剂含量。本发明的有益效果如下(1)本发明通过在小分子光引发剂的分子结构中引入具有表面迁移性的含氟链段，利用含氟光引发剂的表面迁移性，使其浓度沿厚层方向呈现一个梯度变化，在紫外光照 射下，从而引发梯度聚合。(2)厚层反应液表面引发剂浓度较高不仅可以大幅降低厚层的表面张力还能有效 防止氧阻聚，有效的解决了光聚合中表面氧阻聚的问题，有利于加速光聚合反应，提高转化率。
具体实施例方式实施例12-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮一全氟辛酸光引发剂(简称1173_PF0A)的合
成，反应方程式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>将1. 642g (IOmmol)的2_羟基-2-甲基苯基-I-丙酮(商品名1173)、 4. 532g(22mmol) 二环己基碳化二亚胺(简称DCC)溶于IOOmL氯仿中，在室温隔绝水汽的 条件下搅拌20分钟，滴加4. Hlg(IOmm0I)全氟辛酸(简称PF0A)(溶于60mL氯仿中)，加 毕于室温反应24小时。过滤，滤液用5%的NaOH溶液和去离子水洗涤3次，最后在真空条 件下将溶剂蒸出。红外光谱图显示，3400CHT1附近的羟基吸收峰消失。把所得产物过薄层 硅胶柱即可得到目标产物。IH NMR (CDCl3,600MHz) δ = 7. 34 7· 89(5Η,苯环)；δ = 1. 67 (6Η, -CH3)。实施例21-羟基环己基苯基甲酮一全氟辛酰氯光引发剂(简称184_PF0C)的合成，反应方
程式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
取2. 047g (IOmmol)的1_羟基环已基苯基甲酮(商品名=Irgacure 184)、1.214g(12mmol)的三乙胺溶于IOOmL氯仿中，将溶液置于冰浴条件下，控制温度0_5°C，滴 加4. 325g(10mmol)的全氟辛酰氯(简称PF0C)(溶于100mL氯仿中)，反应24小时后，将 反应液过滤，滤液分别用去离子水、lmol/L的盐酸、lmol/L的碳酸氢钠溶液各洗3次，旋蒸 除去溶剂。红外光谱图显示，S^OcnT1附近的羟基吸收峰消失。把所得产物过薄层硅胶柱 即可得到目标产物。IH NMR (CDCl3,600MHz) δ = 7. 26 7. 96 (5Η,苯环)；δ = 1. 32 1· 92(10Η, 六元环)。实施例3苯偶姻-环氧丙基全氟丁烷光引发剂(简称BE_F)的合成，反应方程式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>将4. 245g(20mmol)苯偶姻溶于IOOmL 二氯甲烷当中，加热，控制温度100°C，滴加 3. 142g(10mmOl)的1，4_ 二(2' ,3'-环氧丙基)全氟丁烷(溶于IOOmL 二氯甲烷中)，加 毕于IOCTC下反应24小时，最后在真空条件下蒸馏溶剂得到产物。IH NMR (CDCl3,600MHz) δ = 7. 37 ~ 7. 86(10H, -CQ-苯环)；δ = 7. 19(10H, -CH-苯环)；δ = 5. 63 (2Η, -C0-CH-0-) ； δ = 1. 74 (4Η, -CE2-CF2-) ； δ =2.92 (2Η, -0-CH-) ； δ = 3. 54,3. 79 (4Η, -CH2-OH) ； δ = 2. O (2Η, -OH)。实施例4二苯甲酮-4-羧酸一N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇光引发剂(简称BP_F)的合成，
反应方程式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>将2. 262g(IOmmol)的二 苯甲酮 _4_ 羧酸、4. 532g(22mmol)的 二环己基碳化 二亚胺(简称DCC)溶于IOOmL氯仿中，在室温隔绝水汽的条件下搅拌20分钟，滴加 5. 713g(IOmmol)N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(溶于60mL氯仿中)，加毕于室温反应24小时。过滤，滤液用5%的NaOH溶液和去离子水洗涤3次，最后在真空条件下将溶剂蒸出。红 外光谱图显示，3400CHT1附近的羟基吸收峰消失，在1752CHT1出现了酯基的特征吸收峰。把 所得产物过薄层硅胶柱即可得到目标产物。<formula>formula see original document page 7</formula>
实施例5巯基苯甲酸一4-全氟辛基苯胺光引发剂(简称TX_F)的合成，反应方程式如下
<formula>formula see original document page 7</formula>
将1. 542g (IOmmol)的巯基苯甲酸、4. 532g(22mmol) 二环己基碳化二亚胺 (简称DCC)溶于IOOmL乙酸乙酯中，在室温隔绝水汽的条件下搅拌20分钟，滴加
5.112g(IOmmol) 4-全氟辛基苯胺(溶于60mL乙酸乙酯中)，加毕于室温反应24小时。过 滤，滤液用5%的NaOH溶液和去离子水洗涤3次，最后在真空条件下将溶剂蒸出。红外光谱 图显示，3400CHT1附近的氨基和羧基吸收峰消失，在1600CHT1出现了酰胺的特征吸收峰。把 所得产物过薄层硅胶柱即可得到目标产物。<formula>formula see original document page 7</formula>
实施例62-甲基-1- (4-氨基苯基)-2-吗啉-1-丙酮一2-(全氟丁基)丙烯酸乙酯光引发
剂的合成，反应方程式如下
<formula>formula see original document page 7</formula>
将2· 483g(IOmmol)的2-甲基-1_(4_氨基苯基)_2_吗啉-1-丙酮、
4.532g(22mmol)的二环己基碳化二亚胺(简称DCC)溶于IOOmL乙酸乙酯中，在室温隔绝 水汽的条件下搅拌20分钟，滴加4. Hlg(IOmm0I)全氟辛酸(简称PF0A)(溶于60mL乙酸 乙酯中)，加毕于室温反应24小时。过滤，滤液用5%的NaOH溶液和去离子水洗涤3次，最后 在真空条件下将溶剂蒸出。红外光谱图显示，3300CHT1附近的羟基吸收峰消失，在1600CHT1出现了酯基的特征吸收峰。把所得产物过薄层硅胶谱柱即可得到目标产物。IH NMR (CDCl3,600MHz) δ = 7. 72，7· 78(4Η,苯环)；δ = 8. 0(1Η, -ΝΗ-) ； δ = 2. 37，3. 67 (8Η, -N-CE2-CH2-O-) ； δ = 1. 37 (6Η, -CH3)。实施例7在内径为IOmm的平底石英玻璃反应管中加甲基丙烯酸甲酯10g，0. 5gl84_PF0C光引发剂，反应管竖直放置，其液层高度为5cm。将该反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置 于IkW高压汞灯下，从侧面照射30min后得到高度为5cm的聚甲基丙烯酸甲酯。反应过程 中，光强为50W/m2，反应温度为室温。将所得聚甲基丙烯酸甲酯沿竖直方向分5段，真空干 燥48小时，采用凝胶气相色谱(GPC)测定分子量，得到沿竖直方向由上至下的每一段聚甲 基丙烯酸甲酯的平均分子量分别为2. 5X 104，3· 3 X IO4,4. 9 X IO4,6. 9 X IO4, 7. 6 X 1O4.实施例8在内径为IOmm的平底石英玻璃反应管中加甲基丙烯酸丁酯10g，0. 401gBP_F(作 为主引发剂)，0.099g 4-二甲氨基-苯甲酸乙酯(简称EDAB，作为助引发剂)。将该反应 管竖直放置，其液层高度为5cm。将该反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置于IkW高压汞 灯下，从侧面照射30min后得到高度为5cm的聚甲基丙烯酸丁酯。反应过程中，光强为50W/ m2，反应温度为室温。将所得聚甲基丙烯酸丁酯沿竖直方向分5段，真空干燥48小时，采用 凝胶气相色谱(GPC)测定分子量，得到沿竖直方向由上至下的每一段聚甲基丙烯酸丁酯的 平均分子量分别为 5. 8Χ104，6. 2Χ104，7· ΟΧΙ。4』· IX IO4,8. 5 X 1Ο4。实施例9将含有0. 3g 1173-PFOA、IOg 二缩三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)光固化组合物灌 入直径为Icm的平底石英玻璃管中，形成5cm高的液柱，通氮气驱氧30分钟后密封并静置 2h后，置于IkW高压汞灯下，从侧面照射5min后得到高度为5cm的聚合物。反应过程中， 光强为50W/m2，反应温度为室温。将所得聚合物沿竖直方向分5段，真空干燥48小时，用X 射线光电子能谱(XPS)测得，含氟引发剂的浓度沿竖直方向呈现梯度变化，即最顶层(氟元 素含量5· 96% ) >第二层(氟元素含量4· 67% ) >第三层(氟元素含量3· 42% ) >最 底层(氟元素含量2. 54% )0实施例10将含有0. 458g TX-F、0. 042g乙二胺(简称EDA)、10g 二缩三丙二醇双丙烯酸酯 (TPGDA)光固化组合物灌入直径为Icm的平底石英玻璃管中，形成5cm高的液柱，通氮气驱 氧30分钟后密封并静置2h后，置于IkW高压汞灯下，从侧面照射5min后得到高度为5cm的 聚合物。反应过程中，光强为50W/m2，反应温度为室温。将所得聚合物沿竖直方向分5段， 真空干燥48小时，用溶胀平衡法测得，各段的溶胀率沿竖直方向呈现梯度变化，即最顶层 (溶胀率-.2. 03) >第二层(溶胀率1· 76) >第三层(溶胀率1· 65) >最底层(溶胀率 1. 24)。由此可以推出该聚合物的交联度变化情况为最顶层<第二层<第三层<最底层。
权利要求
由下述通式(I)表示的含氟光引发剂其中，R1选自-R’-、-OR’-、卤代的R’、被N、O、S杂原子取代的R’、-R’COO-、-R’CH(CH2OH)O-或-R’CONHR”-，R’、R”为C1-12亚烷基，R’、R”相同或不同；R2选自-F或-R3M2，R3定义同R1，M2选自苯偶姻类化合物、烷基苯乙酮类化合物、烷胺基苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物或硫杂蒽酮类化合物的残基，M2化合物带有羟基、羧基、氨基、醛基、碳碳双键或环氧基团；M1定义同M2；n＝0～20。FSA00000084357900011.tif
2.根据权利要求1的含氟光引发剂，其特征在于R1选自-R’COO-, -R' CH(CH2OH) 0-或-R' CONHR，，-ο
3.根据权利要求1或2的含氟光引发剂，其特征在于R’、R”为CV6亚烷基。
4.根据权利要求1的含氟光引发剂，其特征在于M2化合物带有羟基、羧基或氨基。
5.一种光固化组合物，由0. 1-5% (重量)权利要求1所述含氟光引发剂和95-99. 9% (重量)光反应性树脂或活性单体组成，所述光反应性树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、 聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂或丙烯酸 酯化聚(甲基)丙烯酸树脂，所述活性单体为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯 酸酯单体。
6.权利要求1所述的含氟光引发剂在制备梯度聚合物中的应用。
7.一种梯度聚合物的制备方法，其特征在于将权利要求5所述光固化组合物加入反应 器中静置，置于紫外灯下照射，得到分子量或交联度呈梯度变化的聚合物。
全文摘要
本发明涉及含氟光引发剂及其在制备梯度聚合物中的应用。该含氟光引发剂由下述通式(I)表示，其中R1、R2、M1的定义如说明书中所述，n＝0～20。本发明的光固化组合物是由0.1-5％(重量)含氟光引发剂和95-99.9％(重量)光反应性树脂或活性单体组成。梯度聚合物的制备方法是将上述光固化组合物加入反应器中静置，置于紫外灯下照射，得到分子量或交联度呈梯度变化的聚合物。本发明通过在小分子光引发剂的分子结构中引入具有表面迁移性的含氟链段，利用含氟光引发剂的表面迁移性，使其浓度沿厚层方向呈现一个梯度变化，在紫外光照射下，从而引发梯度聚合。
文档编号C07C311/09GK101812143SQ20101014576
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者孙芳, 聂俊, 赖秀华 申请人:北京化工大学