专利名称：一种催化重整制备氯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种氯乙烯的制备方法，特别是一种用乙炔和二氯乙烷催化重整制备 氯乙烯的方法。
背景技术：
目前，工业上生产氯乙烯的方法主要有乙烯法和乙炔法两种工艺路线。乙烯法以乙烯为原料，与氯气发生氯化反应制得二氯乙烷，二氯乙烷通过热分解 制得氯乙烯和氯化氢；氯化氢和氧气与乙烯通过氧氯化反应制得二氯乙烷。主反应由以下 3个单元组成(1) CH2 = CH2+C12 — C2H4C12(2) C2H4C12 — C2H3C1+HC1(3) 2C2H4+02+4HCl — 2C2H4C12+2H20乙炔法由乙炔与氯化氢在氯化汞催化剂作用下直接合成氯乙烯，其反应为C2H2+HC1 — C2H3C1乙炔法工艺简单，但由于采用氯化汞作催化剂，严重污染环境，国外已基本淘汰。 我国由于乙烯资源稀缺，因此国内氯乙烯80%的产能仍为乙炔法工艺，面临巨大的环境压 力。乙烯法虽工艺流程长，设备要求高，投资大，但因原料成本较低，且没有汞污染，国外基 本采用此法。国内也有少量工厂采用联合法生产工艺，即由二氯乙烷热分解得到的氯化氢 与乙炔加成反应制得氯乙烯，其优点是避免了氧氯化反应的复杂装备，缺点是仍需采用汞 催化剂，解决不了汞污染问题。本申请人在公开号为CN101302138的发明专利申请中提供一种氯乙烯的制备方 法，将氯化镍粉末与氯化亚铜粉末混合均勻，装入反应器内，按质量百分比，氯化亚铜粉末 的加入量为氯化镍粉末的0. 5% 5% ；控制温度在350 450°C，通入乙烯与氧气的混合 物，或乙烷与氧气的混合物，使气固充分接触反应；将反应器送出的气体冷却到常温，使反 应产生的水份冷凝，将水份分离并集中处理；除水后的气体经压缩至至少0. 5MPa，冷却到 10°C以下，使氯乙烯液化，得到氯乙烯产品。公开号为CN101514140的发明专利申请公开一 种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法。将溶剂13 120重量份，稀释剂3 20倍于溶剂 重量加入带有搅拌器的混合器内，在室温下混合均勻后，再加入贵金属氯化物1重量份，贱 金属氯化物0. 1 6. 8重量份，搅拌溶解获得非汞催化剂。然后将液相非汞催化剂装填于 带有瓷环的管式反应器内，反应气以C2H2 HC1 = 1 1 1.5的摩尔比，乙炔空速30 UOh—1，经混合器混合均勻后，从反应器下端的气体分布板由下而上的进入液相催化反应 区，于温度140 160°C进行氢氯化反应，获得氯乙烯。分析反应尾气，得知乙炔的转化率为 70 95 %，氯乙烯选择性96 99 %。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化重整制备氯乙烯的方法。
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本发明的反应式为C2H2+C2H4C12 — 2C2H3C1。本发明包括以下步骤1)以活性炭为载体的催化剂的制备以钡盐为催化剂，以活性炭为催化剂载体， 将钡盐溶于水中，用活性炭吸附，烘干，即得以活性炭为载体的催化剂；
2)氯乙烯的合成将乙炔气与二氯乙烷蒸汽混合，通入装有以活性炭为载体的催 化剂的反应器中反应，反应流出物冷却到室温，先冷凝出未反应的二氯乙烷后，剩余气体再 经压缩冷冻，即可得到液态氯乙烯产品。在步骤1)中，所述钡盐可选用氯化钡等，钡盐的用量按质量百分比可为催化剂总 质量的 30% ；所述烘干可在空气中烘干，烘干的温度可为150 250°C，所述烘干也 可以氮气保护下烘干，烘干的温度可为150 800°C。在步骤2)中，所述乙炔气与二氯乙烷蒸汽，按摩尔比可为乙炔气二氯乙烷蒸汽 为1 (1 4)；所述反应的温度可控制在250 320°C，反应的时间可为0. 2 20min;为 加快反应速度，所述反应可采用加压反应，所述加压反应的压力可为0. 1 2MPa。与现有的氯乙烯的制备方法相比，本发明的突出优点是对乙烯法而言，本发明既 解决了其中二氯乙烷热分解的高温能耗问题，又避免了氧氯化的复杂装备；对乙炔法而言， 本发明既解决了汞污染问题，又减少了氯化氢的合成与精制工艺。现行工业每吨氯乙烯的 耗汞约50g，每年汞耗总计超过500T，而本工艺采用非汞催化剂，可以杜绝氯乙烯工业的汞 污染。现行工业每吨氯乙烯约需耗燃油130kg，而采用本工艺，是自发进行的反应，基本无能 耗。因此，本发明是一个高效节能减排的工艺。
具体实施例方式实施例1将lg氯化钡溶于150ml水中，加入100g活性炭，混合均勻后经180°C烘干，制得催 化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸汽按1 4混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器 中反应，反应温度控制在320°C，反应时间5min，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液 态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转 化率达70%以上，氯乙烯的选择性达90%以上。实施例2将5g氯化钡溶于150ml水中，加入100g活性炭，混合均勻后经150°C烘干，制得催 化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸汽按1 3混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器 中反应，反应温度控制在300°C，反应时间lOmin，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液 态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转 化率达70%以上，氯乙烯的选择性达92%以上。实施例3将10g氯化钡溶于150ml水中，加入100g活性炭，混合均勻后经250°C烘干，制得 催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸汽按1 2混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应 器中反应，反应温度控制在280°C，反应时间2min，反应后的气体经冷却到室温，先分离出 液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次 转化率达70%以上，氯乙烯的选择性达95%以上。
实施例4将20g氯化钡溶于150ml水中，加入100g活性炭，混合均勻后在氮气保护下烘干， 烘干的温度为150°C，制得催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸汽按1 1混合，通入装有以活性 炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应温度控制在270°C，反应时间3min，反应后的气体 经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即得到液态氯 乙烯。按乙炔计，一次转化率达70 %以上，氯乙烯的选择性达95 %以上。实施例5将40g氯化钡溶于150ml水中，加入100g活性炭，混合均勻后在氮气保护下烘干， 烘干的温度为350°C，制得催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸汽按1 2. 5混合，通入装有以活 性炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应温度控制在250°C，反应时间20min，反应后的 气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到 液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达70%以上，氯乙烯的选择性达90%以上。实施例6与实施例5类似，其区别在于在氮气保护下烘干的温度为550°C。为加快反应速 度，所述反应可采用加压反应，所述加压反应的压力可为0. 1 0. 5MPa，反应时间lOmin。实施例7与实施例5类似，其区别在于在氮气保护下烘干的温度为80(TC。为加快反应速 度，所述反应可采用加压反应，所述加压反应的压力可为1. 5 2MPa，反应时间0. 2min。
权利要求
一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于其反应式为C2H2+C2H4Cl2→2C2H3Cl。
2.如权利要求1所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤1)以活性炭为载体的催化剂的制备以钡盐为催化剂，以活性炭为催化剂载体，将钡 盐溶于水中，用活性炭吸附，烘干，即得以活性炭为载体的催化剂；2)氯乙烯的合成将乙炔气与二氯乙烷蒸汽混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂 的反应器中反应，反应流出物冷却到室温，先冷凝出未反应的二氯乙烷后，剩余气体再经压 缩冷冻，即可得到液态氯乙烯产品。
3.如权利要求2所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤1)中，所 述钡盐为氯化钡。
4.如权利要求2或3所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤1) 中，钡盐的用量按质量百分比为催化剂总质量的 30%。
5.如权利要求2所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤1)中，所 述烘干是在空气中烘干，烘干的温度为150 250°C。
6.如权利要求2所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤1)中，所 述烘干是在氮气保护下烘干，烘干的温度为150 800°C。
7.如权利要求2所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤2)中，所 述乙炔气与二氯乙烷蒸汽，按摩尔比为乙炔气二氯乙烷蒸汽=1 1 4。
8.如权利要求2所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤2)中，所 述反应的温度控制在250 320°C，反应的时间为0. 2 20min。
9.如权利要求2或8所述的一种催化重整制备氯乙烯的方法，其特征在于在步骤2) 中，所述反应采用加压反应，所述加压反应的压力为0. 1 2MPa。
全文摘要
一种催化重整制备氯乙烯的方法，涉及一种氯乙烯的制备方法。提供一种催化重整制备氯乙烯的方法。以活性炭为载体的催化剂的制备以钡盐为催化剂，以活性炭为催化剂载体，将钡盐溶于水中，用活性炭吸附，烘干，即得以活性炭为载体的催化剂；氯乙烯的合成将乙炔气与二氯乙烷蒸汽混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应流出物冷却到室温，先冷凝出未反应的二氯乙烷后，剩余气体再经压缩冷冻，即可得到液态氯乙烯产品。采用非汞催化剂，可以杜绝氯乙烯工业的汞污染。是自发进行的反应，基本无能耗。
文档编号C07C17/358GK101817723SQ201010149180
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月12日 优先权日2010年4月12日
发明者姜标, 钟劲光 申请人:中科易工(厦门)化学科技有限公司