专利名称：一种催化剂及其制备方法,以及采用该催化剂制备甲基丙烯醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂以叔丁醇或异丁烯为原料，以氧气作为氧化剂，催化反应制备甲基丙烯醛(MAL)的方法。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料，目前制备MMA的工业方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法原料为氢氰酸和丙酮，此法原料氢氰酸剧毒，且反应过程中使用到了强腐蚀性硫酸，副产硫酸氢铵对环境保护造成很大压力，并且原子利用率只有47%。乙烯羰基化法由于国内乙烯供不应求，再加上乙烯运输储存困难较大，因此此法在国内还不具备条件。异丁烯氧化法采用叔丁醇或异丁烯为原料，催化氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL进一步氧化成甲基丙烯酸(MAA)后再与甲醇发生酯化反应得到MMA ；或者MAL可以一步氧化酯化生成MMA。在我国，来源丰富的异丁烯并没有得到有效地利用，而一般仅作为低附加值的燃料使用。另一方面，异丁烯法制备MMA原子经济性高 (74% )，对环境污染小，是一条绿色环保的高附加值工艺路线。因此，异丁烯法制备MMA在我国有很大的潜力。由于三步法过程长，中间产物处理难度大，专利JP238863/96提出了一种甲基丙烯酸酯的制造方法，从而产生了目前国际上公认更好的异丁烯两步法制MMA。但无论是二步法还是三步法，均需要首先从异丁烯或叔丁醇制备MAL。该反应的催化剂主要有复合氧化物和杂多化合物两大类。其中Mo-B i系复合氧化物催化剂应用最广泛，也得到了更多的研究。大多数专利报道中，主成分几乎都为Mo、Bi, Fe三种元素，其余元素的加入目的一般是为了提高催化剂稳定性和MAL选择性。例如专利CN1647853A中报道了催化剂添加了 Co、 Ni、Sn等元素增加转化率和选择性，最终异丁烯转化率大于95%，MAL选择性86%以上；专利JP11179206报道了催化剂添加Ni、W、Co、Mg等元素后异丁烯转化率为97. 1%,MAL选择性为88. 2% ；专利US5856259报道了催化剂添加了 Co、Mn、P、Zr等元素后异丁烯转化率达到98. 7%, MAL选择性达到86%。可见目前专利报道异丁烯生成MAL反应中，选择性大多介于85%-90%之间。因此开发新的催化剂，提升异丁烯或叔丁醇氧化制MAL的收率对整个体系尤为重要，也是一个具有挑战性的技术难题。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种用于制备甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂以叔丁醇或异丁烯为原料，以氧气作为氧化剂，催化反应制备甲基丙烯醛(MAL)的方法。本发明所述催化剂为负载或不负载，其含有Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Cs以及V、Nb、W、 1 中一种或多种元素的复合金属氧化物。所述催化剂包括以下列通式表示的复合金属氧化物(Mo12BiaFebCocCudCseVfNbiWjPbk) :n 载体其中a、b、c、d、e、f、i、j、k分别代表每种元素的原子比例，a = 0. 1 8，b = 0. 1 10，C = 0. 1 10，d = 0. 01 3，e = 0. 1 3，f = O 5，i = O 5，j = O 5， k = 0 5，且f+i+j+k = 0. 1 5 ；所述载体是二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、三氧化二铝或硅铝分子筛、或它们中的两种或两种以上的任意混合物；η为载体与复合金属氧化物之间的质量比，η = 0 20。本发明所述催化剂，作为优选实施方案之一，所述催化剂中a = 0. 5 5，b = 0. 5 5，c = 0. 5 5，d = 0. 02 1，优选 d = 0. 05 0. 6，e = 0. 2 1，f = 0 3，i =0 3，j = 0 3，k = 0 3，且 f+i+j+k = 0. 2 3。本发明方法中，进一步优选所述载体是二氧化硅，所述二氧化硅为本领域常用的化学式可表达为SW2的物质，包括但不限于商品硅胶、层析硅胶、Cab-O-Sil, SBA-U SBA-15、MCM-41、MCM-48 等。本发明所述催化剂可以采用本领域常规的方法进行制备，但优选采用如下方法进行制备按各元素组成的原子比例，用水或稀酸溶解含Mo、Bi, Fe, Co、Cu、Cs、V、Nb、W、Pb 元素的水溶性或酸溶性化合物，混合均勻后用氨水调节pH = 0. 5 7，优选pH = 2 5，在 20 100°C温度下搅拌熟化1 12小时，在80 150°C温度下蒸干，然后在250 550°C 温度下焙烧1 10小时后，最后在400 650°C空气流中焙烧活化1 5小时，按质量比加入相应的载体粉末，充分研磨后即得。其中，所述含Cu元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于氧化铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜、草酸铜或碱式碳酸铜；特别优选硝酸铜、氯化铜或醋酸铜等；含Mo元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于七钼酸铵、二钼酸铵、或三氧化钼等；含Bi元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于硝酸铋、三氯化铋、或三氧化二铋等；含!^e元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁、氧化铁、或氧化亚铁等；含Co元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于硝酸钴、或氯化钴等；含Cs元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于碳酸铯、或硝酸铯等；含V元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于偏钒酸铵、或五氧化二钒等；含Nb元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于草酸铌、或五氧化二铌等；含W元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于钨酸铵等；含1 元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于硝酸铅、氯化铅、或氧化铅等；Mo、V、Nb、W等元素亦可用杂多酸形式引入，如铁钼杂多酸、硅钼钒杂多酸、硅钨钒杂多酸等、铌钼杂多酸、铌钨杂多酸等。本发明还提供一种利用本发明催化剂从叔丁醇或异丁烯制备甲基丙烯醛的方法， 所述方法包括
1)催化剂预处理填装催化剂形成催化剂床层，然后将每一克催化剂在流速为 10 1000ml HIirT1的氧气和氮气的混合气体或者空气气氛中，温度从室温以0 20°C mirT1 的升温速率加热至200 500°C，并保持1 180min，再用流速为10 1000ml mirT1的氮气吹扫1 180min ；2)催化反应过程催化剂预处理完成之后，控制温度为250 500°C，优选350 4500C ；绝对压力0. 05 0. 2MPa，优选0. 08 0. 15MPa的条件下，向催化剂床层投入总体积空速为300 βΟΟΟΙΓ1，优选500 20001^的含有叔丁醇或异丁烯、氧气和稀释气体混合
气体原料；即得甲基丙烯醛。本发明所述混合气体原料中叔丁醇或异丁烯与稀释气体摩尔比例为0. 1 10，优选0. 5 5 ；氧气与叔丁醇或异丁烯摩尔比0. 1 7，优选0. 5 2。所述稀释气体为N2、H2O, He、Ne、Ar、Ke或Xe，或它们的两种或两种以上按任意比例的混合物；所述氧气为纯氧或空气。优选所述催化剂床层为催化剂与稀释剂构成的混合物，其中催化剂与稀释剂的质量比例为0. 1 10，优选0. 5 2。其中，所述稀释剂为石英砂、沙子、碳化硅、玻璃珠、石墨或陶瓷珠，或它们任意两种或两种以上的任意比例的混合物本发明实施例中所提及异丁烯或叔丁醇转化率和任一产物(公式中以X产物表示)的选择性的计算方法描述如下异丁烯或叔丁醇的转化率={(反应生成物所含的C原子摩尔数)/(反应原料所含C原子摩尔数)} X 100% ；X产物的选择性={(X产物所含C原子摩尔数)/(反应生成物所含C原子摩尔数)} X100%。采用本发明催化剂进行制备甲基丙烯醛的方法中，可实现异丁烯转化率99.2%， 同时甲基丙烯醛的选择性达到90. 1%，催化剂显示出高活性、高选择性。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受限于下列实施例。实施例1在50°C条件下，将400g七钼酸铵，20g偏钒酸铵投入500ml去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将300g硝酸铋、IOOg硝酸钴、280g硝酸铁、20g碳酸铯、20g硝酸铜投入到 425g稀硝酸(15Wt% )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65°C，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH = 3。调节完后，搅拌熟化5-6h，110°C温度下蒸干，研磨后 450°C温度下焙烧4h。得到活性催化剂，压片成型制得30 60目催化剂颗粒。将5g成型后的催化剂装入固定床反应器中，在流速为100ml mirT1的空气气氛中， 温度从室温以5°C mirT1的升温速率加热至350°C，并保持60min，再用流速为100ml mirT1的氮气吹扫60min完成催化剂预处理完过程。催化剂预处理完成之后在叔丁醇氧气水= 1 1.4 1(摩尔比)、体积空速SOOtT1 (标准状态)、常压条件下反应温度为450°C时进行氧化反应。反应结果异丁烯转化率为93%，甲基丙烯醛选择性为92%，甲基丙烯酸选择性 0. 2%。
实施例2在50°C条件下，将400g七钼酸铵，2Ig草酸铌投入500ml去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将150g硝酸铋、230g硝酸钴、140g硝酸铁、17g碳酸铯、5g硝酸铜投入到425g 稀硝酸(15Wt% )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65°C，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH = 3。调节完后，搅拌熟化5-6h，110°C温度下蒸干，研磨后450°C 温度下焙烧4h。得到活性催化剂，压片成型制得30 60目催化剂颗粒。采用与实施例1相同的反应过程得到异丁烯转化率为95%，甲基丙烯醛选择性为 85%,甲基丙烯酸选择性0.4%。实施例3在50°C条件下，将400g七钼酸铵，20g偏钒酸铵投入500ml去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将300g硝酸铋、IOOg硝酸钴、2800g硝酸铁、23g碳酸铯、25g硝酸铜投入到 425g稀硝酸(15Wt%)水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65°C，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH= 3。调节完后，搅拌熟化5-M!，ll(TC温度下蒸干，研磨后 450°C温度下焙烧4h。得到活性催化剂，压片成型制得30 60目催化剂颗粒。采用与实施例1相同的反应过程得到异丁烯转化率为97%，甲基丙烯醛选择性为 90 %，甲基丙烯酸选择性0.3%。实施例4在50°C条件下，将400g七钼酸铵，20g偏钒酸铵投入500ml去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将300g硝酸铋、IOOg硝酸钴、280g硝酸铁、20g碳酸铯、40g硝酸铜投入到 425g稀硝酸(15Wt% )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65°C，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH = 3。调节完后，搅拌熟化5-6h，110°C温度下蒸干，研磨后 450°C温度下焙烧4h。得到活性催化剂，压片成型制得30 60目催化剂颗粒。采用与实施例1相同的反应过程得到异丁烯转化率为98%，甲基丙烯醛选择性为 90%,甲基丙烯酸选择性0.4%。实施例5将5g实施例1所制备的催化剂与5g SiO2稀释装入固定床反应器中，在流速为120ml miiT1的空气气氛中，温度从室温以KTCmirT1的升温速率加热至400°C，并保持 60min，再用流速为150ml mirT1的氮气吹扫40min完成催化剂的预处理过程。催化剂预处理完成之后在叔丁醇氧气水=1 3 1(摩尔比)、体积空速SOOtT1 (标准状态)、常压条件下进行氧化反应。反应结果反应温度为420°C时，异丁烯转化率为98%，甲基丙烯醛选择性为88%，甲基丙烯酸选择性0. 8%。实施例6 将5g实施例1所制备的催化剂与IOg SiO2稀释装入固定床反应器中，采用与实施例5相同的预处理过程和反应条件得到异丁烯转化率为99%，甲基丙烯醛选择性为87%， 甲基丙烯酸选择性0.4%。实施例7将5g实施例1所制备的催化剂与15g SiO2稀释装入固定床反应器中，采用与实施例5相同的预处理过程后在叔丁醇氧气水=1 3 1(摩尔比)、体积空速SOOtT1 (标准状态)、常压条件下进行氧化反应。反应结果反应温度为415°C时，异丁烯转化率为
799%,甲基丙烯醛选择性为89%，甲基丙烯酸选择性0. 4%。实施例8将5g实施例1所制备的催化剂与20g SiO2稀释装入固定床反应器中，采用与实施例5相同的预处理过程后在叔丁醇氧气水=1 3.5 1(摩尔比)、体积空速 SOOtT1 (标准状态)、常压条件下进行氧化反应。反应结果反应温度为410°C时，异丁烯转化率为99%，甲基丙烯醛选择性为90%，甲基丙烯酸选择性0. 2%。实施例9将5g实施例2所制备的催化剂与IOg SiO2稀释装入固定床反应器中，采用与实施例5相同的预处理过程后在叔丁醇氧气水=1 3.5 1(摩尔比)、体积空速 SOOtT1 (标准状态)、常压条件下进行氧化反应。反应结果反应温度为410°C时，异丁烯转化率为98%，甲基丙烯醛选择性为85%，甲基丙烯酸选择性0. 4%。比较例1在50°C条件下，将400g七钼酸铵投入500ml去离子水中，完全溶解后得到溶液A。 将300g硝酸铋、IOOg硝酸钴、280g硝酸铁、23g碳酸铯投入到425g稀硝酸(15衬％ )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65°C，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节 pH = 3。调节完后，搅拌熟化5-6h，110°C温度下蒸干，研磨后450°C温度下焙烧4h。得到活性催化剂，压片成型制得30 60目催化剂颗粒。将5g成型后的催化剂装入固定床反应器中，采用与实施例1相同的预处理过程后在叔丁醇氧气水=1 1.4 1(摩尔比)、体积空速SOOtT1 (标准状态)、常压条件下进行氧化反应。反应结果反应温度为468°C时，异丁烯转化率为78%，甲基丙烯醛选择性为90%，甲基丙烯酸选择性0. 2%。比较例2在50°C条件下，将400g七钼酸铵，20g偏钒酸铵投入500ml去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将300g硝酸铋、IOOg硝酸钴、280g硝酸铁、23g碳酸铯投入到425g稀硝酸 (15wt%)水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65°C，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节PH = 3。调节完后，搅拌熟化5-M!，ll(TC温度下蒸干，研磨后450°C温度下焙烧4h。得到活性催化剂，压片成型制得30 60目催化剂颗粒。将5g成型后的催化剂装入固定床反应器中，采用与实施例1相同的预处理过程后在叔丁醇氧气水=1 1.4 1(摩尔比)、体积空速SOOtT1 (标准状态)、常压条件下进行氧化反应。反应结果反应温度为480°C时，异丁烯转化率为65%，甲基丙烯醛选择性为84%，甲基丙烯酸选择性0. 8%。比较例3在50°C条件下，将400g七钼酸铵投入500ml去离子水中，完全溶解后得到溶液A。 将160g硝酸铋、380g硝酸钴、160g硝酸铁、15g碳酸铯投入到425g稀硝酸(15衬％ )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65°C，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节 pH = 3。调节完后，搅拌熟化5-6h，110°C温度下蒸干，研磨后450°C温度下焙烧4h。得到活性催化剂，压片成型制得30 60目催化剂颗粒。将5g成型后的催化剂装入固定床反应器中，采用与实施例1相同的预处理过程后在叔丁醇氧气水=1 1.4 1(摩尔比)、体积空速SOOtT1 (标准状态)、常压条件下进行氧化反应。反应结果反应温度为395°C时，异丁烯转化率为65%，甲基丙烯醛选择性为66%，甲基丙烯酸选择性0. 8%。比较例4在50°C条件下，将400g七钼酸铵投入500ml去离子水中，完全溶解后得到溶液A。 将160g硝酸铋、380g硝酸钴、160g硝酸铁、15g碳酸铯投入到425g稀硝酸(15衬％ )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65°C，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节 PH = 3。调节完后，搅拌熟化5-6h，110°C温度下蒸干，研磨后450°C温度下焙烧4h。向焙烧后的粉末中加入1/4质量的碳化硅(SiC)粉末，充分研磨之后得到活性催化剂，压片成型制得30 60目催化剂颗粒。采用与对比例3同样的催化剂预处理过程和反应过程得到异丁烯转化率为65%， 甲基丙烯醛选择性为66%，甲基丙烯酸选择性0. 2%。表1催化剂中金属元素含量比组成
权利要求
1.一种用于制备甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含以下列通式表示的复合金属氧化物(Mo12BiaFebCocCudCseVfNbiWjPbk) :n 载体其中a、b、c、d、e、f、i、j、k分别代表每种元素的原子比例，a = 0. 1 8，b = 0. 1 10，c = 0. 1 10，d = 0. 01 3，e = 0. 1 3，f = O 5，i = O 5，j = O 5，k = 0 5，且f+i+j+k = 0. 1 5 ；所述载体是二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、三氧化二铝或硅铝分子筛、或它们中的两种或两种以上的任意混合物；η为载体与复合金属氧化物之间的质量比，η = 0 20。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的a= 0. 5 5，b = 0. 5 5，c = 0. 5 5，d = 0. 02 1，优选 d = 0. 05 0. 6，e = 0. 2 1，f = 0 3，i =0 3，j=0 3，k = 0 3，且 f+i+j+k = 0. 2 3。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述载体是二氧化硅。
4.一种权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括按各元素组成的原子比例，用水或稀酸溶解含Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Cs、V、Nb、W、Pb元素的水溶性或酸溶性化合物，混合均勻后用氨水调节pH = 0. 5 7，优选pH = 2 5，在20 100°C温度下搅拌熟化1 12小时，在80 150°C温度下蒸干，然后在250 550°C温度下焙烧1 10小时后，最后在400 650°C空气流中焙烧活化1 5小时，按质量比加入相应的载体粉末，充分研磨后即得。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述含Cu元素的水溶性或酸溶性化合物为氧化铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜、草酸铜或碱式碳酸铜；特别优选硝酸铜、氯化铜、或醋酸铜；含Mo元素的水溶性或酸溶性化合物为七钼酸铵、二钼酸铵、三氧化或钼； 含Bi元素的水溶性或酸溶性化合物为硝酸铋、三氯化铋或三氧化二铋； 含元素的水溶性或酸溶性化合物为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁、氧化铁或氧化亚铁；含Co元素的水溶性或酸溶性化合物为硝酸钴或氯化钴； 含Cs元素的水溶性或酸溶性化合物为碳酸铯或硝酸铯； 含V元素的水溶性或酸溶性化合物为偏钒酸铵或五氧化二钒； 含Nb元素的水溶性或酸溶性化合物为草酸铌或五氧化二铌； 含W元素的水溶性或酸溶性化合物为钨酸铵； 含1 元素的水溶性或酸溶性化合物为硝酸铅、氯化铅或氧化铅；或 Mo、V、Nb、W元素为杂多酸形式，优选为铁钼杂多酸、硅钼钒杂多酸、硅钨钒杂多酸等、铌钼杂多酸、或铌钨杂多酸。
6.一种利用权利要求1-3任一所述催化剂从叔丁醇或异丁烯制备甲基丙烯醛的方法， 其特征在于，所述方法包括1)催化剂预处理填装催化剂形成催化剂床层，然后将每一克催化剂在流速为10 1000ml HiirT1的氧气和氮气的混合气体或者空气气氛中，温度从室温以0. 1 20°C HiirT1W 升温速率加热至200 500°C，并保持1 180min，再用流速为10 1000ml mirT1的氮气吹扫1 180min ；2)催化反应过程催化剂预处理完成之后，控制温度为250 500°C，优选350 4500C ；绝对压力0. 05 0. 2MPa，优选0. 08 0. 15MPa的条件下，向催化剂床层投入总体积空速为300 βΟΟΟΙΓ1，优选500 20001^的含有叔丁醇或异丁烯、氧气和稀释气体混合气体原料；即得甲基丙烯醛。
7.根据权利要求6所述的制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于，所述混合气体原料中叔丁醇或异丁烯与稀释气体摩尔比例为0. 1 10，优选0. 5 5 ；氧气与叔丁醇或异丁烯摩尔比0. 1 7，优选0.5 2。
8.根据权利要求7所述的制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于，所述稀释气体为N2、 H2O, He、Ne、Ar、Ke或Xe，或它们的两种或两种以上按任意比例的混合物；所述氧气为纯氧或空气。
9.根据权利要求8所述的制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于，所述催化剂床层为催化剂与稀释剂构成的混合物，其中催化剂与稀释剂的质量比例为0. 1 10，优选0. 5 2。
10.根据权利要求9所述的制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于，所述稀释剂为石英砂、沙子、碳化硅、玻璃珠、石墨或陶瓷珠，或它们中两种或两种以上的任意的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，以及将叔丁醇或异丁烯进行催化剂催化制备甲基丙烯醛的方法。所述催化剂为包含以下列通式表示的复合金属氧化物(Mo12BiaFebCocCudCseVfNbiWjPbk)n载体。本发明催化剂具备高活性，甲基丙烯醛选择性高以及收率高等特点。最终异丁烯或叔丁醇的转化率可大于95％，甲基丙烯醛选择性可大于90％，甲基丙烯醛的单程收率可超过90％。该催化剂制备工艺简单，生产成本低，适合于大规模工业化应用。
文档编号C07C45/37GK102211027SQ20101014971
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者万毅, 刘林, 华卫琦, 吴训锟, 楼银川, 邵亮峰 申请人:宁波万华聚氨酯有限公司, 烟台万华聚氨酯股份有限公司