专利名称：一种低碳技术合成甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及甲醇的制造工艺，特别是一种低碳技术合成甲醇的方法。
技术背景
采用天然气或石油气制造甲醇有着成熟工艺，由于天然气或石油气制造甲醇会产生大量过量的氢气，这一方面会影响转换效率，另一方面天然气或石油气做为原料制造甲醇，由于受到天然气或石油国际价格影响，其成本很难控制。为此，一种通过煤化工生产甲醇的工艺正在被大量使用。由于我国的煤资料丰富，由此生产的甲醇成本控制相对天然气或石油来说相对容易。但是，煤化工生产甲醇最大的问题的就是要排放大量的二氧化碳，这对全球实现低碳生产的大环境，特别是我国要在2020年实现单位国内生产总值二氧化碳排放强度下降40-45%的今天，生产者不得不考虑这个问题，本发明也是基于节能、减排的目的。发明内容
本发明的目的是提供一种生产效率高、资源利用率高、二氧化碳排放量少的低碳技术合成甲醇的方法。
本发明的目的是这样实现的，一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是包括甲烷气转化的合成气和煤气化生产的合成气通过比例混合，经合成压缩工艺后进入甲醇反应器生产甲醇。
所述的甲烷气是天然气或石油伴生气、或煤层气、或焦炉煤气、或高炉煤气或石油炼制干气等富含CH4的混合气体。
所述氢碳比或H C是合成气中的(H2-CO) /(C0+C02)的比例，H2, CO、CO2气体组分均为百分含量。
所述的煤气化生产的合成气包括粗煤气生产和氢碳比调节过程。
所述的粗煤气生产通过如下化学反应式完成CmHn + Cm+ — ) O , =m C O , + 三 H、O4- 2 “CmHn +—O >=mCO + — H, 2 - 2 ‘C + O ； = C O ,c + 1 ο, = Co 2 ‘C + C O,=2CO C0 + H:0——^H:+C0;式中CmHn代表煤炭，C代表碳原子，H2代表氢气，O2代表氧气，CO代表一氧化碳，CO2 代表二氧化碳，H2O代表水，m、η代表煤炭中的碳、氢原子数，下同；所述的煤气化生产的粗煤气典型组成是 35%, CO 45%, CO2 18%,其他m。
所述的氢碳比调节过程是粗煤气再通过反应CCHH2O—"^ H2+C02完成氢碳比调节的，由煤气化洗涤塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分，然后分成两股，不多于40%的原料气进入原料气预热器与变换气换热至305°C左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行部分变换反应；出变换炉的高温变换气经原料气预热器换热后，进入中压蒸汽发生器，副产2. 5MPa (G)饱和蒸汽；中压蒸汽发生器出口气体与大于总气量的60%未变换气混合，进入低压蒸汽发生器副产l.OMPa(G)的低压蒸汽，温度降至210°C后，经气液分离气相进入低压蒸汽发生器副产0. 5MPa(G)低压蒸汽，温度降至 180°C，然后进入脱盐水预热器、水冷却器最终冷却到40°C，送至脱硫脱碳单元脱除(X)2后输出氢碳比H C=I煤制合成气到合成压缩工艺。
所述的部分变换反应气体典型组成是H2:37%，CO:40 CO2:21%,其他洲。
所述的变换气脱硫脱碳可采用低温甲醇洗或NHD等工艺，除去气体中对甲醇合成有害的H2S、C0S和多余的CO2,其典型组成为H2:48%, CO:51%, CO2:0. 20%，其他1. 8%，其特点是氢碳比=0. 94，远小于甲醇合成要求的2. 05-2. 15。
所述的甲烷气转化的合成气是指甲烷气加压后与氢回收装置的CH4 (甲烷)气混合，经转化炉对流段的加热盘管预热到约360°C，进入加氢反应器，将其中的有机硫转化为无机硫，并进入氧化锌脱硫槽，除去所含的硫，反应如下COS + H2 — CO + H2S ZnO + H2S — ZnS + H2O式中C0S代表氧硫化碳A2S代表硫化氢，ZnO代表氧化锌，ZnS代表硫化锌，其他同上； 脱硫后的油田气与工艺蒸汽按水碳比2-4:1混合，混合气经转化炉对流段的混合气加热盘管预热到约600°C后，进入转化炉辐射段的转化管，原料气在转化炉管内在催化剂及转化炉管外炉膛的高温烟气加热作用下发生转化反应，两个主要反应如下 CH4 + H2O — CO + 3H2 CO + H2O — CO2 + H2 式中CH4代表甲烷，其他同上；转化后的气体经下集气总管进入转化气废热锅炉，用于生产高压蒸汽和低压蒸汽， 再进入锅炉水预热器加热锅炉给水，转化气再经过脱盐水预热器、转化气水冷器冷却至 40°C，分离工艺冷凝液后，形成H C=2.92的合成气(典型气体组成为H2:73%，CO: 15%, CO2:7%, CH4:4%，其他1%)，进入合成气压缩工序。其特点是氢碳比远大于甲醇合成要求的 2. 05-2. 15。
所述的合成压缩工艺是将氢碳比H C=I的煤制合成气和氢碳比H C=2.92的甲烷制合成气配比至H C=2. 05(典型气体组成为H2:67. 5%，CO:27. 5%, CO2:3. 5%, CH4:1%, 其他0. 5%)并压缩到甲醇合成所需要的压力。
所述甲醇合成是指氢气与一氧化碳、二氧化碳在催化剂作用下生产甲醇的技术， 反应如下H2 + CO — CH3OH H2 + CO2 — CH3OH + H2O式中，CH3OH代表甲醇，甲醇合成要求新鲜气中(H2-CO2) /(C0+C02) =2 . 05-2. 15。
本发明优点和效果如下1、本发明将煤炭、油田气、干气三种资源组合在一起生产甲醇，实现了碳氢互补和能源的综合利用，减轻了煤制甲醇变换工序的负担，使其在最佳配比状态反应的方式，可有效提高甲醇合成转化率，减少了项目的能耗，显著增加项目的经济效益。同时本发明也大量减少了废气、废水、废渣以及温室气体(X)2的排放，实现经济效益的同时也保证了环境效益。
2、本发明通过煤、油田气、甲烷、氢气等多种原料的优化配置，达到了提高资源利用率的目的。通过计算，资源利用率较国际先进水平高6. 1%，比国内先进水平高12. 68%，比国内一般水平高25.3%。与国内先进水平相比，相当于每年节约天然气19248万Nm3，或节约煤炭28. 3万t，整个项目资源利用方案先进、合理的，效果非常显著。
3、本发明节能效果显著，其中甲醇装置能耗大大低于传统煤制甲醇装置，比国外和国内先进水平煤制甲醇装置的能耗低22. 8 25. 9%，年节约标煤达67. 3 79. 6万t ；与国内一般水平煤制甲醇装置相比能耗降低25. 9 32. 7%，年节约标煤达79. 6 110. 3万 t。另外，DMTO (甲醇制烯烃)、DCC (渣油深度催化裂解)、聚乙烯等装置能耗也达到国际或国内先进水平。
4、本发明节水效果明显，其中t甲醇的水耗值仅为4. 1 t，比国外先进水平煤制甲醇装置的水耗低48. 8 59%，年节约水达702 1062万t ；比国内先进水平煤制甲醇装置的水耗低59 72. 6%，年节约水达1062 1962万t ；与国内一般水平煤制甲醇装置相比水耗降低79. 5%，年节约水达2862万t。
5、本发明CO2减排放量大幅减少，甲醇装置CO2排放量约63万t/a，如完全采用煤炭生产甲醇(X)2排放量将达到422万t/a，0)2减排量达到85%。另外，本发明甲醇装置燃料及动力部分(X)2排放量约为98万t/a。如采用煤炭生产甲醇，CO2排放量约为193万t/a， 燃料及动力(X)2减排量达到49%。
6、本发明经济效益较好，正常年各类税收将超过5亿元，可直接解决1600人的就业问题，年工资总额达4800万元，地方各类消耗成本达到82亿元以上，并可带动当地建材等行业的发展，对于本地区经济、财税和社会的发展都有较大的贡献和促进。
7、本发明多资源组合发展，实现油/气/煤/盐多元化原料路线建设化工项目的 “一体化”和“最优化”，充分体现“减量化、再循环、再利用”的循环经济理念，最大程度地提高资源利用率和优化配置，节能减排效果显著。对国内油、气、煤、盐资源产地化工产业发展具有重要的借鉴意义。
下面结合实施例附图对本发明作进一步说明 图1是本发明实施例结构示意图。
图中1、煤化工生产甲醇的工艺；2、⑶变换工艺；3、低温甲醇洗单元；4、合成压缩工艺；5、蒸汽转化工艺；6、甲醇合成工艺；7、甲醇制备工艺。
具体实施方式
如图1所示，煤化工生产甲醇的工艺1原理是煤气化生成的粗煤气通过CO变换工艺2即CCHH2O—"^ H2+C02变换反应生成&+C0+O)2完成由气化洗涤塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分，然后分成两股，一部分进入原料气预热器与变换气换热至305°C左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行部分变换反应；出变换炉的高温变换气经原料气预热器换热后，进入中压蒸汽发生器，副产2. 5MPa(G) 饱和蒸汽。中压蒸汽发生器出口气体与未变换气混合，进入低压蒸汽发生器副产1. OMPa(G) 的低压蒸汽，温度降至210°C后，经气液分离气相进入低压蒸汽发生器副产0. 5MPa(G)低压蒸汽，温度降至180°C，然后进入脱盐水预热器、水冷却器最终冷却到40°C，送至低温甲醇洗单元3，由低温甲醇洗单元3输出H C=I煤制合成气送到合成压缩工艺4。
甲烷气通过蒸汽转化工艺5产生的转化气氢碳比为2. 92 1，也送到合成压缩工艺4。
经过加压的合成气经过甲醇合成工艺6在催化剂作用下产生粗甲醇。
为了得到MTO级甲醇，既可以采用精馏的方法，也可以采用其他方法。本发明采用 MTO甲醇制备工艺7来降低粗甲醇中碱金属离子浓度，比传统的精馏法节约50%以上的蒸汽消耗。
总体上说本发明包括甲烷气转化的合成气和煤气化生产的合成气通过比例混合，经合成压缩工艺后进入甲醇反应器生产甲醇。
煤气化生产的合成气包括粗煤气生产和氢碳比调节过程。
所述的粗煤气生产通过如下化学反应式完成
权利要求
1.一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是包括甲烷气转化的合成气和煤气化生产的合成气通过比例混合，经合成压缩工艺后进入甲醇反应器生产甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是所述的煤气化生产的合成气包括粗煤气生产和氢碳比调节过程。
3.根据权利要求2所述的一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是所述的粗煤气生产通过如下公式完成
4.根据权利要求2所述的一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是所述的氢碳比调节过程是粗煤气再通过反应CCHH2O—"^ H2+C02完成氢碳比调节的，由煤气化洗涤塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分，然后分成两股，不多于40%的原料气进入原料气预热器与变换气换热至305°C左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行部分变换反应；出变换炉的高温变换气经原料气预热器换热后，进入中压蒸汽发生器，副产2. 5MPa饱和蒸汽；中压蒸汽发生器出口气体与大于总体量的60%未变换气混合，进入低压蒸汽发生器副产1. OMPa的低压蒸汽，温度降至210°C后，经气液分离气相进入低压蒸汽发生器副产0. 5MPa低压蒸汽，温度降至180°C，然后进入脱盐水预热器、水冷却器最终冷却到40°C，送至脱硫脱碳单元脱除CO2后输出氢碳比H:C=I煤制合成气到合成压缩工艺。
5.根据权利要求4所述的一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是所述的部分变换反应的气体典型组成是H2 37%, CO:40%, CO2:21%,其他H
6.根据权利要求4所述的一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是所述的脱硫脱碳采用低温甲醇洗或NHD等工艺，除去气体中对甲醇合成有害的H2S、COS的CO2，典型组成为 H2:48%, CO:51%, CO2:0. 20%，其他 1. 8%，氢碳比远小于 2。
7.根据权利要求1所述的一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是所述的甲烷气转化的合成气是甲烷气加压后与氢回收装置的甲烷气混合，经转化炉对流段的加热盘管预热到约360°C，进入加氢反应器，将其中的有机硫转化为无机硫，并进入氧化锌脱硫槽，除去所含的硫，反应如下COS + H2 — CO + H2SZnO + H2S — ZnS + H2O式中COS代表氧硫化碳，H2S代表硫化氢，ZnO代表氧化锌，ZnS代表硫化锌；脱硫后的甲烷气与工艺蒸汽按水碳比2-4 1混合，混合气经转化炉对流段的混合气加热盘管预热到约600°C后，进入转化炉辐射段的转化管，原料气在转化炉管内在催化剂及转化炉管外炉膛的高温烟气加热作用下发生转化反应，两个主要反应如下CH4 + H2O — CO + 3H2CO + H2O — CO2 + H2式中CH4代表甲烷；转化后的气体经下集气总管进入转化气废热锅炉，用于生产高压蒸汽和低压蒸汽，再进入锅炉水预热器加热锅炉给水，转化气再经过脱盐水预热器、转化气水冷器冷却至40°C， 分离工艺冷凝液后，产生氢碳比为2.92的合成气，典型气体组成为H2:73%，CO: 15%, CO2:7%, CH4:4%，其他1%，进入合成气压缩工序。
8.根据权利要求1所述的一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是所述的合成压缩工艺是将氢碳比小于2的煤制合成气和氢碳比大于2. 15的甲烷制合成气配比至氢碳比为 2. 05-2. 15的甲醇合成气。
9.根据权利要求6所述的一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是所述甲醇合成是指氢气与一氧化碳、二氧化碳在催化剂作用下生产甲醇的技术，反应如下H2 + CO — CH3OHH2 + CO2 — CH3OH + H2O式中=CH3OH代表甲醇，甲醇合成要求新鲜气中(H2-CO2) /(C0+C02) =2 . 05-2. 15。
10.根据权利要求1所述的一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是所述的甲烷气是天然气或石油伴生气、或煤层气、或焦炉煤气、或高炉煤气或石油炼制干气等富含CH4的混合气体。
全文摘要
本发明涉及甲醇的制造工艺，特别是一种低碳技术合成甲醇的方法，其特征是包括甲烷气转化的合成气和煤气化生产的合成气通过比例混合，经合成压缩工艺后进入甲醇反应器生产甲醇；所述的甲烷气是天然气或石油伴生气、或煤层气、或焦炉煤气、或高炉煤气或石油炼制干气等富含CH4的混合气体；所述氢碳比或H:C是合成气中的(H2-CO)/(CO+CO2)的比例，H2、CO、CO2气体组分均为百分含量；所述的煤气化生产的合成气包括粗煤气生产和氢碳比调节过程。它提供了一种生产效率高、资源利用率高、二氧化碳排放量少的低碳技术合成甲醇的方法。
文档编号C07C29/151GK102531835SQ201010151149
公开日2012年7月4日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者张积耀, 李大鹏, 李成义, 段文杰, 沈浩, 王思晨, 王昌瑞, 王香增, 袁定雄, 高瑞民 申请人:陕西延长石油(集团)有限责任公司