专利名称：制备2,5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备有机颜料的化合物，是制造喹吖啶酮系列有机颜料的重要中间体2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的制备方法，特别涉及一种以丁二酰丁二酸二甲 酯DMSS和对氯苯胺pCAN为原料经过缩合反应、水解氧化反应和中和酸化反应制备2，5- 二 对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
喹吖啶酮类颜料是一类非常重要的高档有机颜料品种，具有优良的耐光牢度、耐 热牢度，且在各种塑料中不迁移等特性，因而广泛用于高档涂料、工程塑料、树酯、涂料印 花、油墨、橡校的着色，也用于合成纤维的原浆着色等领域，具有广泛的应用前景。2,5- 二对氯苯胺基-3，6- 二氢对苯二甲酸二甲酯，(2， 5-di (p-chloroani 1 ino) -3,6-dihydrogen-terephthalic ester)，分子式为 C22H20O4N2Cl2,
分子量为447，黄色固体，制备喹吖啶酮类高级有机颜料的关键中间体。结构式为 2，5- 二对氯对氯苯胺基对苯二 甲酸钠，Sodium2，5-di (p-chloro-anil ino) -tere phthalate,分子式为C2tlH12O4N2Na2Cl2,分子量为461，鲜红色固体粉末，制备喹吖啶酮类高级
有机颜料的关键中间体。结构式 2，5-对氯对氯苯胺基对苯二甲酸，又称2，5-二对氯对氯苯胺基-1，4_对苯二甲酸 (2, 5-di (p-chloroanlino) terephthalic acid)，简称为 DpCTA，分子式为 C2tlH14O4N2Cl2,分子 量为417，鲜红色固体粉末。2，5_ 二芳胺基对苯二甲酸中间体是合成高级有机颜料喹吖啶 酮类颜料的重要中间体。结构式为 丁二酰丁二酸二甲酯，化学名称2，5-二氧-1，4_环己二酸二甲酯，别名丁二酰丁 二酸二甲酯、2，5-二甲氧酰基-1，4-环己二酮、琥珀酰琥珀酸二甲酯，英文名称为Dimethyl l,4-cyclohexpCANedione-2,5-dicarboxylate,分子式为 C10H12O6,分子量为 228. 2，熔点 154-157 ，简称为DMSS，白色或淡黄色粉末，是制备喹口丫啶酮类高级有机颜料的关键中间体。对氯苯胺，别名对氨基氯苯，4-氯对氯苯胺，英文名称为P-Chloroaniline，分子式 C6H6ClN ；ClC6H4NH2，分子量为 127. 57，蒸汽压为 0. 13kPa(59. 3°C )，熔点 72. 5°C，沸点 232°C，溶于热水、多数有机溶剂，相对密度(水=1)1. 43，外观为白色结晶或淡黄色固体， 性质稳定，主要用作染料中间体、药品、农业化学品。间硝基苯磺酸钠，别名为3-硝基苯磺酸钠，防染盐S，英文名称 为 m-Nitrobenzenesul fonate， m_nitrobenζenesu1fonate， Resist S， m-nitrobenzenesulfonic acid sodium salt，分子式为 C6H4NNaO5S,分子量为 225· 16，通常 条件下为白色晶体，熔点70°C，在空气中潮解，溶于水和乙醇，并在水溶液中逐渐分解，是染 料中间体，用作还原染料、硫化染料的防染剂和染料的成色保护剂。目前以丁二酰丁二酸二甲酯DMSS和对氯苯胺pCAN为原料制备2，5_ 二对氯苯胺 基对苯二甲酸DpCTA产品的方法存在的主要问题有(1)在缩合反应过程中，将DMSS和对氯苯胺pCAN在甲醇、乙醇等有机溶剂中进行 缩合反应，由于DMSS在甲醇、乙醇等的溶液中的溶解度有限，而且甲醇、乙醇的沸点低，在 进行缩合反应过程中难以使DMSS彻底溶解，而生成的产物也为固体产物，因此，导致丁二 酰丁二酸二甲酯和对氯苯胺缩合反应过程效率低，反应难以进行彻底，缩合反应产生的固 体产物中容易夹带反应物。再者在缩合反应过程副产水H2O,导致有机溶剂的回收困难，产 物的选择性和转化率低，通常为了提高反应系统的操作温度，通常需要采用带压操作，操作 过程中存在安全性隐患；(2)在DMSS和pCAN经过缩合反应产物的水解、氧化反应过程中，因为生成的2，5_二 对氯苯胺基对苯二甲酸二甲酯钠在水或者甲醇、乙醇水溶液中的溶解度小，导致水解氧化反 应进行缓慢，水解、氧化反应难以进行彻底，为了得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸二甲酯 盐溶液，需要加入大量的水或者醇水溶液，导致过程中效率低，废水数量大，处理困难；(3)在水解氧化后的精制的2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸盐溶液的中和酸化反 应过程制备2，5-二氨基对苯二甲酸的过程中，因为水解氧化后生成的2，5-二对氯苯胺基 对苯二甲酸二甲酯盐的溶液浓度低，导致中和酸化后得到的精制母液加入酸进行酸化中和 处理后得到2，5_ 二氨基对苯二甲酸的固体结晶小，生产效率小、产物纯度低；(4)在所有的化学反应过程中，一般液-液系统的反应速率>液-固系统的反应速 率，因此，一般要避开固_固反应系统，使液_液一产生液-固，故固-液产生液_液的反应 系统，对固体结晶物料的系统，原则上操作温度的上限为最低溶剂的沸点，最低操作温度为 最高物质的熔点，除非需要使结晶产物溶解在溶剂中，因为在目前的制备过程中，主要采用 甲醇、乙醇水溶液为溶剂，因此反应困难以进行彻底，或者为了获得溶液相物料同系统，需 要使用大量溶剂，使溶剂的回收处理困难，而且存在易燃易爆的危险；(5)因为在制备过程中大量使用工艺水，而且整个系统中的物料处理的浓度比较 低，导致原材料消耗、中间产品的损失量大，工艺水的数量大，同时减少原料、产品的消耗；(6)传统的生产过程产生的废水数量大，处理困难，环境污染严重。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺合理方便、制备过程安全可靠、反应彻底、制备产品质量好、收率高的新型制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸的方法。本发明的主要反应原理为 实现上述目的技术方案是一种制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方 法，是以丁二酰丁二酸二甲酯DMSS和对氯苯胺pCAN为原料经缩合反应、水解氧化反应、中 和酸化反应制备得到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸，所述方法步骤如下(1)配料混合将原料丁二酰丁二酸二甲酯DMSS和对氯苯胺pCAN以及分散剂乙 二醇和水加入反应器中进行配料混合；(2)升温溶解将投入反应器中的物料进行升温溶解，得到丁二酰丁二酸二甲酯 和对氯苯胺的油相溶液以及乙二醇和水的水相溶液的两相物料系统；(3)缩合反应向上一步升温溶解好的物料中加入催化剂，催化剂的加入量为原 料量中加入丁二酰丁二酸二甲酯的摩尔量的0. 1.0%，丁二酰丁二酸二甲酯与对氯 苯胺发生缩合反应得到2，5- 二对氯苯胺基_3，6- 二氢对苯二甲酸二甲酯固体，缩合反应得 到的固体颗粒分散在乙二醇水溶液系统中，形成悬浊液系统的反应物料，反应物料进入下 一步；(4)水解氧化反应在上一步所述物料中加入无机碱和氧化剂，并在90°C 140°C 温度下反应2小时 6小时，同时发生水解反应和氧化反应生成2，5- 二对氯苯胺基对苯二 甲酸盐，无机碱的用量相对于原料量中丁二酰丁二酸二甲酯的摩尔比为2. 05 2.2 1，或 无机碱的加入量调节至反应后溶液的PH值为8 12，氧化剂的用量与原料中丁二酰丁二酸 二甲酯的摩尔比为3 1.05 2. 5;(5)固_液分离经固_液分离，液相物料进入下一步，固相物料直接返回作为第 一步缩合反应的原料使用；(6)吸附除杂将上一步得到的液相物料中加入吸附除杂剂进行吸附除杂操作；(7)固-液分离进行固_液分离得到的液相物料为精制的母液，精制母液进入下 一步，固相物料经再生处理后循环使用；(8)中和酸化将上一步得到的精制母液加入酸进行中和酸化处理，控制PH值为 2 6，得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体结晶；(9)固-液分离经固-液分离，得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进入下一步，液相物料母液经分离精制后作为第一步分散系统乙二醇和水加入的原料加入反应 器中循环使用；(11)干燥将上一步得到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体在80°C 120°C 干燥，得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸紫色固体粉末；(12)粉碎包装经粉碎包装得到产品2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA。进一步，第一步配料混合中丁二酰丁二酸二甲酯对氯苯胺的摩尔比为 1 2. 05 2. 2，丁二酰丁二酸二甲酯乙二醇水的摩尔比为1 20 40 20 50 ；进一步，第二步升温溶解中的操作温度为110°C 140°C。进一步，第三步缩合反应的催化剂为硫酸、盐酸或醋酸中的任一种。进一步，第八步中和酸化中所述的酸为硫酸、盐酸或醋酸中的任一种。进一步，第三步缩合反应操作温度为100°C 140°C，操作绝对压力为0. IMPa 0. 6MPa,反应时间为1. 0小时 6. 0小时。进一步，第四步水解氧化反应中所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳 酸钾中的任一种，所述的氧化剂为间硝基苯磺酸钠、硝基苯、对硝基氯苯或对硝基甲苯中的 任一种。进一步，所述的第六步吸附除杂中的吸附除杂剂为活性碳、硅藻土或分子筛中的
任意一种。进一步，第三步缩合反应和第四步水解氧化反应及第八步中和酸化反应中的设备 为釜式搅拌化学反应器、管式化学反应器或静态混合器中的任意一种。本发明的主要工艺设备为缩合反应器、水解氧化反应器、中和酸化反应器、 固_液分离设备和干燥设备等。本发明的技术方案主要在以下方面进行了创新(I)DMSS与对氯苯胺直接采用乙二醇和水的溶液作为缩合反应的分散溶液，可以 利用乙二醇和水溶液的沸点较高的特点，提高缩合反应的操作温度，产生黄色缩合产物沉 淀，搅拌下为乳状液，可搅动，容易后处理和分离；(2)反应后物料直接进行水解和氧化反应，2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸二甲酯 盐溶液在乙二醇和水溶液中的溶解度大，提高水解和氧化反应的操作温度，获得高浓度的 2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸盐溶液，有利于水解氧化后的精制的2，5-二对氯苯胺基对 苯二甲酸盐溶液的中和酸化反应过程制备2，5-二氨基对苯二甲酸的过程中，因为水解氧 化后生成的2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸二甲酯盐的溶液浓度低，导致中和酸化后得到 的精制母液加入酸进行酸化中和处理后得到2，5_ 二氨基对苯二甲酸的固体结晶小，生产 效率小、产物纯度低；(3)乙二醇和水溶液的分离精制和回收利用容易，过程操作安全性、可靠性高。本发明采用上述技术方案的好处是(1)充分利用对氯苯胺与DMSS在酸催化下的反应为快反应过程，并有大量热放 出，DMSS与对氯苯胺的反应速度极快，有一定温升，但热效应并不太大。生成不溶于乙二醇 水溶液中的特性；(2)充分利用DMSS与对氯苯胺直接混合溶解过程中热效应非常小，DMSS在对氯苯 胺中溶解度随温度升高而迅速增大，DMSS能溶于对氯苯胺中，且随温度的升高溶解度迅速增加，大约90°C时，500ml对氯苯胺能溶解300g DMSS,当反应系统的温度达到120°C左右，对氯苯胺可以与DMSS任意比例互溶，在DMSS与对氯苯胺发生缩合反应前形成均相溶液，缩 合反应的产物既不溶于对氯苯胺中也不溶于乙二醇水溶液中的特性，使缩合反应的均相系 统产生经固液系统，使反应进行彻底，而且缩合反应的产物具有颗粒小，黄色沉淀，搅拌下 为乳状液，可搅动，容易后处理和分离；(3)本发明工艺合理、产品纯度高、质量稳定，收率高，为生产系列有机颜料喹吖啶 酮提供了必不可少的中间体作为生产原料。同时也确保了反应过程的安全可靠性大大提 高，并为化学反应产物的分离精制提供了有利的条件，为过程工业化提供了条件，本发明制 备方法简单，制备方便，过程安全可靠。因此，本发明制备工艺合理方便、制备过程安全可 靠、反应彻底、制备产品质量好、收率高。
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例一主要工艺设备为缩合反应器、水解氧化反应器、中和酸化反应器、固-液分离设 备和干燥设备等，其中缩合反应器、水解氧化反应器、中和酸化反应器为釜式搅拌化学反应如图所示，一种制备2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，是以丁二酰丁 二酸二甲酯DMSS和对氯苯胺pCAN为原料经缩合反应、水解氧化反应、中和酸化反应制备得 到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸，所述方法步骤如下(1)配料混合采用的设备釜式搅拌化学反应器为搪玻璃反应釜，将原料6. Okg 丁 二酰丁二酸二甲酯DMSS和5. Ikg对氯苯胺pCAN以及分散剂54. Okg乙二醇和12. Okg水加 入带夹套的0. 128m3搪玻璃反应釜，上述配料中丁二酰丁二酸二甲酯DMSS 对氯苯胺pCAN 的摩尔比为1 2. 05，丁二酰丁二酸二甲酯DMSS 乙二醇水的摩尔比为1 20 20;(2)升温溶解将投入反应釜中的物料进行升温到110°C，使丁二酰丁二酸二甲酯 溶解到对氯苯胺中，得到丁二酰丁二酸二甲酯和对氯苯胺的油相溶液以及乙二醇和水的水 相溶液的两相物料系统；(3)缩合反应向上一步升温溶解好的物料中加入催化剂98%工业浓硫酸 30. 0ml，酸的加入量为原料量中加入DMSS的摩尔量的0. 1 %，封闭加料口，打开蒸汽入口阀 向夹套通入蒸汽升温至115°C并维持该温度，操作绝对压力为0. 2MPa，搅拌2. 5小时，注意 温度要平稳上升，否则容易导致爆沸起泡冲釜，二酰丁二酸二甲酯与对氯苯胺发生缩合反 应得到2，5_ 二对氯苯胺基-3，6-二氢对苯二甲酸二甲酯固体，缩合反应得到的固体颗粒 分散在乙二醇水溶液系统中，形成悬浊液系统的反应物料，反应物料进入下一步；反应物料 也可以经过固_液分离得到固相物料，固相物料经进一步水洗、干燥得到2，5- 二对氯苯胺 基-3，6-二氢对苯二甲酸二甲酯中间产品；(4)水解氧化反应将上述浆料冷却至40°C 50°C，加入无机碱固体氢氧化钠4. 2kg，加入氧化剂间硝基苯磺酸钠2. 4kg，加料完毕后封闭加料口，打开蒸汽入口阀向夹套通入蒸汽进行升温，至115°C并维持该温度，操作绝对压力为0. 3MPa，搅拌3. 5小时，注 意温度要平稳上升，否则容易导致爆沸起泡冲釜，同时发生水解反应和氧化反应，生成2， 5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸二甲酯钠，无机碱的用量相对于原料量中DMSS的摩尔比为 2.05 1，或无机碱的加入量为调节至反应后溶液的pH值为8，氧化剂的加入量为原料中 DMSS的摩尔比为3 1. 05 ；(5)固-液分离将上述浆料冷却至40°C 50°C，经抽滤固-液分离，液相物料为 2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钠的溶液，进入下一步，固相物料直接返回作为第一步缩合 反应的原料使用；(6)吸附除杂将上一步得到的2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钠溶液中加入吸附 除杂剂活性碳，进行吸附除杂操作，吸附除杂剂的用量为溶液体质量的；(7)固-液分离进行固_液分离得到的液相物料为精制的母液，精制母液进入下 一步，固相物料经再生处理后循环使用，液相物料精制母液也可以经过进一步分离、水洗、 干燥得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钠中间产品；(8)中和酸化将上一步得到的精制母液加入硫酸进行酸化硫酸中和处理，将上 述母液进行酸析，酸析为实验室小试，前半程中和基本不起泡(即加入一半的酸量不会起 泡)，再加入酸起泡就比较严重，需要慢慢滴加，控制PH值，中和到pH = 3，得到2，5- 二对 氯苯胺基对苯二甲酸的固体结晶；(9)固-液分离经固-液分离，得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进入 下一步，母液经分离精制后作为第一步分散系统乙二醇和水加入的原料加入反应器中循环 使用；(10)洗涤脱水将上一步得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进行水洗、脱 水，然后压滤，得精制的2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸固体，水相物料经进一步处理后循 环利用；(11)干燥将上一步得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体在80°C进行真空 干燥，得到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸紫色固体粉末；(12)粉碎包装经粉碎包装得到产品2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA产品 (以DMSS计，收率为98. 60% ) ο实施例二主要工艺设备为缩合反应器、水解氧化反应器、中和酸化反应器、固-液分离设 备和干燥设备等，其中缩合反应器、水解氧化反应器、中和酸化反应器为管式化学反应器。如图所示，一种制备2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，是以丁二酰丁 二酸二甲酯DMSS和对氯苯胺pCAN为原料经缩合反应、水解氧化反应、中和酸化反应制备得 到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸，所述方法步骤如下(1)配料混合将原料6. Okg 丁二酰丁二酸二甲酯DMSS和5. Ikg对氯苯胺pCAN以 及分散剂54. Okg乙二醇和12. Okg水加入管式化学反应器，上述配料中丁二酰丁二酸二甲 酯DMSS 对氯苯胺pCAN的摩尔比为1 2. 08，丁二酰丁二酸二甲酯DMSS 乙二醇水的 摩尔比为1 25 30 ；(2)升温溶解将投入管式化学反应器中的物料进行升温到120°C，使丁二酰丁二酸二甲酯溶解到对氯苯胺中，得到丁二酰丁二酸二甲酯和对氯苯胺的油相溶液以及乙二醇 和水的水相溶液的两相物料系统； (3)缩合反应向上一步升温溶解好的物料中加入催化剂盐酸30. 0ml，酸的加入 量为原料量中加入DMSS的摩尔量的1.0%，封闭加料口，操作温度为140°C并维持该温度下 操作，操作绝对压力为0. 6MPa，搅拌1小时，二酰丁二酸二甲酯与对氯苯胺发生缩合反应得 到2，5-二对氯苯胺基-3，6-二氢对苯二甲酸二甲酯固体，缩合反应得到的固体颗粒分散在 乙二醇水溶液系统中，形成悬浊液系统的反应物料，反应物料进入下一步；反应物料也可以 经过固-液分离得到固相物料，固相物料经进一步水洗、干燥得到2，5-二对氯苯胺基-3， 6-二氢对苯二甲酸二甲酯中间产品；(4)水解氧化反应将上述得到的浆料加入无机碱固体氢氧化钠4. 2kg，加入氧 化剂间硝基苯磺酸钠2. 4kg，加料完毕后封闭加料口，升温至140°C并维持该温度，操作绝 对压力为0. 6MPa，搅拌2小时，注意温度要平稳上升，同时发生水解反应和氧化反应，生成 2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸二甲酯钠，无机碱的用量相对于原料量中DMSS的摩尔比为 2.08 1，或无机碱的加入量为调节至反应后溶液的pH值为9，氧化剂的加入量为原料中 DMSS的摩尔比为3 1. 2 ；(5)固-液分离将上述浆料冷却至40°C 50°C，经抽滤固-液分离，液相物料为 2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钠的溶液，进入下一步，固相物料直接返回作为第一步缩合 反应的原料使用；(6)吸附除杂将上一步得到的2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钠溶液中加入吸附 除杂剂硅藻土，进行吸附除杂操作，吸附除杂剂的用量为溶液体质量的5% ；(7)固-液分离进行固_液分离得到的液相物料为精制的母液，精制母液进入下 一步，固相物料经再生处理后循环使用，液相物料精制母液也可以经过进一步分离、水洗、 干燥得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钠中间产品；(8)中和酸化将上一步得到的精制母液加入盐酸进行酸化盐酸中和处理，控制 PH值，中和到pH = 4，得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体结晶；(9)固-液分离经固-液分离，得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进入 下一步，母液经分离精制后作为第一步分散系统乙二醇和水加入的原料加入反应器中循环 使用；(10)洗涤脱水将上一步得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进行水洗、脱 水，然后压滤，得精制的2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸固体，水相物料经进一步处理后循 环利用；(11)干燥将上一步得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体在90°C进行真空 干燥，得到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸紫色固体粉末；(12)粉碎包装经粉碎包装得到产品2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA产品 (以DMSS计，收率为98. 50% ) ο实施例三主要工艺设备为缩合反应器、水解氧化反应器、中和酸化反应器、固-液分离设 备和干燥设备等，其中缩合反应器、水解氧化反应器、中和酸化反应器为静态混合器。如图所示，一种制备2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，是以丁二酰丁二酸二甲酯DMSS和对氯苯胺pCAN为原料经缩合反应、水解氧化反应、中和酸化反应制备得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸，所述方法步骤如下(1)配料混合将原料6. Okg 丁二酰丁二酸二甲酯DMSS和5. Ikg对氯苯胺pCAN以 及分散剂54. Okg乙二醇和12. Okg水加入静态混合器中，上述配料中丁二酰丁二酸二甲酯 DMSS 对氯苯胺pCAN的摩尔比为1 2. 1，丁二酰丁二酸二甲酯DMSS 乙二醇水的摩 尔比为1 30 35 ；(2)升温溶解将投入静态混合器中的物料进行升温到125°C，使丁二酰丁二酸二 甲酯溶解到对氯苯胺中，得到丁二酰丁二酸二甲酯和对氯苯胺的油相溶液以及乙二醇和水 的水相溶液的两相物料系统；(3)缩合反应向上一步升温溶解好的物料中加入催化剂醋酸30. 0ml，酸的加入 量为原料量中加入DMSS的摩尔量的0. 5%，封闭加料口，操作温度为130°C并维持该温度下 操作，操作绝对压力为0. 5MPa，搅拌3小时，注意温度要平稳上升，二酰丁二酸二甲酯与对 氯苯胺发生缩合反应得到2，5- 二对氯苯胺基_3，6- 二氢对苯二甲酸二甲酯固体，缩合反应 得到的固体颗粒分散在乙二醇水溶液系统中，形成悬浊液系统的反应物料，反应物料进入 下一步；反应物料也可以经过固_液分离得到固相物料，固相物料经进一步水洗、干燥得到 2，5- 二对氯苯胺基-3，6- 二氢对苯二甲酸二甲酯中间产品；(4)水解氧化反应将上述得到的浆料冷却至40°C 50°C，加入无机碱固体氢氧 化钾4. 2kg，加入氧化剂硝基苯2. 4kg，加料完毕后封闭加料口，升温至IOCTC并维持该温 度，操作绝对压力为0. 5MPa，搅拌5小时，注意温度要平稳上升，否则容易导致爆沸起泡冲 釜，同时发生水解反应和氧化反应，生成2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸二甲酯钾，无机碱 的用量相对于原料量中DMSS的摩尔比为2.1 1，或无机碱的加入量为调节至反应后溶液 的PH值为10，氧化剂的加入量为原料中DMSS的摩尔比为3 1.5；(5)固-液分离将上述浆料冷却至40°C 50°C，经抽滤固-液分离，液相物料为 2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钾的溶液，进入下一步，固相物料直接返回作为第一步缩合 反应的原料使用；(6)吸附除杂将上一步得到的2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钾溶液中加入吸附 除杂剂分子筛，进行吸附除杂操作，吸附除杂剂的用量为溶液体质量的3% ；(7)固-液分离进行固_液分离得到的液相物料为精制的母液，精制母液进入下 一步，固相物料经再生处理后循环使用，液相物料精制母液也可以经过进一步分离、水洗、 干燥得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钾中间产品；(8)中和酸化将上一步得到的精制母液加入醋酸进行酸化醋酸中和处理，控制 PH值，中和到pH= 5，得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体结晶；(9)固-液分离经固-液分离，得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进入 下一步，母液经分离精制后作为第一步分散系统乙二醇和水加入的原料加入反应器中循环 使用；(10)洗涤脱水将上一步得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进行水洗、脱 水，然后压滤，得精制的2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸固体，水相物料经进一步处理后循 环利用；(11)干燥将上一步得到2，5_二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体在100°C进行真空干燥，得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸紫色固体粉末；(12)粉碎包装经粉碎包装得到产品2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA产品 (以DMSS计，收率为98. 80% ) ο实施例四
主要工艺设备为缩合反应器、水解氧化反应器、中和酸化反应器、固-液分离设 备和干燥设备等，其中缩合反应器、水解氧化反应器、中和酸化反应器为釜式搅拌化学反应如图所示，一种制备2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，是以丁二酰丁 二酸二甲酯DMSS和对氯苯胺pCAN为原料经缩合反应、水解氧化反应、中和酸化反应制备得 到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸，所述方法步骤如下(1)配料混合采用的设备釜式搅拌化学反应器为搪玻璃反应釜，将原料6. Okg 丁 二酰丁二酸二甲酯DMSS和5. Ikg对氯苯胺pCAN以及分散剂54. Okg乙二醇和12. Okg水加 入带夹套的0. 128m3搪玻璃反应釜，上述配料中丁二酰丁二酸二甲酯DMSS 对氯苯胺pCAN 的摩尔比为1 2. 15，丁二酰丁二酸二甲酯DMSS 乙二醇水的摩尔比为1 35 40;(2)升温溶解将投入反应釜中的物料进行升温到130°C，使丁二酰丁二酸二甲酯 溶解到对氯苯胺中，得到丁二酰丁二酸二甲酯和对氯苯胺的油相溶液以及乙二醇和水的水 相溶液的两相物料系统；(3)缩合反应向上一步升温溶解好的物料中加入催化剂98%工业浓硫酸 30. Oml，酸的加入量为原料量中加入DMSS的摩尔量的0. 8 %，封闭加料口，操作温度为 100°C并维持该温度下操作，操作绝对压力为0. IMPa，搅拌6小时，注意温度要平稳上升，二 酰丁二酸二甲酯与对氯苯胺发生缩合反应得到2，5-二对氯苯胺基-3，6-二氢对苯二甲酸 二甲酯固体，缩合反应得到的固体颗粒分散在乙二醇水溶液系统中，形成悬浊液系统的反 应物料，反应物料进入下一步；反应物料也可以经过固_液分离得到固相物料，固相物料经 进一步水洗、干燥得到2，5- 二对氯苯胺基_3，6- 二氢对苯二甲酸二甲酯中间产品；(4)水解氧化反应将上述浆料冷却至40°C 50°C，加入无机碱固体碳酸钠 4. 2kg，加入氧化剂对硝基氯苯2. 4kg，加料完毕后封闭加料口，打开蒸汽入口阀向夹套通入 蒸汽进行升温，至130°C并维持该温度，操作绝对压力为0. 2MPa，搅拌3小时，注意温度要平 稳上升，否则容易导致爆沸起泡冲釜，同时发生水解反应和氧化反应，生成2，5- 二对氯苯 胺基对苯二甲酸二甲酯钠，无机碱的用量相对于原料量中DMSS的摩尔比为2. 15 1，或无 机碱的加入量为调节至反应后溶液的PH值为11，氧化剂的加入量为原料中DMSS的摩尔比 为 3 2. 0 ；(5)固-液分离将上述浆料冷却至40°C 50°C，经抽滤固-液分离，液相物料为 2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸钠的溶液，进入下一步，固相物料直接返回作为第一步缩合 反应的原料使用；(6)吸附除杂将上一步得到的2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钠溶液中加入吸附 除杂剂活性碳，进行吸附除杂操作，吸附除杂剂的用量为溶液体质量的2% ；(7)固-液分离进行固_液分离得到的液相物料为精制的母液，精制母液进入下 一步，固相物料经再生处理后循环使用，液相物料精制母液也可以经过进一步分离、水洗、 干燥得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钠中间产品；
(8)中和酸化将上一步得到的精制母液加入硫酸进行酸化硫酸中和处理，将上述母液进行酸析，酸析为实验室小试，前半程中和基本不起泡(即加入一半的酸量不会起 泡)，再加入酸起泡就比较严重，需要慢慢滴加，控制PH值，中和到pH = 6，得到2，5- 二对 氯苯胺基对苯二甲酸的固体结晶；(9)固-液分离经固-液分离，得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进入 下一步，母液经分离精制后作为第一步分散系统乙二醇和水加入的原料加入反应器中循环 使用；(10)洗涤脱水将上一步得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进行水洗、脱 水，然后压滤，得精制的2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸固体，水相物料经进一步处理后循 环利用；(11)干燥将上一步得到2，5_二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体在110°C进行真空 干燥，得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸紫色固体粉末；(12)粉碎包装经粉碎包装得到产品2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA产品 (以DMSS计，收率为98. 50% ) ο实施例五主要工艺设备为缩合反应器、水解氧化反应器、中和酸化反应器、固-液分离设 备和干燥设备等，其中缩合反应器、水解氧化反应器、中和酸化反应器为静态混合器。如图所示，一种制备2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，是以丁二酰丁 二酸二甲酯DMSS和对氯苯胺pCAN为原料经缩合反应、水解氧化反应、中和酸化反应制备得 到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸，所述方法步骤如下(1)配料混合将原料6. Okg 丁二酰丁二酸二甲酯DMSS和5. Ikg对氯苯胺pCAN以 及分散剂54. Okg乙二醇和12. Okg水加入静态混合器中，上述配料中丁二酰丁二酸二甲酯 DMSS 对氯苯胺pCAN的摩尔比为1 2. 2，丁二酰丁二酸二甲酯DMSS 乙二醇水的摩 尔比为1 40 50 ；(2)升温溶解将投入静态混合器中的物料进行升温到140°C，使丁二酰丁二酸二 甲酯溶解到对氯苯胺中，得到丁二酰丁二酸二甲酯和对氯苯胺的油相溶液以及乙二醇和水 的水相溶液的两相物料系统；(3)缩合反应向上一步升温溶解好的物料中加入催化剂盐酸30. 0ml，酸的加入 量为原料量中加入DMSS的摩尔量的0.6%，封闭加料口，升温至130°C并维持该温度下操 作，操作绝对压力为0. 5MPa，搅拌1小时，注意温度要平稳上升，否则容易导致爆沸起泡冲 釜，二酰丁二酸二甲酯与对氯苯胺发生缩合反应得到2，5- 二对氯苯胺基_3，6- 二氢对苯二 甲酸二甲酯固体，缩合反应得到的固体颗粒分散在乙二醇水溶液系统中，形成悬浊液系统 的反应物料，反应物料进入下一步；反应物料也可以经过固_液分离得到固相物料，固相物 料经进一步水洗、干燥得到2，5- 二对氯苯胺基_3，6- 二氢对苯二甲酸二甲酯中间产品；(4)水解氧化反应将上述浆料冷却至40°C 50°C，加入无机碱固体碳酸钾 4. 2kg，加入氧化剂对硝基甲苯2. 4kg，加料完毕后封闭加料口，升温至140°C并维持该温 度，操作绝对压力为0. IMPa，搅拌2小时，注意温度要平稳上升，否则容易导致爆沸起泡冲 釜，同时发生水解反应和氧化反应，生成2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸二甲酯钾，无机碱 的用量相对于原料量中DMSS的摩尔比为2. 2 1，或无机碱的加入量为调节至反应后溶液的pH值为12，氧化剂的加入量为原料中DMSS的摩尔比为3 2.5；(5)固-液分离将上述浆料冷却至40°C 50°C，经抽滤固-液分离，液相物料为 2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钾的溶液，进入下一步，固相物料直接返回作为第一步缩合 反应的原料使用；(6)吸附除杂将上一步得到的2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钾溶液中加入吸附 除杂剂分子筛，进行吸附除杂操作，吸附除杂剂的用量为溶液体质量的4% ；(7)固-液分离进行固_液分离得到的液相物料为精制的母液，精制母液进入下 一步，固相物料经再生处理后循环使用，液相物料精制母液也可以经过进一步分离、水洗、 干燥得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸钾中间产品；(8)中和酸化将上一步得到的精制母液加入盐酸进行酸化盐酸中和处理，控制 PH值，中和到pH为2，得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体结晶；(9)固-液分离经固-液分离，得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进入 下一步，母液经分离精制后作为第一步分散系统乙二醇和水加入的原料加入反应器中循环 使用；(10)洗涤脱水将上一步得到2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进行水洗、脱 水，然后压滤，得精制的2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸固体，水相物料经进一步处理后循 环利用；(11)干燥将上一步得到2，5_二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体在120°C进行真空 干燥，得到2，5- 二对氯苯胺基对苯二甲酸紫色固体粉末；(12)粉碎包装经粉碎包装得到产品2，5_ 二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA产品 (以DMSS计，收率为98. 80% ) o除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，无法穷举，凡采用等同或等效替换 的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，是以丁二酰丁二酸二甲酯DMSS和对氯苯胺pCAN为原料经缩合反应、水解氧化反应、中和酸化反应制备得到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸，其特征在于所述方法步骤如下(1)配料混合将原料丁二酰丁二酸二甲酯DMSS和对氯苯胺pCAN以及分散剂乙二醇和水加入反应器中进行配料混合；(2)升温溶解将投入反应器中的物料进行升温溶解，得到丁二酰丁二酸二甲酯和对氯苯胺的油相溶液以及乙二醇和水的水相溶液的两相物料系统；(3)缩合反应向上一步升温溶解好的物料中加入催化剂，催化剂的加入量为原料量中加入丁二酰丁二酸二甲酯的摩尔量的0.1％～1.0％，丁二酰丁二酸二甲酯与对氯苯胺发生缩合反应得到2，5-二对氯苯胺基-3，6-二氢对苯二甲酸二甲酯固体，缩合反应得到的固体颗粒分散在乙二醇水溶液系统中，形成悬浊液系统的反应物料，反应物料进入下一步；(4)水解氧化反应在上一步所述物料中加入无机碱和氧化剂，并在90℃～140℃温度下反应2小时～6小时，同时发生水解反应和氧化反应生成2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸盐，无机碱的用量相对于原料量中丁二酰丁二酸二甲酯的摩尔比为2.05～2.2∶1，或无机碱的加入量调节至反应后溶液的pH值为8～12，氧化剂的用量与原料中丁二酰丁二酸二甲酯的摩尔比为3∶1.05～2.5；(5)固-液分离经固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料直接返回 作为第一步缩合反应的原料使用；(6)吸附除杂将上一步得到的液相物料中加入吸附除杂剂进行吸附除杂操作；(7)固-液分离进行固-液分离得到的液相物料为精制的母液，精制母液进入下一步，固相物料经再生处理后循环使用；(8)中和酸化将上一步得到的精制母液加入酸进行中和酸化处理，控制pH值为2～6，得到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体结晶；(9)固-液分离经固-液分离，得到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体进入下一步，液相物料母液经分离精制后作为第一步分散系统乙二醇和水加入的原料加入反应器中循环使用；(11)干燥将上一步得到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸的固体在80℃～120℃干燥，得到2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸紫色固体粉末；(12)粉碎包装经粉碎包装得到产品2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA。
2.根据权利要求1所述制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，其特征在 于第一步配料混合中丁二酰丁二酸二甲酯对氯苯胺的摩尔比为1 2.05 2.2，丁二 酰丁二酸二甲酯乙二醇水的摩尔比为1 20 40 20 50。
3.根据权利要求1所述制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，其特征在 于第二步升温溶解中的操作温度为110°C 140°C。
4.根据权利要求1所述制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，其特征在 于第三步缩合反应的催化剂为硫酸、盐酸或醋酸中的任一种。
5.根据权利要求1所述制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，其特征在 于第八步中和酸化中所述的酸为硫酸、盐酸或醋酸中的任一种。
6.根据权利要求1所述制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，其特征在 于第三步缩合反应操作温度为100°C 140°C，操作绝对压力为0. IMPa 0. 6MPa,反应时 间为1. 0小时 6. 0小时。
7.根据权利要求1所述制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，其特征在 于第四步水解氧化反应中所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一 种，所述的氧化剂为间硝基苯磺酸钠、硝基苯、对硝基氯苯或对硝基甲苯中的任一种。
8.根据权利要求1所述制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，其特征在 于所述的第六步吸附除杂中的吸附除杂剂为活性碳、硅藻土或分子筛中的任意一种。
9.根据权利要求1所述制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，其特征在 于第三步缩合反应和第四步水解氧化反应及第八步中和酸化反应中的设备为釜式搅拌化 学反应器、管式化学反应器或静态混合器中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种制备2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA的方法，是以丁二酰丁二酸二甲酯DMSS和对氯苯胺pCAN为原料，所述方法步骤如下(1)配料混合；(2)升温溶解；(3)缩合反应(4)水解氧化反应；(5)固-液分离；(6)吸附除杂；(7)固-液分离；(8)中和酸化；(9)固-液分离；(10)洗涤脱水；(11)干燥；(12)粉碎包装；经以上步骤得到产品2，5-二对氯苯胺基对苯二甲酸DpCTA。本发明好处是工艺合理、产品纯度高、质量稳定，收率高，同时反应过程安全可靠。
文档编号C07C229/62GK101844996SQ20101017282
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月17日 优先权日2010年5月17日
发明者姚干兵, 崔耀星, 张淮浩, 施国茂, 王雅琼, 许文林 申请人:淮安苏瑞精细化工有限公司