专利名称：含羧基(甲基)丙烯酸酯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及新型的含羧基(甲基)丙烯酸酯及其制造方法。
背景技术：
以往，如2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲 酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等的含羧基(甲基)丙烯酸酯，不仅在涂料、 涂层材料以及土木建筑材料等领域中，还在用于半导体、液晶的电子材料，以光纤、光学透 镜等为代表的光电子材料，乃至医疗材料等广泛的领域中使用。这样的含羧基(甲基)丙 烯酸酯，有时作为放射线固化树脂组合物的构成成分直接以单体形式使用，有时与其他的 (甲基)丙烯酸酯共聚作为共聚物来使用。并且，就前述共聚物而言，有时使共聚物中含有 的羧基进一步与环氧基等反应后再使用(例如，参照专利文献1或者专利文献2)。专利文献1 日本特开2002-220552号公报专利文献2 日本特开2008-216563号公报另一方面，伴随着近年来技术的发展，人们需求在透明性、硬度、耐化学药品性、耐 水性等各特性方面更高性能的化合物。参照这些要求来看，例如，前述2-(甲基)丙烯酰氧 基乙基邻苯二甲酸的透明性不能说是充分的，另外，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二 甲酸的硬度和耐水性不能说是充分的等等，存在着较多希望改善之处。
发明内容
本发明的课题是提供一种在涂料和涂层材料、土木建筑材料、电子材料、光电子材 料、医疗材料等领域中合适的新型含羧基(甲基)丙烯酸酯及其制造方法。本发明的一实施方式涉及由下式(I )表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯。 (式(I)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。)另外，本发明的一实施方式涉及由式(I )表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯的制 造方法，其特征在于，使由下式(II )表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和由下式(III)
表示的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯进行反应。
(III)
(式(III)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。)
进一步，本发明的一实施方式涉及由下式(I ’)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯。 (式(I’)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。)进一步，本发明的一实施方式涉及由式(I ’)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯的 制造方法，其特征在于，使下式(II’)表示的降冰片烷-2，3-二羧酸酐和由下式(III)表 示的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯进行反应。
(in)
(式(III)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。)
根据本发明，能够提供一种在涂料、涂层材料、土木建筑材料、电子材料、光电子材
料、医疗材料等领域中合适的新型含羧基(甲基)丙烯酸酯及其制造方法。
具体实施例方式对本发明的含羧基(甲基)丙烯酸酯及其制造方法的实施方式加以详细说明。这 里，所说的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或者甲基丙烯酸。本发明的含羧基(甲基)丙烯酸酯是新型化合物，由下式(I )或(I ’)表示。 作为由式(I ’)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出由下式 (I ’_1)表示的降冰片烷-2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸、由下式(I ’_2)表 示的降冰片烷-2-丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸。 前述式(I )和(I，)中，R是氢原子或者甲基。A可例示出亚甲基、亚乙基、亚 丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等亚烷基，其中，优选为 碳原子数1 6的亚烷基，更优选为碳原子数1 3的亚烷基，进一步优选为亚乙基。作为由式(I )表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出由下式 (I -1)表示的5-降冰片烯-2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸、由下式(I -2) 表示的5-降冰片烯-2-丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸。 由前述式(I )或(I ’)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯的制造方法的特征在 于，使下式(II )表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐或者下式(II’)表示的降冰片烷-2， 3-二羧酸酐和下式(III)表示的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯进行反应。
由前述式(II’)表示的降冰片烷_2，3-二羧酸酐是公知的化合物，例如，可通过 对式(II )表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐进行加氢来得到。加氢反应通常在钯-碳 等加氢用催化剂的存在下，在氢气氛围下进行。前述式(III)中、R为氢原子或者甲基。A可例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚 丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等亚烷基，其中，优选为碳原子数 1 6的亚烷基，更优选为碳原子数1 3的亚烷基，进一步优选为亚乙基。作为由式(III) 表示的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙 烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。为了有效地得到前述式(I )或者式(I ’)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯，相 对于由式(II )表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐或者由式(II’)表示的降冰片烷-2， 3- 二羧酸酐1摩尔，优选使用0. 6 1. 5摩尔的由通式(III)表示的羟基烷基(甲基)丙 烯酸酯，更优选使用0. 9 1. 2摩尔。如果前述使用量为0. 6摩尔以上，则反应速度快，不 残留酸酐。另一方面，如果为1.5摩尔以下，则生成物和由式(III)表示的(甲基)丙烯酸 酯不反应，因此难以生成副产物。另外，反应中可以任意使用像苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等对反应为惰性的溶齐U。在本发明的反应体系中，由于反应原料和反应生成物具有不饱和双键，因此，优选 添加阻聚剂。作为阻聚剂，可使用氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、2，4_ 二甲 基-6-叔丁基苯酚、2，6_叔丁基对甲酚、对苯醌、2，5-二苯基对苯醌、吩噻嗪、二苯胺等。其 中，作为在含羧基(甲基)丙烯酸酯储存时和使用时着色少的阻聚剂，优选为氢醌单甲醚。阻聚剂的添加量，相对于得到的含羧基(甲基)丙烯酸酯优选为5 2000ppm(重 量)，更优选为10 500ppm。如果前述阻聚剂的添加量为5ppm以上，则阻聚剂的添加效果 充分，不会产生凝胶化。另外，如果为2000ppm以下，则含羧基(甲基)丙烯酸酯不会阻碍
6聚合反应。另外，在反应中，为了防止反应液的聚合，优选对反应体系内吹入分子状氧。作为 分子状氧，优选以稀释了的状态使用，适合使用空气，更适合使用干燥空气。分子状氧的使 用量根据反应器的形状、搅拌动力等适当选择，优选相对于含羧基(甲基)丙烯酸酯1摩 尔，以5 500mL/分钟(作为空气为25 2500mL/分钟)的速度吹入。前述分子状氧的 使用量为5mL/分钟以上时，防止聚合的效果高。为500mL/分钟以下时，由于不将反应原料 挤出到反应体系外，因此没有含羧基(甲基)丙烯酸酯的损失。反应温度只要是5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐或者降冰片烷_2，3_ 二羧酸酐和羟 基烷基(甲基)丙烯酸酯进行反应的温度即可，并无特别限制，通常优选为60°C 120°C， 更优选为90°C 110°C。如果反应温度为60°C以上，则反应速度高，如果为120°C以下，则 不可能凝胶化。另外，反应可以在常压下进行，也可以在减压下进行。通过以上方法制造的本发明的含羧基(甲基)丙烯酸酯具有不饱和键，因此可以 单独聚合，或者与脂肪族(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯等其他能够聚合的不 饱和单体聚合。作为制造聚合物的方法，可以采用自由基聚合、离子聚合等公知的方法进行 聚合。例如，在聚合引发剂的存在下，通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合 法等方法进行制造。得到的聚合物可以与含不饱和基树脂、不饱和聚酯、聚酯(甲基)丙烯 酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等树脂组合，作为各种树脂组 合物来使用。另外，也可以使存在于聚合物中的羧基与环氧化合物等反应后使用。另外，本发明的含羧基(甲基)丙烯酸酯通过放射线或热进行固化，因此，作为固 化性成分是有用的。放射线固化通过离子化或电子射线这样的微粒子照射或者紫外线放射 这样的化学射线进行。通过化学射线进行固化时，在包含各种光敏剂或者光聚合引发剂的 状态下进行。另外，热固化通过通常的方法进行。通过利用以上的性质，本发明的含羧基(甲基)丙烯酸酯在涂料和涂层材料、土木 建筑材料、电子材料、光电子材料、医疗材料等用途中是有用的。实施例接下来，举出实施例进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1和2涉及式(I )的含羧基(甲基)丙烯酸酯，实施例3和4涉及式 (I ’)的含羧基(甲基)丙烯酸酯。<实施例1>在安装有搅拌机、温度计、空气导入管和冷凝管的500毫升烧瓶中，加入5-降 冰片烯-2，3-二羧酸酐(日立化成工业株式会社制造，商品名纳迪克酸酐(Himic anhydride))250g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(日本触媒化学工业株式会社制造，商品名 HEMA)200g、氢醌单甲醚0.067g。接着，一边搅拌一边以IOOmL/分钟的速度吹入干燥空气， 升温至105°C使其开始反应。反应控制在100 105°C，使其反应4小时后，酸值达到了 198mg KOH/g，因此反应结束，得到5-降冰片烯-2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基羰基_3_羧酸 440g (熔点 64. 5°C)。测定5-降冰片烯-2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸的1H-NMR波谱和IR 波谱，得到以下的波谱。由此，确认是5-降冰片烯-2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧
就1H-NMR波谱而言，将试样溶于氘代氯仿制成溶液，放入Φ5πιπι的试管中，采用 BRUKER公司制造的400MHz核磁共振装置“AV400M”进行测定。另外，就IR波谱而言，采用 傅立叶变换红外分光光度计(日本电子制造的JIR-6500)进行测定。这些测定方法在以下 的实施例中也相同。1H-WrgoomHzJDCI3) δ 1.33-1.81(2H,m), δ 1. 97(3H,m), δ 3· 17-3. 89 (4H，m)， δ 4. 19-4. 40 (4Η, m)，δ 5. 60 (1Η, m)，δ 6. 14 (1Η, m)，δ 6. 21-6. 32 (2Η, m)IR(KBr) :2974，1774，1736，1705，1174，1087，908，723CHT1<实施例2>在安装有搅拌机、温度计、空气导入管和冷凝管的500毫升烧瓶中，加入5-降冰片 烯-2，3-二羧酸酐(日立化成工业株式会社制造，商品名纳迪克酸酐)250g、丙烯酸2-羟 基乙酯(日本触媒化学工业株式会社制造，商品名HEA)200g、氢醌单甲醚0.064g。接着， 一边搅拌一边以IOOmL/分钟的速度吹入干燥空气，升温至105°C使其开始反应。反应控制 在100 105°C，使其反应4小时后，结束反应，得到5-降冰片烯-2-丙烯酰氧基乙基氧基 羰基-3-羧酸408g (熔点62. O0C )。测定5-降冰片烯-2-丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸的1H-NMR波谱和IR波 谱，得到以下的波谱。由此，确认是5-降冰片烯-2-丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1. 3 3-1. 80 (2H, m) , δ 3. 17-3. 59 (4Η, m), δ 3. 87-4. 34 (4Η, m)，δ 5. 88 (1Η, m)，δ 6. 11-6. 32 (2Η, m)，δ 6. 45 (1Η, m)IR(KBr) 2985,1774,1743,1716,1272,1187cm-1<实施例3>首先，按如下所述，合成降冰片烷_2，3- 二羧酸酐。在安装有搅拌机、温度计的IL高压釜中，加入5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(日立 化成工业株式会社制造，商品名纳迪克酸酐)400g、四氢呋喃400g、钯-碳催化剂(钯金 属负载量5%)0.4g，升温至60°C。导入压缩氢气，使高压釜内的压力为3. OMPa，开始反应。 持续供给氢气使得高压釜内的压力时常维持在3. OMPa，在不消耗氢的时刻结束反应。过滤 反应液，除去钯-碳催化剂，用旋转蒸发仪浓缩除去四氢呋喃。浓缩后，采用丙酮，进行重结 晶，由此得到降冰片烷_2，3- 二羧酸酐355g。接下来，在安装有搅拌机、温度计、空气导入管和冷凝管的500毫升烧瓶中，加入 得到的降冰片烷-2，3-二羧酸酐250g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(日本触媒化学工业株式会 社制造，商品名HEMA)200g、氢醌单甲醚0.067g。接着，一边搅拌一边以IOOmL/分钟的速 度吹入干燥空气，升温至105°C使其开始反应。反应控制在100 105°C，使其反应6小时 后，酸值为190mg KOH/g，因此，结束反应，得到淡黄色透明液体的降冰片烷-2-甲基丙烯酰 氧基乙基氧基羰基-3-羧酸432g。测定降冰片烷-2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸的1H-NMR波谱和IR波 谱，得到以下的波谱。由此，确认是降冰片烷-2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1. 47 (4Η, m) , δ 1. 79 (2Η, m) , δ 1. 97 (3Η，dt)， δ 2. 58 (2Η, m)，δ 3. 02 (2Η, m)，δ 4. 24-4. 36 (4Η, m)，δ 5. 59 (1Η, m)，δ 6. 15 (1Η, m)IR(KBr) 2964,1741,1720,1166cm-1
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<实施例4>在安装有搅拌机、温度计、空气导入管和冷凝管的500毫升烧瓶中，加入在实施例 3中得到的降冰片烷_2，3-二羧酸酐250g、丙烯酸2-羟基乙酯(日本触媒化学工业株式会 社制造，商品名HEA)177g、氢醌单甲醚0.064g。接着，一边搅拌一边以IOOmL/分钟的速度 吹入干燥空气，升温至105°C使其开始反应。反应控制在100 105°C，使其反应5小时后， 反应结束，得到淡黄色透明液体的降冰片烷-2-丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸414g。测定降冰片烷-2-丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸的1H-NMR波谱和IR波谱， 得到以下的波谱。由此，确认是降冰片烷-2-丙烯酰氧基乙基氧基羰基-3-羧酸。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1. 47 (4Η, m)，δ 1. 68-1. 80 (2Η, m)，δ 2. 59 (2Η, m)， δ 3. 02 (2Η, m)，δ 4. 25-4. 41 (4Η, m)，δ 5. 87 (1Η, m)，δ 6. 10-6. 21 (1Η, m)，δ 6. 40-6. 48 (1Η, m)IR(KBr) 2966,1780,1728,1186cm-权利要求
一种由下式(Ⅰ)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯，式(I)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。FSA00000116678400011.tif
2.权利要求1所述的所述式(I)的降冰片烯中的双键上进一步具有氢的、由下式 (I ’)表示的含羧基(甲基)丙烯酸酯， 式(I ’)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。
3.一种含羧基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其为权利要求1所述的含羧基(甲基) 丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使由下式(II )表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和 由下式(III)表示的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯进行反应，(III) 式(III)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。
4. 一种含羧基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其为权利要求2所述的含羧基(甲基) 丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使由下式(II’)表示的降冰片烷-2，3-二羧酸酐和由 下式(III)表示的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯进行反应， 式(III)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基t(III)
全文摘要
本发明提供一种在涂料和涂层材料、土木建筑材料、电子材料、光电子材料、医疗材料等领域中合适的新型含羧基(甲基)丙烯酸酯，该含羧基(甲基)丙烯酸酯由式(I)或(I’)表示，其中，式(I)和(I’)中，R表示氢原子或甲基，A表示亚烷基。
文档编号C07C67/08GK101891619SQ201010182849
公开日2010年11月24日 申请日期2010年5月19日 优先权日2009年5月20日
发明者龟井淳一 申请人:日立化成工业株式会社