专利名称：可切换副产异丁醇或异丁醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种可切换副产异丁醇或异丁醛的方法。
背景技术：
目前工业上的丁 /辛醇工艺一般是通过丙烯与合成气进行羰基合成反应获得正丁醛，但不可避免会副产异丁醛。混合醛中正异比例一般为7 1 10 1。然而，这种异构体混合物很少就照原样作为随后步骤的反应物料使用，在商业上通常是在使用前将混合物分离成正丁醛和异丁醛。目前工业上有两种方法来分离混合醛。一种方法如文献CN1061589A所公开的，通过单个的蒸馏塔分离获得高纯度的正丁醛和异丁醛。获得的正丁醛进入下游工段生产丁醇或辛醇；异丁醛作为副产品，其下游产品为异丁醇或新戊二醇。此外，该文献中蒸馏塔需 105块理论板，按照常规设计，板效率按照0. 75考虑时，需要140块实际板。这就导致板间距较小，仅在300 350毫米之间。这就造成了雾沫夹带严重，板效率低的后果。另一种方法是先将混合醛分离成高纯度的正丁醛，以及正丁醛和异丁醛的混合物；然后该混合物通过加氢反应生成混合丁醇；最后再将混合丁醇分离成正丁醇和异丁醇。异丁醛近几年价格区间为9000 15000元/吨，异丁醇区间为5500 15000元/吨， 新戊二醇8000 14000元/吨。由于这些产品的市场容量相对较小，价格受产品本身的市场供求关系影响波动较大。上述两种方法都只能副产一种副产品，或者是异丁醛，或者是异丁醇，市场调节能力较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术分离混合醛时只能副产一种副产品，或者是异丁醛，或者是异丁醇，市场调节能力较差的问题，提供一种新的可切换副产异丁醇或异丁醛的方法。该方法可根据市场需要灵活调整副产异丁醛、异丁醇的生产，具有应对市场风险能力高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种可切换副产异丁醇或异丁醛的方法，包括以下步骤a)副产异丁醇时，含正丁醛和异丁醛的物流I经阀门(8)进入精馏塔O)，经精馏分离后，塔底得到正丁醛，塔顶得到的汽相物流经阀门(10)进入冷凝器G)，经冷凝后部分回流，剩余部分进入加氢反应单元⑴进行加氢反应，得到物流II ；物流II经阀门(14)进入精馏塔(3)，经精馏分离后，塔底得到正丁醇，经阀门(1 和(1 进入后序流程；塔顶得到副产异丁醇；其中，阀门(9)、(11)和(15)都处于切断状态；b)副产异丁醛时，含正丁醛和异丁醛的物流I经阀门(1 进入精馏塔(3)，经精馏分离后，塔顶得到副产异丁醛；塔底得到物流III ；物流III经阀门(11)进入精馏塔(2) 上部，经精馏分离后，塔底得到正丁醛，塔顶得到的汽相物流经阀门(9)进入精馏塔(3)下部；其中，阀门(8)、(10)、(13)和(14)都处于切断状态。上述技术方案中，精馏塔2的塔板数优选范围为30 50块，更优选范围为35 45块。精馏塔3的塔板数优选范围为80 140块，更优选范围为85 105块。副产异丁醇时，精馏塔2的操作条件优选范围为塔顶温度为70 125°C，塔底温度为74 130°C，操作压力为0 500kPa，回流比为15 40，进料板位置位于从上至下第 3 25块塔板处；更优选范围为塔顶温度为72 95°C，塔底温度为74 98°C，操作压力为101 200kPa，进料板位置位于从上至下第3 8块塔板处。精馏塔3的操作条件优选范围为塔顶温度为105 155°C，塔底温度为117 164°C，操作压力为0 500kPa，回流比为15 40，进料板位置位于从上至下第30 90块塔板处；更优选范围为塔顶温度为 107 127°C，塔底温度为117 138°C，操作压力为101 200kPa，进料板位置位于从上至下第35 60块塔板处。副产异丁醛时，精馏塔2和精馏塔3的操作条件优选范围为塔顶温度为62 110°C，塔底温度为72 125°C，操作压力为0 500kPa，回流比为15 40，精馏塔3进料板位置位于从上至下第30 90块塔板处；更优选范围为塔顶温度为64 86°C，塔底温度为74 98°C，操作压力为101 200kPa，回流比为25 30，精馏塔3进料板位置位于从上至下第40 65块塔板处。上述技术方案中，加氢反应单元的操作条件优选范围为反应温度100 180°C， 反应压力0. 4 IMPa，氢烃比40 10 ；更优选范围为反应温度110 130°C，反应压力 0. 5 0. 7MPa，氢烃比20 10。本发明方法通过控制管路上的阀门，不会有精馏塔闲置。如果不采用本发明方法， 要满足可切换生产异丁醛或异丁醇，则需设置两个理论板数为100 140的精馏塔，一个用于分离异丁醛和正丁醛，另一个用于分离异丁醇和正丁醇。副产异丁醛时，异丁醇异构物分离塔闲置。副产异丁醇时，其实只需要一个理论级30 50的精馏塔和一个理论级90 110的精馏塔，所以设置两个理论板数为100 140的精馏塔会造成不必要的设备闲置。而本发明设置了一高一低两个塔，通过控制管路上的阀门切换流程，实现了副产异丁醛和异丁醇的可切换生产，提高了应对市场风险的能力，取得了较好的技术效果。
图1为本发明方法流程示意图。图1中，1为加氢反应单元，2为精馏塔，3为精馏塔，4为精馏塔2塔顶冷凝器，5为精馏塔2塔釜再沸器，6为精馏塔3塔顶冷凝器，7为精馏塔3塔釜再沸器，8、9、10、11、12、 13、14和15为阀门，16为正丁醛，17为异丁醇或异丁醛，18为正丁醇。图1中，副产异丁醇时，含正丁醛和异丁醛的物流I经阀门8进入精馏塔2，经精馏分离后，塔底得到几乎纯的正丁醛，其浓度大于99. 8重量％，进入后续辛醇单元；塔顶得到提浓后的正、异丁醛混合物。该混合物中正、异丁醛的比值可根据后续流程中正丁醇与辛醇的产品方案调节。例如进料中正异丁醛的质量比为7 1，产品方案为丁醇与辛醇的质量比为3 4，那么塔顶混合物中正、异丁醛质量比为3 1。该混合物经阀门10进入冷凝器4，经冷凝后部分回流，回流比为15 40，剩余部分进入加氢反应单元1进行加氢反应， 得到正丁醇和异丁醇的混合物(物流II)。加氢反应单元的反应条件为反应温度110 130°C，反应压力0. 5 0. 7MPa，氢烃比20 10 ；其中所用的加氢催化剂为能够将丁醛催化加氢转化为丁醇的催化剂，可以选自公知的镍催化剂、Ni/AW3、Pd/C或Pd/AW3催化剂中的至少一种。物流Π经阀门14进入精馏塔3，经精馏分离后，塔底得到正丁醇，经阀门12和 13进入后序流程。塔顶汽相经冷凝器6冷凝后，部分回流，回流比为15 40，剩余部分为副产品异丁醇。精馏塔2由于精馏段分离要求低，一般进料板位置在从塔顶数3 25块板处。精馏塔3的进料位置需根据实际的正异比(上游混合丁醛原料中的正异比)，按照通用的标准计算获得，一般为从上至下第30 90块塔板处。此工况下，阀门8、10、12、13和14 都处于“开”的位置，而阀门9、11和15都处于“关”的位置。副产异丁醛时，含正丁醛和异丁醛的物流I经阀门15进入精馏塔3，经精馏分离后，塔顶得到汽相物流，该汽相物流经冷凝器6冷凝后，部分回流，回流比为15 35，剩余部分为副产品异丁醛；塔底得到物流III。物流III经阀门11进入精馏塔2上部。精馏塔2 顶部的汽相物流经阀门9进入精馏塔3下部。精馏塔2底部的液相物流含正丁醛，进入后续流程。此工况，精馏塔2和精馏塔3实际作为一个塔使用，根据实际进料情况，异丁醛也可在精馏塔3精馏段侧线采出，正丁醛也可在精馏塔2提留段侧线采出；此外，再沸器7可以作为中间再沸器使用，也可以仅以再沸器5作为精馏塔2和精馏塔3整塔的再沸器。此工况下，阀门9、11和15处于“开”的位置，阀门8、10、13和14处于“关”的位置。阀门12 可“开”可“关”，处于“开”时，再沸器7作为中间再沸器；处于“关”时，再沸器5作为精馏塔2和精馏塔3整塔的再沸器。本发明中，所用的原料主要含正、异丁醛和少量的轻组分和重组分，其中正、异丁醛的含量大于95重量％。脱去原料中的轻组分和重组分不是本发明的重点，可以参照文献 CN1061589A。附图中所示的阀门为可控制的切换设施，不仅限于切断阀门。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式由于进料中的重组分和轻组分的分离与本专利的关系不大，为了能明确本发明的特点，在实施例中不引入轻重组分，但并不影响本发明用于含轻重组分(<5%重量)的进料。实施例1副产异丁醇采用图1所示流程，精馏塔2和精馏塔3的直径为MOO毫米，板间距为400毫米。 精馏塔2的塔板数为40块，精馏塔3的塔板数为100块。原料为含正、异比为10 1的混合丁醛，其流量为11000千克/小时，温度为80°C，压力为2bar。原料经阀门8进入精馏塔2，进料位置为从上至下第4块塔板，经精馏分离后，塔底得到浓度为99. 99重量％的正丁醛，流量为5000千克/小时，进入后续辛醇单元。塔顶得到正、异比为5 1的混合丁醛，该混合丁醛经冷凝器4冷凝后，部分回流，回流比为30，剩余部分进入加氢反应单元1进行加氢反应，得到正、异比为5 1的混合丁醇，其流量为6168 千克/小时。加氢反应单元的反应条件为反应温度130°C，反应压力0.6MPa，氢烃比18; 其中所用的加氢催化剂为镍催化剂。该混合丁醇经阀门1进入精馏塔3，进料位置为4从上至下第4块塔板，经精馏分离后，塔底得到浓度为99. 99重量％的正丁醇，其流量为5140 千克/小时。塔顶汽相经冷凝器6冷凝后，部分回流，回流比为30，剩余部分为副产品异丁醇，其浓度为99. 99重量％，流量为10 千克/小时。此工况下，阀门8、10、12、13和14都处于“开”的位置，而阀门9、11和15都处于“关”的位置。精馏塔2的操作条件为操作压力ObarG，塔顶温度72°C，塔底温度74°C。精馏塔3的操作条件为操作压力IbarG，塔顶温度120°C，塔底温度135°C。实施例2副产异丁醛采用图1所示流程，精馏塔2和精馏塔3的直径为MOO毫米，板间距为400毫米。 精馏塔2的塔板数为40块，精馏塔3的塔板数为100块。原料为含正、异比为10 1的混合丁醛，其流量为11000千克/小时，温度为80°C，压力为2bar。原料经阀门15进入精馏塔3，经精馏分离后，塔顶得到汽相物流，该汽相物流经冷凝器6冷凝后，部分回流，回流比为30，剩余部分为副产品异丁醛，其浓度为99. 99重量％， 流量为1000千克/小时；塔底液相物流流量为84800千克/小时，经阀门11进入精馏塔2 顶部。精馏塔2顶部的汽相物流，流量为74800千克/小时，经阀门9进入精馏塔3底部。 精馏塔2底部的液相物流含99. 99重量％的正丁醛，流量为10000千克/小时，进入后续流程。此工况下，阀门9、11和15处于“开”的位置，阀门8、10、12、13和14处于“关”的位置。 精馏塔2和精馏塔3作为一个整塔，精馏塔2和精馏塔3的操作条件为操作压力2bar，塔顶温度85. 6 0C，塔底温度98 °C。实施例3副产异丁醇采用图1所示流程，精馏塔2和精馏塔3的直径为2200毫米，板间距为400毫米。 精馏塔2的塔板数为40块，精馏塔3的塔板数为100块。原料为含正、异比为10 1的混合丁醛，其流量为11000千克/小时，温度为80°C，压力为2bar。原料经阀门8进入精馏塔2，进料位置为从上至下第4块塔板，经精馏分离后，塔底得到浓度为99. 99重量％的正丁醛，流量为5000千克/小时，进入后续辛醇单元。塔顶得到正、异比为5 1的混合丁醛，该混合丁醛经冷凝器4冷凝后，部分回流，回流比为30， 剩余部分进入加氢反应单元1进行加氢反应，得到正、异比为5 1的混合丁醇，其流量为 6168千克/小时。加氢反应单元的反应条件为反应温度130°C，反应压力0. 6MPa，氢烃比 18 ；其中所用的加氢催化剂为镍催化剂。该混合丁醇经阀门1进入精馏塔3，进料位置为从上至下第4块塔板，经精馏分离后，塔底得到浓度为99. 99重量％的正丁醇，其流量为5140 千克/小时。塔顶汽相经冷凝器6冷凝后，部分回流，回流比为30，剩余部分为副产品异丁醇，其浓度为99. 99重量％，流量为10 千克/小时。此工况下，阀门8、10、12、13和14都处于“开”的位置，而阀门9、11和15都处于“关”的位置。精馏塔2的操作条件为操作压力IbarG，塔顶温度96°C，塔底温度98°C。精馏塔3的操作条件为操作压力2barG，塔顶温度138°C，塔底温度1M°C。实施例4副产异丁醛采用图1所示流程，精馏塔2和精馏塔3的直径为2200毫米，板间距为400毫米。 精馏塔2的塔板数为40块，精馏塔3的塔板数为100块。原料为含正、异比为10 1的混合丁醛，其流量为11000千克/小时，温度为80°C，压力为:3bar。原料经阀门15进入精馏塔3，经精馏分离后，塔顶得到汽相物流，该汽相物流经冷凝器6冷凝后，部分回流，回流比为30，剩余部分为副产品异丁醛，其浓度为99. 99重量％， 流量为1000千克/小时；塔底液相物流流量为84800千克/小时，经阀门11进入精馏塔2
6上部。精馏塔2顶部的汽相物流，流量为74800千克/小时，经阀门9进入精馏塔3下部。 精馏塔2底部的液相物流含99. 99重量％的正丁醛，流量为10000千克/小时，进入后续流程。此工况下，阀门9、11和15处于“开”的位置，阀门8、10、12、13和14处于“关”的位置。 精馏塔2和精馏塔3作为一个整塔，精馏塔2和精馏塔3的操作条件为操作压力:3bar，塔顶温度100°C，塔底温度114°C。
权利要求
1.一种可切换副产异丁醇或异丁醛的方法，包括以下步骤a)副产异丁醇时，含正丁醛和异丁醛的物流I经阀门(8)进入精馏塔0)，经精馏分离后，塔底得到正丁醛，塔顶得到的汽相物流经阀门(10)进入冷凝器G)，经冷凝后部分回流，剩余部分进入加氢反应单元(1)进行加氢反应，得到物流II ；物流II经阀门(14)进入精馏塔(3)，经精馏分离后，塔底得到正丁醇，经阀门(1 和(1 进入后序流程；塔顶得到副产异丁醇；其中，阀门(9)、(11)和(15)都处于切断状态；b)副产异丁醛时，含正丁醛和异丁醛的物流I经阀门(1 进入精馏塔(3)，经精馏分离后，塔顶得到副产异丁醛；塔底得到物流III ；物流III经阀门(11)进入精馏塔( 上部， 经精馏分离后，塔底得到正丁醛，塔顶得到的汽相物流经阀门(9)进入精馏塔C3)下部；其中，阀门(8)、(10)、(13)和(14)都处于切断状态。
2.根据权利要求1所述可切换副产异丁醇或异丁醛的方法，其特征在于精馏塔O)的塔板数为30 50块，精馏塔(3)的塔板数为80 140块。
3.根据权利要求2所述可切换副产异丁醇或异丁醛的方法，其特征在于精馏塔O)的塔板数为35 45块，精馏塔(3)的塔板数为85 105块。
4.根据权利要求1所述可切换副产异丁醇或异丁醛的方法，其特征在于副产异丁醇时，精馏塔O)的操作条件为塔顶温度为70 125°C，塔底温度为74 130°C，操作压力为0 500kPa，回流比为15 40，进料板位置位于从上至下第3 25块塔板处；精馏塔 ⑶的操作条件为塔顶温度为105 155°C，塔底温度为117 164°C，操作压力为0 500kPa,回流比为15 40，进料板位置位于从上至下第30 90块塔板处。
5.根据权利要求4所述可切换副产异丁醇或异丁醛的方法，其特征在于副产异丁醇时，精馏塔O)的操作条件为塔顶温度为72 95°C，塔底温度为74 98°C，操作压力为 101 200kPa，进料板位置位于从上至下第3 8块塔板处；精馏塔(3)的操作条件为塔顶温度为107 127°C，塔底温度为117 138°C，操作压力为101 200kPa，进料板位置位于从上至下第35 60块塔板处。
6.根据权利要求1所述可切换副产异丁醇或异丁醛的方法，其特征在于副产异丁醛时，精馏塔(2)和精馏塔(3)的操作条件为塔顶温度为62 110°C，塔底温度为72 125°C，操作压力为0 500kPa，回流比为15 40，精馏塔( 进料板位置位于从上至下第 30 90块塔板处。
7.根据权利要求6所述可切换副产异丁醇或异丁醛的方法，其特征在于副产异丁醛时，精馏塔( 和精馏塔C3)的操作条件为塔顶温度为64 86°C，塔底温度为74 98°C， 操作压力为101 200kPa，回流比为25 30，精馏塔(3)进料板位置位于从上至下第40 65块塔板处。
8.根据权利要求1所述可切换副产异丁醇或异丁醛的方法，其特征在于加氢反应单元的操作条件为反应温度100 180°C，反应压力0. 4 IMPa，氢烃比40 10。
9.根据权利要求8所述可切换副产异丁醇或异丁醛的方法，其特征在于加氢反应单元的操作条件为反应温度110 130°C，反应压力0. 5 0. 7MPa，氢烃比20 10。
全文摘要
本发明涉及一种可切换副产异丁醇或异丁醛的方法，主要解决现有技术中分离混合醛时只能副产一种副产品，市场调节能力较差的问题。本发明通过采用包括以下步骤a)副产异丁醇时，物流Ⅰ经阀门8进入精馏塔2，塔底得到正丁醛，塔顶得到的汽相物流经阀门10进入冷凝器后部分回流，剩余部分进入加氢反应单元1，得到物流Ⅱ；物流Ⅱ经阀门14进入精馏塔3，塔底得到正丁醇；塔顶得到副产异丁醇；b)副产异丁醛时，物流Ⅰ经阀门15进入精馏塔3，塔顶得到副产异丁醛；塔底得到物流Ⅲ；物流Ⅲ经阀门11进入精馏塔2上部，塔底得到正丁醛，塔顶物流经阀门9进入精馏塔3下部的技术方案较好地解决了该问题，可应用于分离混合醛的工业生产中。
文档编号C07C31/12GK102267873SQ20101019066
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者印立峰, 吕瑞, 李真泽, 陈迎 申请人:中国石化集团上海工程有限公司, 中国石油化工集团公司