专利名称：一种锡酸盐固体超强碱催化剂的制备与应用的制作方法
一种锡酸盐固体超强碱催化剂的制备与应用
技术领域：
本发明涉及催化和有机化学合成技术领域，具体地说涉及一种锡酸盐固体超强碱 催化剂的制备与应用。
背景技术：
固体碱就是能够化学吸附酸性物质的固体或能使酸性指示剂变色的固体。固体超 强碱的碱强度(哈莫特函数HJ大于26，也可认为强度比中性物质(H_ = 7)高出19个单 位的碱性物质。目前已有报道发现了 H_> 37的固体超强碱催化剂。固体超强碱作为催化 剂在多种反应中表现出优异的性能(1)催化活性极高，可使反应条件温和，而作为固体又 耐高温；(2)选择性极高，产物纯度高，易与产物分离，工艺简单；(3)催化剂可重复使用，也 可连续使用；(4)对反应设备腐蚀性小，废水少。此外，固体超强碱催化剂在多种有机反应 中不像固体强酸性催化剂因结焦而易失活。常用的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物，负载型 碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性组分遇水易流失而失活，这是这类 催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。稀土氧化物不溶于水，且具有与碱土金属 氧化物类似的碱性，稀土与其它元素组成的复合氧化物更是有可能成为性能优良的超强碱催 化剂。因此，采用复合氧化物固体碱催化剂不仅能大大丰富固体碱的种类，而且碱中心结构和 形成机理的研究成果对于设计开发新型固体碱催化剂具有科学价值和现实意义。碳酸二甲酯(DMC)作为一种环境友好的新型化学试剂，因其独特的理化性质，其 合成和应用近年来受到了国内外的广泛关注.合成碳酸二甲酯的工业方法主要有甲醇氧 化碳基化法和酯交换法，其中酯交换法应用最为广泛。酯交换法合成碳酸二甲酯主要是由二氧化碳和环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)反 应生成乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)后，再由EC或PC与甲醇(MeOH)反应制的DMC，同 时副产物乙二醇(EG)或丙二醇(PG)。在该反应中，一般多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸 盐、碱金属醇盐等作为催化剂。但因其为均相反应，给催化剂的分离与重复使用造成困难。 目前也有很多文献报道使用无机非均相催化剂碱性树脂、金属氧化物、水滑石等。然而，这 些催化剂需要比较高的温度和压强，而且DMC收率比较低。例如Raquel Jua' rez (Green Chem.，2009，11,949-952)等人以 Au/Ce02 为催化剂，PC MeOH 为 1 10，在 140°C下回流 6小时，碳酸丙烯酯的转化率为63%，DMC收率仅为35% ；B. M. Bhanagea, (App 1. Catal. A Gen.，2001，219，259.)等人以固体氧化物为催化剂，PC MeOH为2 25，压力8Mpa，反应 温度150°C，反应时间为4小时，DMC的最高收率仅为32. 4%。寻求一种固体超强碱催化剂并将其应用催化反应，尤其是应用于催化酯交换法合 成碳酸二甲酯中，一直是催化和有机化学合成领域技术人员的不懈追求。
发明内容本发明的目的是提供一种锡酸盐固体超强碱催化剂的制备方法，其制备简便易
3行，催化剂用量小且可重复使用，催化稳定性好且活性高。实现本发明目的的具体方案是提供一种锡酸盐固体超强碱催化剂的制备方法， 包含的步骤为取一种或两种以上的锡酸盐或锡酸盐水合物，在氮气气氛下，置于焙烧炉中 并逐步升温至400 1200°C，焙烧，即得。上述锡酸盐固体超强碱催化剂的制备方法中，所述锡酸盐是选自锡酸钠、锡酸钾、 锡酸锂、锡酸镁、锡酸钙、锡酸锶、锡酸钡、锡酸铕或锡酸镱。上述锡酸盐固体超强碱催化剂的制备方法中，所述两种以上的锡酸盐是以任意比 例相混合的。上述锡酸盐固体超强碱催化剂的制备方法中，所述焙烧炉中的升温速率为2 12°C /分钟。本发明的再一目的在于提供上述锡酸盐固体超强碱催化剂在酯交换法合成碳酸 二甲酯中的应用。在该应用中，催化剂的用量占反应物总量的0. 5 9wt%。本发明的更一目的在于提供上述锡酸盐固体超强碱催化剂在烯烃的异构化反 应、醇醚合成反应、酯交换反应、醛酮缩合反应、酯缩合反应、羟醛缩合反应、烷基化反应、 酉先基化反应、双键转移反应、Michael反应、Henry反应、Konevenagel反应、Perkin反应、 Claisen-Schmidt反应、Tishchenko反应、Hantzsch反应等反应中的应用。在该应用中，催 化剂的用量占反应物总量的0. 5 9wt%。本发明的有益效果在于，本发明所提供的锡酸盐固体超强碱催化剂不同于传统的 以碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物、负载型碱金属和碱金属氧化物为主的固体 超强碱催化剂，该催化剂组成简单、催化活性高，制备简便易行，当其应用于各种催化反应 中时，催化剂用量小，对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂可通过离 心得到分离，得以重复使用。
具体实施方式
实施例1取锡酸钠在氮气氛围下置入焙烧炉中，逐步升温，升温速率为5°C /min，直至焙烧 炉温度为500°C，过程中氮气的流速为60ml/min，然后焙烧4小时，得到本反应催化剂。按15 1的摩尔配比取甲醇和碳酸丙烯酯，加入反应容器内，以反应物总量的 2. 67衬％取前面制得的锡酸钠固体超强碱催化剂加入到反应体系内；在搅拌条件下，反应 体系升温至80°C，持续反应6小时，冷却，过滤，将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱 分析，PC的转化率为91.8%。产物分析方法与条件产物样品采用南京科捷分析仪器有限公司生产的GC9890F气相色谱仪，氢火焰离 子化检测器进行分析检测。色谱分析条件为毛细管柱AT · SE30mX0. 32mmX0. 33 μ m，进 样口温度250°C ；检测器温度250°C ；柱温初始温度50°C，保持Imin，然后以20°C /min升 至210°C，在210°C保持3min，进样量为0. 5 μ L。实施例2锡酸钠在氢气氛围下以5°C /min升温至600°C后焙烧3小时，过程中氢气流速 SOml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为92. 1%。
实施例3锡酸纳在氩气氛围下以5°C /min升温至450°C后焙烧6小时，过程中氩气流速 50ml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为 90. 5%。实施例4锡酸钾在氦气氛围下下以5°C /min升温至500°C后焙烧8小时，过程中氦气流速 SOml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为
92.1%。实施例5先将锡酸钾在110°C烘箱中烘干，再将锡酸钾置入氮气氛围下以3°C /min升温至 800°C后焙烧2小时，过程中氮气流速60ml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1。反 应用气相色谱分析，PC的转化率为95. 6%。实施例6锡酸钠在氮气氛围下以8°C /min升温至500°C后焙烧4小时，过程中氮气流速 70ml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为
93.4%。实施例7回收的锡酸钾在氮气氛围下以10°C /min升温至550°C后焙烧2小时，过程中氮气 流速SOml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1。反应用气相色谱分析，PC的转化率 为 90. 2%。实施例8锡酸钠在氮气氛围下以12°C /min升温至700°C焙烧4小时，氮气流速70ml/min， 得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为95. 8%。实施例9取等摩尔的锡酸钠和锡酸钾混合均勻后在氮气氛围下以升温速率为5°C /min升 到550°C后焙烧5小时，过程中氮气流速90ml/min，得到本反应催化剂。取3. 9mmol的苯甲醛、7. 8mmol的乙酰乙酸乙酯和3. 9mmol的醋酸铵加入到反应器 中，加入56mg上述制得的催化剂，再加入IOml乙腈作为溶剂。在室温下反应6. 5小时，得 到的目标产物二氢吡啶，分离收率为56. 3 %。实施例10取等摩尔的锡酸钠和锡酸钙(自制)混合均勻后在氢气氛围下以升温速率为 50C /min升到500°C后焙烧4小时，过程中氢气流速SOml/min，得到本反应催化剂。取1. 061g的苯甲醛和3ml硝基甲烷于反应器中，加入IOOmg上述制得的催化剂， 在40度下反应6小时，反应液用气相色谱分析，苯甲醛的转化率为62. 7%。实施例11取3. 245g苯甲醛于反应器中，加入1.007g由实施例6制得的催化剂，在50度下 反应4小时，反应液用气相色谱分析，苯甲醛的转化率为42. 0%。实施例12
5
取2mmol的苯胺、Immol的碳酸二甲酯(DMC)于反应器中，加入83mg由实施例6制 得的催化剂，130度反应5小时。反应液用气相色谱分析，苯胺的转化率为53. 9%。实施例13先将锡酸钠置于110度的烘箱中烘干，研磨后再在氮气氛围下以升温速率为5°C / min升到500°C后焙烧4小时，氮气流速lOOml/min，得到本反应催化剂。取12mmol的甲醇、4mmol的丙烯腈于反应器中，加入50mg上述催化剂，在50度下 反应2小时，气相色谱分析结果丙烯腈的转化率为100%。实施例14取Immol的苯甲酸、1. 2mmol的丙二酸二乙酯和IOml的乙腈作为溶剂于反应器中， 加入0. 105g由实施例13制得的催化剂，50度反应4小时。反应液用气相色谱分析，苯甲醛 的转化率为71.6%。实施例15取Immol的乙酰丙酮、Immol的丙烯腈于反应器中，加入0. 066g由实施例13制得 的催化剂，50度反应4小时。反应液用气相色谱分析，丙烯腈的转化率为57. 3%。实施例16取2mmol的乙酰丙酮、2mmol的丁醛于反应器中，加入0. 336g由实施例13制得的 催化剂，60度反应4小时。反应液用气相色谱分析，苯甲醛的转化率为43. 6%。实施例17锡酸钠在氩气氛围下以5°C /min升温至500°C焙烧4小时，过程中氮气流速70ml/ min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为92. 5%0实施例18取等摩尔的锡酸钠、锡酸钾、锡酸钙(自制)和锡酸镁(自制)研磨后在氩气氛围 下以5°C /min升温至550°C焙烧4小时，过程中氩气流速90ml/min，得到本反应催化剂。其 余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为93. 7%。实施例19取锡酸铕(自制)在氮气氛围下以5°C /min升温至800°C焙烧4小时，过程中氮 气流速90ml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化 率为94. 2%。实施例20取锡酸镱(自制)在氮气氛围下以5°C /min升温至800°C焙烧6小时，过程中氮 气流速90ml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化 率为91. 0%。实施例21取锡酸锶(自制)在氮气氛围下以5°C/min升温至800°C焙烧6小时，过程中氮 气流速90ml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化 率为94. 4%。实施例22取锡酸镁(自制)在氮气氛围下以5°C/min升温至800°C焙烧8小时，过程中氮 气流速90ml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化率为91. 7%。实施例23取锡酸钙(自制)在氮气氛围下以5°C /min升温至900°C焙烧8小时，过程中氮 气流速90ml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化 率为92. 3%。实施例24取锡酸钡(自制)在氮气氛围下以5°C /min升温至800°C焙烧8小时，过程中氮 气流速90ml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应液用气相色谱分析，PC的转化 率为90. 5%。实施例25取等摩尔的锡酸钠、锡酸钾、锡酸钙(自制)、锡酸镁(自制)、锡酸铕(自制)、锡 酸镱(自制)、锡酸锶(自制)、锡酸钡(自制)研磨后在氮气氛围下以5°C/min升温至 800°C焙烧10小时，过程中氮气流速90ml/min，得到本反应催化剂。其余同实施例1，反应 液用气相色谱分析，PC的转化率为91. 5%。实施例26取原料三水合锡酸钠直接用于实施例1的反应，反应液用气相色谱分析，PC的转 化率为70. 4% ο实施例27由实施例6分离后回收的锡酸钠不经过干燥直接用于实施例1的反应，反应液用 气相色谱分析，PC的转化率为74. 3%。
权利要求
一种锡酸盐固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤取至少一种或两种以上的锡酸盐或锡酸盐水合物，在氮气、氢气或惰性气体氛围下，置于焙烧炉中并逐步升温至400～1200℃，焙烧，即得。
2.根据权利要求1所述的锡酸盐固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述锡 酸盐是选自锡酸钠、锡酸钾、锡酸锂、锡酸镁、锡酸钙、锡酸锶、锡酸钡、锡酸铕或锡酸镱。
3.根据权利要求1所述的锡酸盐固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述两 种以上的锡酸盐是以任意比例相混合的。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的锡酸盐固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在 于，所述焙烧炉中的升温速率为2 12°C /分钟。
5.权利要求1所述的锡酸盐固体超强碱催化剂在酯交换法合成碳酸二甲酯中的应用。
6.根据权利要求5所述的锡酸盐固体超强碱催化剂在酯交换法合成碳酸二甲酯中的 应用，其特征在于，催化剂的用量占反应物总量的0. 5 9wt%。
7.权利要求1所述的锡酸盐固体超强碱催化剂在烯烃的异构化反应、醇醚合成反应、 酯交换反应、醛酮缩合反应、酯缩合反应、羟醛缩合反应、烷基化反应、酰基化反应、双键转 移反应、Michael 反应、Henry 反应、Konevenagel 反应、Perkin 反应、Claisen-Schmidt 反 应、Tishchenko反应或Hantzsch反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的锡酸盐固体超强碱催化剂在烯烃的异构化反应、醇醚合成反 应、酯交换反应、醛酮缩合反应、酯缩合反应、羟醛缩合反应、烷基化反应、酰基化反应、双键 转移反应、Michael 反应、Henry 反应、Konevenagel 反应、Perkin Claisen-Schmidt 反 应、Tishchenko反应或Hantzsch反应中的应用，其特征在于，催化剂的用量占反应物总量 的 0. 5 9wt%。
全文摘要
本发明提供了一种锡酸盐固体超强碱催化剂的制备方法取一种或两种以上的锡酸盐或锡酸盐水合物，在氮气气氛下，置于焙烧炉中并逐步升温至400～1200℃，焙烧2～12小时，即得。本发明所提供的锡酸盐固体超强碱催化剂制备简便易行，催化剂组成简单、催化活性高，可应用于多种类型的催化反应中。
文档编号C07C269/04GK101879444SQ20101019311
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月7日 优先权日2010年6月7日
发明者尹双凤, 张树国, 罗胜联, 邱仁华, 陈浪, 韦玉丹 申请人:湖南大学