专利名称：以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723^52中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。US 20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法， 是将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭，另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。现有技术均存在低碳烯烃选择性较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种新的以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中， 具有低碳烯烃选择性较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，包括含有甲醇的原料进入出料端直径小于进料端直径的流化床反应器的反应区中，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，在从原料进料位置至1/3反应区高度的空间内转化完至少70%的甲醇，并生成包括低碳烯烃的产品。上述技术方案中，所述硅铝磷分子筛选自SAP0-34 ；所述包括甲醇的原料被加热至170 300°C下后通过反应区底部的分布板进入反应区；所述反应区出口设有气固快速分离设备；所述从原料进料位置至1/3反应区高度的空间内转化完至少80%的甲醇；所述反应区内反应条件反应温度为400 500°C，催化剂平均积碳量质量分数为1. 5 4. 0%; 出料端直径与进料端直径之比为0. 5 0. 95 ；反应完成的失活催化剂经汽提后去再生器再生，再生完成的催化剂返回至反应区的下部；反应完成的失活催化剂经汽提后一部分返回至反应区的下部。采用本发明所述的方法，在直径渐渐变小的反应器内进行甲醇制烯烃反应，在从原料进料位置至1/3反应区高度的空间内完成至少70%的甲醇转化，生成的气相物流随着直径的缩小线速越来越高，线速的提高有效降低了催化剂的返混，使得气固物流近似于平推流，有利于低碳烯烃选择性的提高。控制反应区的高度和与分布板的角度，保证在反应区出口的甲醇转化率大于99 %，最终实现提高低碳烯烃收率的目的。采用本发明的技术方案所述硅铝磷分子筛选自SAP0-34 ；所述包括甲醇的原料被加热至170 300°C下后通过反应区底部的分布板进入反应区；所述反应区出口设有气固快速分离设备；所述从原料进料位置至1/3反应区高度的空间内转化完至少80%的甲醇；所述反应区内反应条件反应温度为400 500°C，催化剂平均积碳量质量分数为 1. 5 4. 0%;出料端直径与进料端直径之比为0. 5 0. 95 ；反应完成的失活催化剂经汽提后去再生器再生，再生完成的催化剂返回至反应区的下部；反应完成的失活催化剂经汽提后一部分返回至反应区的下部，甲醇转化率达到99. 72% (重量)，低碳烯烃碳基选择性达到82. 56% (重量)，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为甲醇底部进料；2为反应区；3为催化剂循环管；4为待生斜管；5为换热器；6为再生斜管；7为汽提区；8为汽提蒸汽进料；9为沉降段；10为气固快速分离设备； 11为气固旋风分离器；12为产品出口管线；13为出料端直径；14为进料端直径。甲醇从反应区底部进料管线1进入反应区2，与催化剂接触，反应生成包括低碳烯烃的产品，进入气固快速分离设备10中，分离出的气相产品经过旋风分离器11再次分离后经管线12进入分离工段，旋风分离器分出的待生催化剂，至少一部分经过待生斜管4去再生器再生，至少一部分经过催化剂循环管3返回反应区2，再生完成的催化剂经再生斜管5 返回主反应区2。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应装置上，常压，催化剂采用SAP0-34，反应区反应条件为反应温度为465°C，催化剂平均积碳量质量分数为2. 8%，纯度为99. 5%的甲醇在210°C下通过分布板进入反应区，在反应区出口设置气固快速分离设备，待生催化剂一部分返回反应区下部补充反应区的催化剂藏量，一部分区再生器再生。出料端直径与进料端直径之比为 0. 85，从分布板至1/3反应区高度的空间内转化完78%的甲醇，产品采用气相色谱分析组成，实验结果为甲醇转化率为99. 46% (重量)，低碳烯烃碳基选择性为82. 31% (重量)。实施例2按照实施例1所述的条件，反应区反应条件为反应温度为500°C，催化剂平均积碳量质量分数为3. 97%，纯度为99. 5%的甲醇在300°C下通过分布板进入反应区，出料端直径与进料端直径之比为0.5，从分布板至1/3反应区高度的空间内转化完70. 5%的甲醇， 产品采用气相色谱分析组成，实验结果为甲醇转化率为99. 08% (重量)，低碳烯烃碳基选择性为80. 17% (重量)。实施例3按照实施例1所述的条件，反应区反应条件为反应温度为400°C，催化剂平均积碳量质量分数为1. 5%，纯度为99. 5%的甲醇在170°C下通过分布板进入反应区，出料端直径与进料端直径之比为0. 95，从分布板至1/3反应区高度的空间内转化完74%的甲醇，产品采用气相色谱分析组成，实验结果为甲醇转化率为99. 23% (重量)，低碳烯烃碳基选择性为80. % (重量)。实施例4按照实施例1所述的条件，反应区反应条件为反应温度为470°C，催化剂平均积碳量质量分数为2. 5%，从分布板至1/3反应区高度的空间内转化完80%的甲醇，产品采用气相色谱分析组成，实验结果为甲醇转化率为99. 49% (重量)，低碳烯烃碳基选择性为 82. 56% (重量)。实施例5按照实施例1所述的条件，反应区反应条件为反应温度为500°C，催化剂平均积碳量质量分数为2. 2%，从分布板至1/3反应区高度的空间内转化完86%的甲醇，产品采用气相色谱分析组成，实验结果为甲醇转化率为99. 72% (重量)，低碳烯烃碳基选择性为 81. 78% (重量)。比较例1按照实施例4所述的条件，反应区直径不变，实验结果为甲醇转化率为99. 83% (重量)，低碳烯烃碳基选择性为80. (重量)。显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
权利要求
1.一种以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，包括含有甲醇的原料进入出料端直径小于进料端直径的流化床反应器的反应区中，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，在从原料进料位置至1/3反应区高度的空间内转化完至少70%的甲醇，并生成包括低碳烯烃的产品。
2.根据权利要求1所述以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷分子筛选自SAP0-34。
3.根据权利要求1所述以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述包括甲醇的原料被加热至170 300°C下后通过反应区底部的分布板进入反应区。
4.根据权利要求1所述以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述反应区出口设有气固快速分离设备。
5.根据权利要求1所述以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述从原料进料位置至1/3反应区高度的空间内转化完至少80%的甲醇。
6.根据权利要求1所述以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述反应区内反应条件反应温度为400 500°C，催化剂平均积碳量质量分数为1. 5 4. 0%。
7.根据权利要求1所述以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述出料端直径与进料端直径之比为0. 5 0. 95。
8.根据权利要求1所述以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，其特征在于反应完成的失活催化剂经汽提后去再生器再生，再生完成的催化剂返回至反应区的下部。
9.根据权利要求1所述以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，其特征在于反应完成的失活催化剂经汽提后一部分返回至反应区的下部。
全文摘要
本发明涉及一种以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃选择性较低的问题。本发明通过采用一种以甲醇为原料高选择性生产低碳烯烃的方法，包括含有甲醇的原料进入出料端直径小于进料端直径的流化床反应器的反应区中，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，在从原料进料位置至1/3反应区高度的空间内转化完至少70％的甲醇，并生成包括低碳烯烃的产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C1/20GK102276397SQ201010199899
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者杨远飞, 王洪涛, 金永明, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院