专利名称：一种用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法。
技术背景 烃类液相氧化是化学工业中常用的生产方法，在石油化学工业中有着重要的地 位。烃类氧化反应是典型的自氧化的自由基链式反应，这种缓慢发展的不稳定链式反应， 及其发展过程的不稳定自动加速特性使得烃类液相氧化反应普遍存在反应诱导期长、速度 慢、原料转化率低、目标产物选择性不高、氧化产物易于过度氧化生成一系列的副产物等缺 陷，其目标产物的分离大都采用萃取、精馏、蒸馏等传统的单元操作，耗能大，且反应过程与 产物的分离是分开的，使得原料循环量大。目前，对烃类液相氧化的改进主要的方向是研发 新型有效的催化剂和设计更加合理高效的反应器。举例来说，环己烷液相氧化生成环己醇和环己酮(KA油)，其目标产物KA油是重要 的有机中间体和化工原料，广泛应用与纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、有机溶剂等工业， 此外环己酮是制备己内酰胺和己二酸进而制得尼龙-6和尼龙-66的主要中间体。工业上 大都采用空气或氧气氧化环己烷来制备，由于分子氧的动力学惰性，环己烷分子中强共价 C-H键键能大，部分氧化困难，而环己醇(酮)化学性质较环己烷更加活泼，很容易被深度氧 化，生成二氧化碳和水等副产物；另一方面有研究表明，环己烷氧化的选择性强烈地依赖反 应的转化率，所以要同时获得较为理想的环己烷转化率和环己醇(酮)选择性难以实现，使 得该工艺中环己醇、环己酮收率低。目前，国内外环己烷氧化工业生产中，大多将环己烷单 程转化率控制在4 6%以获得75 85%的环己醇(酮)的选择性，反应产物经过碱洗、 环己烷精馏、皂化、萃取以及蒸馏的复杂工艺制得目标产物环己醇(酮)，因此现有环己烷 液相氧化制环己醇(酮)工艺普遍存在环己烷转化率低，醇酮选择性不高，三废严重，能量 消耗大等问题。针对上述问题现有技术的改进都集中在开发更加高效的催化剂，提高反应 效率；设计新型的反应器，开发更加合理的生产工艺。因此如若能构建一种高效低耗的反 应-分离耦合过程和设备，将环己烷氧化反应系统与环己烷/环己醇(酮)分离系统结合 起来，在氧化反应同时及时移走环己醇(酮)，防止其进一步氧化，这样在保持高的转化率 的同时也能获得较高的选择性，减少副产物的生成，提高了原料的利用率，同时对环境的污 染也少。这种方法打开了通过寻找新型的催化剂来提高反应的转化率这一常用的思路，同 时也能简化传统的工艺操作，具有可比性。膜分离技术是新型化工分离技术，渗透汽化是膜分离技术的一种。渗透汽化是一 种利用液体混合物中各组分在致密膜内的溶解、扩散性能差异而使之分离的新型膜过程。 与传统的环己烷氧化产物多次精馏分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简单、操作方 便、能耗低、不污染环境、便于与反应过程耦合-集成等优点。若能将环己烷氧化反应系统 与渗透汽化膜分离系统结合起来，利用理论和实验手段设计和筛选高分子膜材料，构造一 种新型的渗透汽化膜反应器，就可以实现在较高转化率的同时将产物环己醇(酮)分离，从 而避免发生环己醇(酮)被继续氧化的连串副反应，这样可以实现高环己烷转化率下高选择性地获得产物环己醇(酮)。
发明内容
本发明提供一种新的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法。这种方法克服了传 统烃类氧化反应设备原料转化率低、目标产物选择性不高、氧化产物易于过度氧化生成一 系列的副产物等缺陷的不足，在氧化反应的同时及时将氧化产物分离出来，提高了反应的 选择性，减少副产物的生成，相比传统精馏也降低了能耗。本发明是采用如下技术方案实现的—种用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，包括如下步骤 (1)配置聚合物膜材料溶液。把正硅酸乙酯，催化剂，去离子水，异丙醇按摩尔比 10 0.1-1 40 1-2混合，在20-60°C温度下搅拌2-5个小时，反应得到均勻的二氧化 硅前驱体；把聚乙烯醇溶解于溶剂中配成聚乙烯醇溶液，再加入一定量的前述步骤制得的 二氧化硅前驱体，再加入表面活性剂。(2)将无机陶瓷微滤膜管管内灌装步骤(1)制得的聚合物膜材料溶液，静置使聚 合物溶液向微孔内渗透，然后将管内聚合物溶液放出，并将膜管放置于真空干燥箱内干燥。 该过程至少操作1次，制得微孔内填充有聚合物膜材料的无机陶瓷微滤膜管。(3)将步骤⑵制得的无机陶瓷微滤膜管管内填充用于催化烃类氧化的催化剂。(4)把烃类化合物与氧气的混合物在温度为80_120°C下以3-lOm/s的流速流经步 骤(3)制得的填充有催化剂的无机陶瓷微滤膜管，同时使填充有催化剂的无机陶瓷微滤膜 管处于压力小于500Pa的环境中。使部分氧化产物会透过管式膜微孔中的膜材料渗透出 来，剩余的混合物再重复步骤(4)。上述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，配置聚合物膜材料溶液中所用的 催化剂为盐酸，稀硫酸，磷酸、氨水中的一种或几种，其浓度为36% -38% (质量百分比)。上述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，配置聚合物膜材料溶液中所用的 聚乙烯醇为固态结晶状小颗粒，平均聚合度在1700-1900之间，醇解度在91% -99%。上述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，配置聚合物膜材料溶液中所述的 溶剂为水和乙醇中的一种或者两种的混合。上述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，配置聚合物膜材料溶液中所述的 聚乙烯醇溶液的质量百分比为5% -15%。上述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，所述的表面活性剂为吐温80、吐 温60中的一种或者两者的混合物，其质量为分离层膜液质量的0. -1%。上述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，配置聚合物膜材料溶液中所述的 加入二氧化硅前驱体的质量为聚乙烯醇质量的10% -40%。上述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，烃类化合物与氧气的混合物在温 度为100°C下以6m/s的流速流经步骤(3)制得的填充有催化剂的无机陶瓷微滤膜管。上述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，填充有催化剂的无机陶瓷微滤膜 管处于压力小于等于200Pa的环境中。采用本发明的方法，在氧化反应的同时能及时的将目标产物分离出来，能够避免 目标产物被继续氧化的连串副反应，从而可以实现在高转化率下高选择性的获得目标产物，减少废液的生成，同时也降低了能耗。
图1是本发明实施例1所述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法中无机陶瓷微滤膜管的结构示意图，其中1为原料液进口，2为原料液出口，3为填充聚合物的微滤膜 孔，4为催化剂，5为产品，6为产品。图2是本发明实施例1所述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法中膜反应器 的结构示意图，图中7为膜管，8为壳体，9为液体分布器，10为支撑板，11为原料进口，12为 原料出口，13为产品出口。图3是本发明实施例1所述的烃类氧化反应的反应分离耦合方法的流程示意图， 其中14为氧气泵，15为料液泵，16为加热套，17为气体分布器，18为原料釜，19为预热器， 20为液泵，21为真空泵，22为膜反应器，23为产品槽，24为液体分布器。
具体实施例方式实施例1一种用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，主要由原料釜18，膜反应器22，产 品槽23，预热器19和泵15、20组成(见图3)。其中膜反应器22结构是将做好的无机陶瓷 微滤膜管制成纤维束状装在耐压的钢制壳体内，两端采用多孔的聚四氟乙烯板支撑膜管， 聚四氟乙烯板与壳体结合部位以及与膜管的结合部位都用树脂浇注密封。膜管的结构(见 图1)是无机陶瓷微滤膜管，微孔内填充具有选择性分离环己烷/环己醇(酮)混合物性能 的聚合物膜材料。管内堆填环己烷氧化反应的催化剂，具体采用纳米金分子筛催化剂。无 机陶瓷微滤膜管，微孔聚合物填充方法如下将无机陶瓷微滤膜管管内灌装一定浓度的聚合物溶液，静置使聚合物溶液向微孔 内渗透，然后将管内聚合物溶液放出，并将膜管放置于真空干燥箱内干燥。如此重复数次以 确保微孔内充分填充。聚合物溶液按照如下制备配置二氧化硅前驱体，把正硅酸乙酯，盐酸，去离子水，异丙醇按摩尔比 10 1 40 1.2混合搅拌均勻，在60°C温度下机械搅拌反应2个小时，得到二氧化硅前 驱体；将聚乙烯醇颗粒按质量百分比10%溶解于去离子水中，在95°C下搅拌使其完全 溶解，称取一定量10%的聚乙烯醇溶液，在其中加入二氧化硅前驱体，质量百分比为聚乙烯 醇质量的20%，混合搅拌至均勻透亮。再加入表面活性剂吐温，质量百分比为膜液的0. 5%，继续搅拌一段时间，过滤、脱泡。如图3所示，用料液泵15将4L环己烷打入有效体积为5L的原料釜18内，从氧气 泵14进来的氧气通过气体分布器17以1. 2L/min的量与环己烷在原料釜内鼓泡混合，力口 热套16加热原料液到100°C，控制原料液流速为6m/s，压力为IMPa，通过膜反应器22进料 端的液体分布器24进入无机陶瓷微滤管内进行氧化反应，管外采用真空泵21抽真空的方 法使膜反应器壳体内的压力维持在200Pa左右，管中液体混合物在组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过分离膜材料的溶解扩散速度的不同则部分氧化产物会透过管式膜微孔中 的膜材料进入产品槽23冷凝出来，剩余的混合溶液通过液泵20打回原料釜，经过预热器19 预热后进入原料釜继续与氧气鼓泡混合，不断循环此操作，氧化产物不断从膜管中渗透出 来，进入产品槽被冷凝分离。环己烷的转化率为10. 7%,目的产物总选择性为78. 5%。实施例2如附图3所示，用料液泵15将4L环己烷打入有效体积为5L的原料釜18内，从氧 气泵14进来的氧气通过气体分布器17以1. 5L/min的量与环己烷在原料釜内鼓泡混合，力口 热套16加热原料液到150°C，控制原料液流速为lOm/s，压力为IMPa，通过膜反应器22进 料端的液体分布器24进入无机陶瓷微滤管内进行氧化反应，管外采用真空泵21抽真空的 方法使膜反应器壳体内的压力维持在200Pa左右，管中液体混合物在组分蒸汽分压差的推 动下，利用 组分通过分离膜材料的溶解扩散速度的不同则部分氧化产物会透过管式膜微孔 中的膜材料进入产品槽23冷凝出来，剩余的混合溶液通过液泵20打回原料釜，经过预热器 19预热后进入原料釜继续与氧气鼓泡混合，不断循环此操作，氧化产物不断从膜管中渗透 出来，进入产品槽被冷凝分离。环己烷的转化率为9. 4%,目的产物总选择性为89. 4%。实施例3如附图3所示，用料液泵15将4L环己烷打入有效体积为5L的原料釜18内，从氧 气泵14进来的氧气通过气体分布器17以1. 5L/min的量与环己烷在原料釜内鼓泡混合，力口 热套16加热原料液到140°C，控制原料液流速为15m/s，压力为0. 6MPa，通过膜反应器22进 料端的液体分布器24进入无机陶瓷微滤管内进行氧化反应，管外采用真空泵21抽真空的 方法使膜反应器壳体内的压力维持在200Pa左右，管中液体混合物在组分蒸汽分压差的推 动下，利用组分通过分离膜材料的溶解扩散速度的不同则部分氧化产物会透过管式膜微孔 中的膜材料进入产品槽23冷凝出来，剩余的混合溶液通过液泵20打回原料釜，经过预热器 19预热后进入原料釜继续与氧气鼓泡混合，不断循环此操作，氧化产物不断从膜管中渗透 出来，进入产品槽被冷凝分离。环己烷的转化率为3. 2%,目的产物总选择性为92. 45%。
权利要求
一种用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，包括如下步骤(1)配置聚合物膜材料溶液。把正硅酸乙酯，催化剂，去离子水，异丙醇按摩尔比10∶0.1-1∶40∶1-2混合，在20-60℃温度下搅拌2-5个小时，反应得到均匀的二氧化硅前驱体；把聚乙烯醇溶解于溶剂中配成聚乙烯醇溶液，再加入一定量的前述步骤制得的二氧化硅前驱体，再加入表面活性剂。(2)将无机陶瓷微滤膜管管内灌装步骤(1)制得的聚合物膜材料溶液，静置使聚合物溶液向微孔内渗透，然后将管内聚合物溶液放出，并将膜管放置于真空干燥箱内干燥。该过程至少操作1次，制得微孔内填充有聚合物膜材料的无机陶瓷微滤膜管。(3)将步骤(2)制得的无机陶瓷微滤膜管管内填充用于催化烃类氧化的催化剂。(4)把烃类化合物与氧气的混合物在温度为80-120℃下以3-10m/s的流速流经步骤(3)制得的填充有催化剂的无机陶瓷微滤膜管，同时使填充有催化剂的无机陶瓷微滤膜管处于压力小于500Pa的环境中。使部分氧化产物会透过管式膜微孔中的膜材料渗透出来，剩余的混合物再重复步骤(4)。
2.根据权利要求1所述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，其特征在于，配置 聚合物膜材料溶液中所用的催化剂为盐酸，稀硫酸，磷酸、氨水中的一种或几种，其浓度为 36% -38% (质量百分比)。
3.根据权利要求1所述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，其特征在于，配置 聚合物膜材料溶液中所用的聚乙烯醇为固态结晶状小颗粒，平均聚合度在1700-1900之 间，醇解度在91% -99%。
4.根据权利要求1所述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，其特征在于，配置 聚合物膜材料溶液中所述的溶剂为水和乙醇中的一种或者两种的混合。
5.根据权利要求1所述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，其特征在于，配置 聚合物膜材料溶液中所述的聚乙烯醇溶液的质量百分比为5% -15%。
6.根据权利要求1所述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，其特征在于，所述 的表面活性剂为吐温80、吐温60中的一种或者两者的混合物，其质量为分离层膜液质量的 ο. im
7.根据权利要求1所述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，其特征在于，配置 聚合物膜材料溶液中所述的加入二氧化硅前驱体的质量为聚乙烯醇质量的10% -40%。
8.根据权利要求1所述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，其特征在于，烃类 化合物与氧气的混合物在温度为100°C下以6m/s的流速流经步骤(3)制得的填充有催化剂 的无机陶瓷微滤膜管。
9.根据权利要求1所述的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法，其特征在于，填充 有催化剂的无机陶瓷微滤膜管处于压力小于等于150-250Pa的环境中。
全文摘要
本发明提供一种新的用于烃类氧化反应的反应分离耦合方法。这种方法克服了传统烃类氧化反应设备原料转化率低、目标产物选择性不高、氧化产物易于过度氧化生成一系列的副产物等缺陷的不足，在氧化反应的同时及时将氧化产物分离出来，提高了反应的选择性，减少副产物的生成，相比传统精馏也降低了能耗。该方法采用如下步骤实现的1、制作聚合物膜材料溶液；2、制作微孔内填充有聚合物膜材料的无机陶瓷微滤膜管；3、填充催化剂；4、进行氧化分离。
文档编号C07C49/403GK101863726SQ20101020628
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者周继承, 曾楚怡, 王涛, 赵虹, 黄敏 申请人:湘潭大学