专利名称：1，2-环氧环己烷和α,α-二甲基苄醇的联产方法
技术领域：
本发明涉及一种1，2_环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法。
背景技术：
1，2_环氧环己烷是一种重要的有机合成中间体，因其分子结构上的环氧基十分活泼，能与胺、酚、醇、羧酸等反应，生成一系列衍生物，可广泛用于医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等领域。用1，2-环氧环己烷合成的农药克螨特是高效低毒农药深受农民欢迎。由1，2-环氧环己烷合成的己二醛广泛用于石油开采和制革。此外，作为环氧树脂活性稀释剂，在经济和性能上更有优势。1，2-环氧环己烷的主要工业生产方法为双氯醇法。该法在生产过程中产生大量的含氯废水，设备腐蚀及环境污染严重；同时需要使用氯气，这使得原料供应和安全产生问题。另外，还可以从环己烷氧化制环己醇和环己酮的废液中提取回收1，2_环氧环己烷。但由于废液数量有限，其规模难以提高，不能满足市场需要。CN1880310公开了一种采用磷钨杂多酸季铵盐作催化剂，用双氧水氧化环己烯制备1，2_环氧环己烷的方法。但由于催化剂分离困难、流失率较高，且催化剂和双氧水价格高等原因导致采用该技术所生产的1，2_环氧环己烷成本高。α , α-二甲基苄醇是制备过氧化二异丙苯(DCP)的重要原料。DCP被认为是工业味精，其用作交联剂，可使聚合物具有三维结构，大大改善物性；用于聚乙烯的聚合，其产品可用作电缆的外装；用于EVA交联发泡体，可生产出具有微细气孔的泡沫材料；用于ΕΡΜ、 EPDM的交联，可提高产品的绝缘性、加工性和耐热性。也是天然橡胶、合成橡胶及聚乙烯树脂的优异硫化剂。目前工业上，α，α-二甲基苄醇是在60 65°C下，用Na2SO3或Na2S水溶液为还原剂还原过氧化氢异丙苯来制备的。该工艺产生大量废水，每生产1吨DCP将产生2. 5吨还原的含硫废水，COD高达3.4万mg/L，在后处理过程中还要产生大量难闻有毒的硫化氢气体。随着国家对“节能减排”工作的日益重视，这一工艺的缺点更加明显。含钛多孔二氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。文献US3923843和US 4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂，过氧化氢乙苯(EBHP)可将丙烯选择氧化为环氧丙烷并副产α -甲基苄醇。该专利只是将过氧化氢乙苯和丙烯反应来生产环氧丙烷，副产的α -甲基苄醇经进一步脱水制备苯乙烯，并没有提及以过氧化氢异丙苯为氧化剂来氧化环己烯。文献CN1500004A和CN 1248579Α公开了以过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂，以一种制备过程复杂的含钛催化剂催化氧化丙烯制备环氧丙烷的技术。但该专利没有涉及α，α-二甲基苄醇的制备工艺及其它烯烃与过氧化氢异丙苯反应来制备α，α-二甲基苄醇的过程。综上所述，现有技术中并未公开联产1，2_环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的方法，而单独生产1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇时，存在生产工艺污染严重、产品质量差、生产成本高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在单独生产1，2_环氧环己烷和α，α - 二甲基苄醇时，存在生产工艺污染严重、产品质量差、生产成本高的问题，提供一种新的1， 2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法。该方法可以同时获得1，2_环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇产品，并且具有催化剂活性和选择性高，反应条件温和，无污染，产品质量好及生产成本低的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种1，2_环氧环己烷和α， α -二甲基苄醇的联产方法，包括以下步骤a)以环己烯和过氧化氢异丙苯为原料，以对反应体系呈惰性的非极性有机化合物为溶剂，在反应温度为20 150°C，反应压力为0. 1 10. OMPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.1 1 1，过氧化氢异丙苯在溶剂中的重量百分含量为1.0 90%，过氧化氢异丙苯的重量空速为0. 01 20小时―1条件下，在反应器中反应原料与催化剂接触反应得到物流 I ；其中所述催化剂选自 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti_MCM_48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-U Ti-TUD-I或无定型Ti/SiA中的至少一种；催化剂中钛含量为催化剂重量的0. 1 20% ；b)物流I进入分离塔，经精馏后，塔顶得到物流II，塔釜得到物流III ；C)物流II进入环己烷塔，经精馏分离后，塔顶得到环己烷，塔釜得到物流IV ；d)物流IV进入1，2-环氧环己烷塔，经精馏分离后，塔顶得到产品1，2-环氧环己烷，塔釜得到溶剂；e)物流III进入加氢反应器，反应后得到物流V ；f)物流V进入α，α-二甲基苄醇塔，经精馏分离后，塔顶得到产品α，α-二甲基苄醇，塔釜得到溶剂。上述技术方案中，a)步骤所述催化剂优选方案为选自Ti-HMS、Ti-MCM-41、 Ti-MCM-48、Ti-SBA-15或无定型中的至少一种，更优选方案为选自Ti-HMS、 Ti-MCM-41或无定型Ti/Si02中的至少一种。催化剂中钛含量优选范围为催化剂重量的 0. 2 10%，更优选范围为0. 5 5%。催化剂使用前，优选用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液或于气相条件下用有机硅蒸汽处理，硅烷化温度优选范围为0 400°C，更优选范围为 50 350°C;硅烷化处理时间优选范围为0. 5 48小时，更优选范围为1 M小时。有机硅优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种；其中所述卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种，更优选方案为选自三甲基氯硅烷；所述硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3_四甲基二硅氮烷、1，3_ 二 (氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3- 二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种，更优选方案为选自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3_四甲基二硅氮烷中的至少一种；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。有机硅用量优选为催化剂重量的0. 1 100%，更优选范围为1 50%。上述技术方案中，所述对反应体系呈惰性的非极性有机溶剂优选方案为选自苯、 甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃或十二烷烃中的至少一种，更优选方案为选自异丙苯。反应条件优选范围为反应温度40 130°C，反应压力0. 1 6. OMPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比0.3 1 1，过氧化氢异丙苯在溶剂中的重量百分含量为5 50%，过氧化氢异丙苯的重量空速为0. 1 10小时Λ所述反应器优选方案为选自固定床反应器或浆态床反应器。本发明，a)步骤中所采用的催化剂为含钛多孔二氧化硅催化剂，可选自Ti-HMS、 Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l、Ti-TUD-l 或无定型Ti/Si02 中的至少一种，其中催化剂中钛的含量为催化剂重量的0. 1 20%。该含钛多孔二氧化硅催化剂为通过直接合成或后接枝载钛合成，具有介孔结构特征，如Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、 Ti-KIT-UTi-TUD-I ；或具有大孔结构特征，如无定型的Ti/Si02。该含钛多孔二氧化硅催化剂在红外吸收光谱图的960士 IOcnT1和在紫外-可见吸收光谱图的210士 IOnm处均具有特征吸收峰，这标志着钛已接枝到二氧化硅骨架中并形成了具有四配位结构的活性钛物种。本发明方法中，分离塔、环己烷塔、1，2_环氧环己烷塔、α，α-二甲基苄醇塔和 R-201加氢反应器可采取本领域公知的操作条件。分离塔的优选操作条件为塔顶绝对压力为0. 02 0. 06MPa，塔顶温度为70 140°C，塔釜温度为120 160°C。环己烷塔的优选操作条件为塔顶绝对压力为0. 03 0. IMPa，塔顶温度为60 90°C，塔釜温度为90 140°C。1，2-环氧环己烷塔的优选操作条件为塔顶绝对压力为0.02 O.OSMPa，塔顶温度为100 140°C，塔釜温度为120 160°C。α，α - 二甲基苄醇塔的优选操作条件为塔顶绝对压力为0. 01 0. 06MPa，塔顶温度为120 160°C，塔釜温度为150 210°C。加氢反应器的优选操作条件为反应温度50 90°C，反应压力0. 5 1. 5MPa, H2/过氧化氢异丙苯的摩尔比G 20) 1，空速0.3 5.0小时―1;其中所用的加氢催化剂为能够将过氧化氢异丙苯催化加氢转化为α，α-二甲基苄醇的催化剂，可以选自公知的雷尼镍催化剂、 Ni/A103> Pd/C或Pd/AW3催化剂中的至少一种。本发明根据过氧化氢异丙苯经还原剂还原可制备α，α-二甲基苄醇的反应机理，以及有机过氧化氢在催化剂存在下可催化氧化烯烃生产环氧化物的反应特点，创新性将地二种反应机理有机结合起来。在温和的反应条件下，在含钛的多孔二氧化硅催化剂上使过氧化氢异丙苯和环己烯发生氧化还原反应，其中过氧化氢异丙苯被还原为α，α-二甲基苄醇，同时环己烯则被氧化为1，2_环氧环己烷，催化剂活性高，产物选择性好。这样， 通过一个反应即可生产出二种高附加值的精细化工产品，符合原子经济化学反应原理。本发明优选催化剂在使用前，进行硅烷化处理，使其表面存在的羟基转化为烃基硅氧基，增强疏水性，降低酸性。催化剂疏水性的提高能够降低极性氧化产物在催化剂表面的吸附，也可避免催化剂上活性组份钛的流失。本发明采用烯烃而不是N%S03、Na2S作为还原剂，而且不像双氯醇法生产1，2_环氧环己烷那样需要氯气作原料，所以没有含硫、含氯废水及相应废渣产生，不存在环境污染问题。由于所采用的催化剂是一种典型的多相催化剂，所以，在采用该方法所生产的1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇反应液中不含催化剂，产物纯度
6高，产品质量好。此外，在工业环己烯原料中，由于环己烷和环己烯的沸点非常接近，很难得到纯度较高的环己烯产品，所以环己烯产品中总含有较大量的环己烷。采用这样的环己烯作原料经过其催化氧化还原反应及循环使用之后，反应产物中的环己烷量会逐渐积累，为保证环己烯作为反应原料的纯度需要，需对环己烯和环己烷进行萃取精馏分离提纯。本发明通过调节原料环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比，使环己烯在反应过程中被完全转化或残余量很少，没有循环使用的价值，无需再将其与残余的环己烷进行分离，所以可以省去环己烷和环己烯的萃取精馏单元。在本发明中，由于原料环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比< 1，反应器出料中含有一定量的过氧化氢异丙苯，因此本发明增加一个加氢反应器，在含1，2-环氧环己烷的轻组分被蒸馏分离之后，对塔底含异丙苯、α，α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯的重组分进行加氢处理，将没有参与反应的过氧化氢异丙苯加氢转化为α，α-二甲基苄醇。这样不仅最大程度地提高了产物α，α-二甲基苄醇的收率，增强了技术的经济性，也进一步提高了生产操作的灵活性和安全性，取得了较好的技术效果。
图1为本发明流程示意图。图1中，R-101为反应器，Τ-201为分离塔，Τ-202为环己烷塔，Τ-203为1，2_环氧环己烷塔，Τ-204为α，α-二甲基苄醇塔，R-201为加氢反应器，1为环己烷，2为1，2_环氧环己烷，3为溶剂，4为H2, 5为α，α-二甲基苄醇，6为环己烯，7为过氧化氢异丙苯。图1中，环己烯6和过氧化氢异丙苯7在催化剂及溶剂的存在下在R-101内进行氧化还原反应，反应后的物流I进入分离塔Τ-201，经精馏后，塔顶得到物流II，塔釜得到物流III。物流II进入环己烷塔Τ-202，经精馏分离后，塔顶得到环己烷1，塔釜得到物流IV。物流IV进入1，2-环氧环己烷塔Τ-203，经精馏分离后，塔顶得到产品1，2-环氧环己烷2，塔釜得到溶剂3。物流III进入加氢反应器R-201，对残余的过氧化氢异丙苯进行加氢处理，物流 III与H2反应后得到物流V。物流V进入α，α-二甲基苄醇塔Τ-204，经精馏分离后，塔顶得到溶剂3，塔釜得到产品α，α -二甲基苄醇5。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将30. Okg气相二氧化硅加入到48. 0kg25Wt%的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有46. Okg十六烷基三甲基溴化铵的120. OL水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到晶化釜中，加入0. lkgMCM-41 作为晶种，于100°C静止晶化3天。晶化后的产品经洗涤、过滤后，于100°C烘干24h，550°C 焙烧6h，即得具有MCM-41结构特征的催化剂载体。在反应釜中加入含有8. OkgTiCl4的100L异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到反应釜中，在搅拌和回流下，升高温度至150°C，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90°C后加入蒸馏水60L并搅拌30min，然后升高温度至110°C蒸干水分，即制得Ti-MCM-41催化剂母体。在另一个反应釜中加入含有4. Okg六甲基二硅氮烷的100L异丙苯溶液，将20. Okg 上述制备的催化剂母体加入到反应釜中，在搅拌和回流下，升高温度至150°C，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的Ti-MCM-41催化剂。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为 3. 8%。实施例2将30. Okg气相二氧化硅加入到48. 0kg25wt %的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有46. Okg十六烷基三甲基溴化铵的120. OL水溶液中形成透明溶液。在快速搅拌下把4. 8kg钛酸四丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中并继续搅拌30min。把上述含硅和钛的混合溶液移入晶化釜中，加入 0. lkgTi-MCM-41作为晶种，于100°C静止晶化3天，即制得Ti-MCM-41催化剂母体。按实施例1的方法对制得的Ti-MCM-41催化剂母体进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂采用1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，其用量为3. Okg,即制得经硅烷处理的Ti-MCM-41催化剂成品。XRD、N2吸附、FTHR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41 结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2. 1%。实施例3按实施例1的方法制得Ti-MCM-41催化剂，只是不对催化剂进行硅烷化处理。 XRDj2吸附、FTHR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且 Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为4. 5%。实施例4在室温和搅拌下，将30. Okg十六胺加入到含有160L H20、120L乙醇和10L(lmol/ L)盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于60L乙醇中的130. Okg正硅酸乙酯和溶于20L乙醇中的8. Okg钛酸四丁酯同时加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化Mh。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110°C烘干1 后，在600°C焙烧4h，即得 Ti-HMS催化剂母体。按实施例1的方法对催化剂进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂采用三甲基氯硅烷，其用量为8. 0kg，制得经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂成品。XRDj2吸附、FT4R、UV_Vis 表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2. 5%。实施例5在室温和搅拌下，将30. Okg十六胺加入到含有160L H20、120L乙醇和10L(lmol/ L)盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于60L乙醇中的130. Okg正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化Mh。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110°C烘干1 后，在600°C焙烧4h，即得具有HMS结构特征的催化剂载体。在反应釜中加入含有8. OkgTiCl4的100L异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到反应釜中，在搅拌和回流下，升高温度至150°C，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90°C后加入蒸馏水60L并搅拌30min，然后升高温度至110°C蒸干水分，即制得Ti-HMS催化剂母体。按实施例1的方法对催化剂进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂的用量为5. Okg, 制得经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.8%。实施例6按实施例4的方法制得Ti-HMS催化剂，只是不对催化剂进行硅烷化处理。XRD、 N2吸附、FT4R、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2. 7%。实施例7在室温和搅拌下，将8. 6kg钛酸四丁酯加入到40L乙醇中形成钛酸四丁酯的乙醇溶液，将40. Okg干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积:M0m2/g，孔容0. 71cm7g，平均孔径120人)加入到120L乙醇中。然后于氮气气氛下，将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入到含有商品硅胶的乙醇溶液中，在室温下搅拌该混合物池后过滤，用乙醇洗涤过滤物三次。 在空气气氛中于110°C烘干上述过滤后的固体12h，在600°C焙烧4h，即得催化剂母体Ti/ SiO20按实施例1的方法对催化剂进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂的用量为2. Okg, 制得经硅烷化处理的Ti/SiA催化剂。FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.2%。实施例8将40. Okg干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积:M0m2/g，孔容0. 71cm3/g, 平均孔径120人)浸没于120L正辛烷溶剂中。在搅拌和氮气气氛下，将溶解有4. ^gTiCl4 的40L正辛烷混合物加入到上述浆状混合物中，升温至100°C后恒温搅拌回流池，然后在真空条件下升高温度至150°C蒸干溶剂。将上述获得的样品放于石英管反应器中，于氮气气氛中，升高温度至700°C，并在该温度下焙烧2h，降低温度到300°C后，通入饱和水蒸气处理池，氮气吹扫池。即制得催化剂母体Ti/Si02。按实施例1的方法对催化剂进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂采用三甲基氯硅烷，制得经硅烷化处理的Ti/SiOjI化剂。FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.7%。实施例9按实施例8的方法制备Ti/SiA催化剂，只是不对其进行硅烷化处理。FT-IR、 UV-Vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2. 0%。实施例10 14分别按实施例1实施例3实施例5实施例8和实施例9的方法制备催化剂，只是催化剂载体在负载钛之前，先挤条成型，加工成适宜固定床反应器应用的成型催化剂载体。相应催化剂的钛含量分别为3. 6%、4. 3%、2. 7%、1. 8%和1. 9。实施例15将初始装填量为20. Okg按实施例1制备的Ti-MCM-41催化剂装填到带有搅拌器的不锈钢浆态床反应釜R-101中，纯度为95. Owt %的环己烯(其余为环己烷)和浓度为 30. 的过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液分别由计量泵打入到反应器中，反应后得到物流 I。环己烯与过氧化氢异丙苯的反应温度为80°C，反应压力为0. 5MPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0. 95，过氧化氢异丙苯的重量空速为11Γ1。物流I进入分离塔T-201，经精馏后，塔顶得到物流II，塔釜得到物流III。分离塔 T-201的操作条件为塔顶绝对压力为0. 04MPa，塔顶温度为120°C，塔釜温度为140°C。物流II进入环己烷塔T-202，经精馏分离后，塔顶得到环己烷，塔釜得到物流IV。 环己烷塔T-202的操作条件为塔顶绝对压力为0. 06MPa，塔顶温度为75°C，塔釜温度为 125°C。物流IV进入1，2_环氧环己烷塔T-203，经精馏分离后，塔顶得到产品1，2_环氧环己烷，塔釜得到溶剂异丙苯。1，2_环氧环己烷塔T-203的操作条件为塔顶绝对压力为
0.05MPa，塔顶温度为120°C，塔釜温度为140°C。物流III进入加氢反应器R-201，对残余的过氧化氢异丙苯进行加氢处理，反应后得到物流V。加氢反应器R-201装填IOkg Pd/C催化剂，反应压力为0. 8Mpa，反应温度为70°C， H2与残余过氧化氢异丙苯的摩尔比为10 1，空速l.^T1。物流V进入α，α-二甲基苄醇塔Τ-204，经精馏分离后，塔顶得到溶剂异丙苯，塔釜得到产品α，α-二甲基苄醇。Τ-204塔的操作条件为塔顶绝对压力为0. 04MPa，塔顶温度为140°C，塔釜温度为180°C。以反应时间为48 96h间的分析结果作为整个装置的评价结果，评价结果见表1。实施例I6 23将实施例2 9制备的催化剂用实施例15的方法考评，只是反应条件有所不同。具体反应条件和评价结果见表1。实施例对将20. Okg按实施例10制备的成型Ti-MCM-41催化剂成品装填到不锈钢固定床反应器R-101中，纯度为95. Owt %的环己烯(其余为环己烷)和浓度为35. Owt %的过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液分别由计量泵打入到反应器中，反应后得到物流I。环己烯与过氧化氢异丙苯的反应温度为90°C，反应压力为l.OMPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为 0. 85 1，过氧化氢异丙苯的重量空速为2. OtT1。物流I的精馏分离同实施例15，只是物流III进入加氢反应器R-201对残余的过氧化氢异丙苯进行加氢处理时，所用的催化剂为雷尼镍，反应压力为1. OMPa，反应温度为 75°C，H2与残余过氧化氢异丙苯的摩尔比为10 1，空速l.OtT1。评价结果见表1。实施例25 沘将实施例11 14制备的催化剂用实施例M的方法考评，只是反应条件有所不同。具体反应条件和评价结果见表1。比较例1在一个带有回流冷凝装置和NaOH水溶液吸收装置的IOOml三口烧瓶中，加入 41. Og环己烯(HE)和36. Oml蒸馏水，用恒温水浴加热至60°C，驱动磁力搅拌器，在2. Oh 内连续通入71. Og Cl2进行反应，Cl2通入完毕后，继续搅拌反应30min。随后升高温度至90°C，往反应器中加入38. OgCa(OH)2并同时补充20. Oml蒸馏水继续反应1. 5h，即可认为反应结束。取出反应产物进行分析，经分析得出生成的环氧环己烷(HEO)为39. 5g，同时产生含57. OgCaCl2的废水约120. Og。HE转化率及HEO收率分别为90. 5%和80. 7%。比较例2称取60.8g50(重量)％的过氧化氢异丙苯溶液(CHP，异丙苯为溶剂)加入到 200ml带回流冷凝管的三口玻璃烧瓶中，升高温度至65°C时，启动磁力搅拌，缓慢将14. 5g 30 (重量)％的Na2S水溶液滴加到烧瓶中，待Na2S水溶液滴加完毕后，继续搅拌反应30min， 即可认为反应结束。取出反应产物进行分析，经分析得出生成的α，α -二甲基苄醇(DMBA) 的重量为20. 6g，同时产生含7. 5gNa2S04和Na2S的废水约18. 0g。CHP转化率和DMBA收率分别为89. 5%和77. 0%。
权利要求
1.一种1，2_环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法，包括以下步骤a)以环己烯和过氧化氢异丙苯为原料，以对反应体系呈惰性的非极性有机化合物为溶剂，在反应温度为20 150°C，反应压力为0. 1 10. OMPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.1 1 1，过氧化氢异丙苯在溶剂中的重量百分含量为1.0 90%，过氧化氢异丙苯的重量空速为0. 01 20小时―1条件下，在反应器中反应原料与催化剂接触反应得到物流 I ；其中所述催化剂选自 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti_MCM_48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-U Ti-TUD-I或无定型Ti/SiA中的至少一种；催化剂中钛含量为催化剂重量的0. 1 20% ；b)物流I进入分离塔，经精馏后，塔顶得到物流II，塔釜得到物流III；c)物流II进入环己烷塔，经精馏分离后，塔顶得到环己烷，塔釜得到物流IV；d)物流IV进入1，2_环氧环己烷塔，经精馏分离后，塔顶得到产品1，2_环氧环己烷，塔釜得到溶剂；e)物流III进入加氢反应器，反应后得到物流V；f)物流V进入α，α-二甲基苄醇塔，经精馏分离后，塔顶得到溶剂，塔釜得到产品α， α-二甲基苄醇。
2.根据权利要求1所述1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法，其特征在于a)步骤中所述催化剂选自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15或无定型Ti/Si02 中的至少一种；其中催化剂中钛含量为催化剂重量的0. 2 10%。
3.根据权利要求2所述1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法，其特征在于所述催化剂选自Ti-HMS、Ti-MCM-41或无定型Ti/Si&中的至少一种；其中催化剂中钛含量为催化剂重量的0.5 5%。
4.根据权利要求1所述1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法，其特征在于a)步骤催化剂使用前，在0 400°C用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理0. 5 48小时，或在0 400°C于气相条件下用有机硅蒸汽处理0. 5 48小时；其中有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种，有机硅用量为催化剂重量的0. 1 100%。
5.根据权利要求4所述1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法，其特征在于催化剂使用前，在50 350°C用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理1 M小时，或在 50 350°C于气相条件下用有机硅蒸汽处理1 M小时，有机硅用量为催化剂重量的1 50% ；所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、 二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3- 二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、 N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法，其特征在于所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷，所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3-四甲基二硅氮烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法，其特征在于所述对反应体系呈惰性的非极性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、 二异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃或十二烷烃中的至少一种。
8.根据权利要求7所述1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法，其特征在于所述对反应体系呈惰性的非极性有机溶剂选自异丙苯。
9.根据权利要求1所述1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法，其特征在于反应温度为40 130°C，反应压力为0. 1 6. OMPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.3 1 1，过氧化氢异丙苯在溶剂中的重量百分含量为5 50%，过氧化氢异丙苯的重量空速为0. 1 10小时Λ
10.根据权利要求1所述1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法，其特征在于所述反应器为固定床反应器或浆态床反应器。
全文摘要
本发明涉及一种1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的联产方法，主要解决现有技术中单独生产1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇时，存在生产工艺污染严重、产品质量差、生产成本高的问题。本发明通过采用在温和的反应条件下，在含钛的多孔二氧化硅催化剂上使过氧化氢异丙苯和环己烯发生氧化还原反应，其中过氧化氢异丙苯被还原为α，α-二甲基苄醇，环己烯则被氧化为1，2-环氧环己烷，同时调节原料环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比，使环己烯在反应过程中被完全转化或残余量很少的技术方案较好地解决了该问题，可用于联产1，2-环氧环己烷和α，α-二甲基苄醇的工业生产中。
文档编号C07C29/132GK102295625SQ20101020819
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月24日 优先权日2010年6月24日
发明者丁琳, 康陈军, 杨洪云, 金国杰, 陈璐, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院