专利名称：一种焦炉煤气中烯烃加氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种与焦炉煤气中烯烃反应并将其转化为烷烃的加氢材料以及该加 氢材料的制备方法，属于催化加氢技术领域。
背景技术：
焦炉煤气的组成(体积百分含量)为H2 55 60%，CH4 23 27%，CO 5 8%， CmHn(C2以上烃)2 4%，CO2 1 3%，N2 3 7%，02 0 . 3 0. 8%，以及微量的硫化物 等。焦炉煤气中的H2、CO、CO2可用于合成甲醇。合成甲醇的原料气要求有效组分摩尔比 (H2-CO2) (C0+C02)为 2. 15 2. 25。焦炉煤气中 H2 含量高，CO 含量低，(H2-CO2) (C0+C02) 在6左右，不能直接用于合成甲醇。焦炉煤气中的烃(烷烃和烯烃)可转化为CO和H2，增 加CO含量，所用的转化方法可分为蒸汽转化法、非催化氧化法、催化部分氧化法三种。一般 采用催化部分氧化法，用镍基催化剂，反应温度为960 1100°C，其问题是，高温下含碳化 合物会在镍催化剂表面发生碳沉积，从而使镍催化剂活性降低，甚至失去活性，烯烃比烷烃 更易发生碳沉积。在焦炉煤气进转化炉之前，将烯烃经催化加氢变为饱和烃，会有利于减少 催化剂表面的碳沉积，并加快烃氧化反应速度。现有烯烃加氢技术存在的主要问题是反应需使用活性高但资源少、成本高、易失 活的Ni、Mo、Pd等金属催化剂；反应需在较高的温度和/或较高的氢气压强下进行，对设备 材质要求较高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种焦炉煤气中烯烃加氢材料，该加氢材料 具有原料成本低、制备方法简单、使用条件温和等优点。本发明同时提供一种该加氢材料的 制备方法。其技术解决方案是一种焦炉煤气中烯烃加氢材料，是由Zr、Mn、碳化无烟煤以及Mg为原料，加氢制 得；上述原料的用量为15% 35%的&、1% 10%的Mn、15% 35%的碳化无烟煤、余 量的Mg，以质量百分数计。—种焦炉煤气中烯烃加氢材料的制备方法，包括以下步骤a选取Zr、Mn、碳化无烟煤以及Mg四种原料；b将步骤a中所选取的碳化无烟煤与Zr、Mn装入球磨罐，用H2置换球磨罐内的空 气，然后置于球磨机中球磨；C步骤b完成后，将球磨罐内的粉体取出并在Ar气保护下进行热处理；d将热处理后的粉体与Mg装入球磨罐，用H2置换球磨罐内的空气，再置于球磨机 中球磨，制得加氢材料。上述步骤a中，所述碳化无烟煤按下述步骤制得选取无烟煤并将其粉碎至粒度 < 74 μ m，再在温度为800 1600°C的条件下碳化0. 5 2小时。
3
上述步骤a中，所述原料的用量为15% 35%的&、1% 10%的Mn、15% 35%的碳化无烟煤、余量的Mg，以质量百分数计。上述步骤b中，所用Zr、Mn原料的粒度均< 38 μ m，球磨时间为2 5小时。上述步骤c中，所述粉体的热处理温度为1200 1600°C、时间为0. 5 2小时。上述步骤d中，所用Mg原料的粒度< 74 μ m,球磨罐内充入H2后压强为1 2MPa， 球磨时间为1 4小时，期间每隔0. 5小时补充一次H2。本发明的有益技术效果是用本发明所制得的加氢材料作为焦炉煤气中烯烃加氢反应的催化剂和氢源材料， 反应气相中无需高压H2存在，反应可在常压下进行，反应温度为100 200°C。本发明不使 用价格高且易失活的金属催化剂，而且能有效地使焦炉煤气中的烯烃发生加氢反应变为饱 和烃，烯烃转化率> 97%，反应不受焦炉煤气中CO和CO2的影响。
图1为实施例1所得加氢材料的透射电子显微镜照片图(放大10万倍，标尺为 IOOnm)，展示了材料中粉体颗粒的粒径为20 50nm。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明实施例1用振动磨将粒度< 6mm的太西无烟煤(来自宁夏回族自治区石嘴山市石炭井煤 矿)粉碎至粒度< 74μ m，然后在箱式电炉内于1200°C碳化0. 5小时，得到碳化无烟煤；称 取碳化无烟煤以及&、Mn、Mg四种原料，其配比为30%的&、5%的Mn、30%的碳化无烟 煤、35%的Mg，上述均为质量百分含量。将Zr、Mn、碳化无烟煤先后装入250mL真空球磨罐 (磨球与物料质量比为45 1)，用压置换球磨罐内的空气，然后置于ND7-2型行星球磨机 中球磨3小时(球磨机主轴转速为270r/min)，然后将球磨后所得粉体从球磨罐中取出，放 入坩埚中并在Ar气保护下在箱式电炉内于1500°C热处理1小时，冷却后，与Mg—并装入球 磨罐，通入H2置换球磨罐内的空气，并充H2到IMPa，再置于球磨机中球磨3小时，期间每隔 0. 5小时补充一次H2到IMPa，制得加氢材料(透射电镜照片如图1所示)。称取10克加氢材料装入连续操作的固定床反应管，加热至150°C，在常压下通入 焦炉煤气，焦炉煤气的组成(体积百分含量)为56. 28%的H2、7. 69%的C0、23. 20%的CH4、 0. 25% 的 C2H6U. 93% 的 C2H4、0. 43% 的 C3H6,2. 78% CO2,6. 82% N2,0. 62% O2，气体空速为 500小时、用气相色谱法测得加氢处理后焦炉煤气中烯烃转化率(C2H4和C3H6转化为烷烃 的摩尔百分数)为98. 1%。实施例2与实施例1的不同之处在于，制备加氢材料的原料配比(质量百分含量)为35% 的Zr、10%的Mn、35%的碳化无烟煤、20%的Mg。所制得加氢材料用于焦炉煤气中烯烃加氢 时，烯烃转化率为99.5%。实施例3与实施例1的不同之处在于，制备加氢材料的原料配比(质量百分含量)为20%
4的&、7%的Mn、20%的碳化无烟煤、53%的Mg。所制得加氢材料用于焦炉煤气中烯烃加氢 时，烯烃转化率为97.9%。实施例4与实施例1的不同之处在于，制备加氢材料的原料配比(质量百分含量)为15% 的Zr、1 %的Mn、15%的碳化无烟煤、69%的Mg。所制得加氢材料用于焦炉煤气中烯烃加氢 时，烯烃转化率为97.3%。实施例5与实施例1的不同之处在于，无烟煤的碳化温度为800°C、时间为2小时，Zr、Mn、 碳化无烟煤这三种物料混合球磨的时间为2小时，之后的热处理温度为1600°C、时间为0. 5 小时，再加入Mg混合球磨时充H2到压强为2MPa、球磨时间为2小时。所制得加氢材料用于 焦炉煤气中烯烃加氢时，反应温度为100°C，烯烃转化率为97.0%。实施例6与实施例1的不同之处在于，无烟煤的碳化温度为1600°C，Zr、Mn、碳化无烟煤这 三种物料混合球磨的时间为5小时，之后的热处理温度为1200°C、时间为2小时，再加入 Mg混合球磨的时间为4小时。所制得加氢材料用于焦炉煤气中烯烃加氢时，反应温度为 200 0C，烯烃转化率为99. 1% ο实施例7与实施例1的不同之处在于，无烟煤的碳化温度为1000°C、时间为1小时，Zr、Mn、 碳化无烟煤这三种物料混合球磨的时间为4小时，之后的热处理温度为1400°C、时间为2小 时，再加入Mg混合球磨时充H2到压强为1. 5MPa、球磨时间为2小时。所制得加氢材料用于 焦炉煤气中烯烃加氢时，反应温度为130°C，烯烃转化率为97. %。实施例8与实施例1的不同之处在于，无烟煤的碳化温度为1500°C、时间为1小时，制备 加氢材料的原料配比(质量百分含量)为33%的&、8%的Mn、25%的碳化无烟煤、34% 的Mg，Zr、Mn、碳化无烟煤这三种物料混合球磨的时间为2. 5小时，之后的热处理温度为 1300°C、时间为0. 5小时，再加入Mg混合球磨的时间为4小时。所制得加氢材料用于焦炉 煤气中烯烃加氢时，反应温度为180°C，烯烃转化率为99.4%。实施例9与实施例1的不同之处在于，无烟煤的碳化温度为900°C、时间为2小时，制备加 氢材料的原料配比(质量百分含量)为35%的Zr、10%的Mn、25%的碳化无烟煤、30%的 Mg，Zr、Mn、碳化无烟煤这三种物料混合球磨的时间为2小时，之后的热处理温度为1600°C、 时间为0. 5小时，再加入Mg混合球磨时充H2的压强为1. 5MPa、球磨时间为4小时。所制得 加氢材料用于焦炉煤气中烯烃加氢时，烯烃转化率为99. 8%。
权利要求
一种焦炉煤气中烯烃加氢材料，其特征在于该加氢材料是由Zr、Mn、碳化无烟煤以及Mg为原料，加氢制得；上述原料的用量为15％～35％的Zr、1％～10％的Mn、15％～35％的碳化无烟煤、余量的Mg，以质量百分数计。
2.一种焦炉煤气中烯烃加氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤a选取Zr、Mn、碳化无烟煤以及Mg四种原料；b将步骤a中所选取的碳化无烟煤与&、Mn装入球磨罐，用H2置换球磨罐内的空气，然 后置于球磨机中球磨；c步骤b完成后，将球磨罐内的粉体取出并在Ar气保护下进行热处理；d将热处理后的粉体与Mg装入球磨罐，用H2置换球磨罐内的空气，再置于球磨机中球 磨，制得加氢材料。
3.根据权利要求2所述的一种焦炉煤气中烯烃加氢材料的制备方法，其特征在于步 骤a中，所述碳化无烟煤按下述步骤制得选取无烟煤并将其粉碎至粒度< 74μπι，再在温 度为800 1600°C的条件下碳化0. 5 2小时。
4.根据权利要求2所述的一种焦炉煤气中烯烃加氢材料的制备方法，其特征在于步 骤a中，所述原料的用量为15 % 35 %的&、1 % 10 %的Mn、15 % 35 %的碳化无烟煤、 余量的Mg，以质量百分数计。
5.根据权利要求2所述的一种焦炉煤气中烯烃加氢材料的制备方法，其特征在于步 骤b中，所用Zr、Mn原料的粒度均< 38 μ m，球磨时间为2 5小时。
6.根据权利要求2所述的一种焦炉煤气中烯烃加氢材料的制备方法，其特征在于步 骤c中，所述粉体的热处理温度为1200 1600°C、时间为0. 5 2小时。
7.根据权利要求2所述的一种焦炉煤气中烯烃加氢材料的制备方法，其特征在于步 骤d中，所用Mg原料的粒度< 74 μ m,球磨罐内充入H2后压强为1 2MPa，球磨时间为1 4小时，期间每隔0. 5小时补充一次H2。
全文摘要
本发明公开一种焦炉煤气中烯烃加氢材料及其制备方法，该加氢材料选取Zr、Mn、碳化无烟煤以及Mg为制备原料，所述原料的用量(质量百分含量)为15％～35％的Zr、1％～10％的Mn、15％～35％的碳化无烟煤、余量的Mg；上述加氢材料的制备方法包括无烟煤经碳化后，与Zr、Mn混合球磨，然后进行高温热处理，再与Mg在H2中混合球磨。本发明的加氢材料具有不使用价格高且易失活的金属催化剂、原料成本低、制备方法简单、加氢反应气相中无需高压H2存在、烯烃转化率高等优点。
文档编号C07C9/06GK101912776SQ20101021935
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者周仕学, 张同环, 张彩娥, 张文才, 张鸣林, 朱本启, 李 杰, 王高峰, 赵培伟, 金俊杰, 陆帅帅, 陈海鹏, 韩梅, 韩飞, 黄长胜 申请人:山东科技大学