专利名称：基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池(OPV)中的应用。
背景技术：
有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能，已经成为有机电子学研究的重要内容，用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点低成本、柔性、 重量轻、可大面积制备等。基于这些优点，人们对有机电子学的研究抱有极大的兴趣。有机半导体器件主要有有机太阳能电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)和有机场效应晶体管 (OFET)等。近年来，OPV的研究发展非常迅猛，为使材料的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配，实现较高的光电转换效率，人们通过研究分析已经设计合成出大量的太阳能电池材料， 包括聚合物材料(S. Gunes, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci, "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells”，Chem. Rev. 2007，107，1324 ；Y.Shirota，H. Kageyama, “Charge Carrier Transporting Molecular Materials andTheir Applications in Devices”， Chem. Rev. 2007，107，953 ；B. C. Thompson，J. M. J. Frechet，“Po1ymer-Fullerene Composite Solar Cells”，Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，58 ；G. Li，V. Shrotriya，J. Huang，Y. Yao， T.Moriarty, K.Emery, Y. Yang,"High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells byself-organization of polymer blends”，Nature Mater. ,2005, 4，864 ；D. Miihlbacher, Μ. Scharber, Μ. Morana, Ζ. Zhu, D. Waller, R. Gaudiana，C. Brabec, "HighPhotovoItaic Performance of a Low-Bandgap Polymer”，Adv. Mater. 2006，18， 2884 ；J.Hou, H-Y. Chen，S.Zhang，G. Li，Y. Yang，"Synthesis, Characterization, and Photovoltaic Properties of a Low Band Gap Polymer Based onSiIole-Containing Polythiophenes and 2，1，3-Benzothiadiazole", J. Am. Chem. Soc. 2008，130，16144 ；H-Y. Chen，J. Hou, S. Zhang，Y. Liang，G. Yang，Y. Yang，L Yu, Y. Wu, G. Li，"Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage andefficiency，，，Nature Photonics，2009，3， 649.)及zj、分子材料(S. Roquet, A. Cravino, P. Leriche, 0. Aleveque, P. Frere, J. Roncali, “Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal ChargeTransfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”，J. Am. Chem. Soc. 2006，128， 3459 ；A. Cravino, S. Roquet, P. Leriche，0· Aleveque，P· Fr ere, J. Roncal i, “A star-shaped triphenylamine p-conjugated system with internalcharge-transfer as donor material for hetero-junction solar cells”，Chem. Commun.，2006，1416 ；A. Cravino, P.Leriche, 0. Aleveque, S. Roquet, J. Roncali, "Light-Emitting Organic Solar Cells Based on a 3D Conjugated System withlnternal Charge Transfer”，Adv. Mater.， 2006，18，3033 ；C. He, Q. He, Y. He，Y. Li，F. Bai, C. Yang, Y. Ding，L Wang，J. Ye，“Organic solar cells based on thespin-coated blend films of TPA-th-TPA and PCBM”， Sol.Energy Mater. Sol. Cells, 2006,90,1815 ；H. Shang, H. Fan, Q. Shi, S. Li, Y. Li, X. Zhan., "SolutionProcessable D-A-D Molecules for Efficient Organic Solar Cells，，，Sol. EnergyMater. So 1. Ce 11 s，2010，94，457-464)；其中聚合物材料吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转换效率较高，但是由于聚合物材料在合成时存在批次和批次之间的差别，分子结构和分子量不能完全确定，所以在合成时重复性较差，而且不易提纯。而小分子材料光伏器件的光电转换效率虽然目前较聚合物差，但由于小分子具有确定的分子结构，较易提纯，较容易通过溶液旋涂法、加工的特点，所以研究越来越广泛。
目前，包含三苯胺的小分子光伏材料因其在可见光吸收、溶液加工性方面的优势引起了人们的广泛关注。三苯胺具有强的电子共轭体系，其单体价廉易得、本身具有独特的三维立体结构可改善材料的溶解性并可使吸收和电荷传输呈现各向同性，被广泛用于小分子光伏材料设计。这一基团既可作为分子中心核，在此基础上将其枝化构筑星型共轭分子；也可直与其它受体单元共聚构成D-A型或D-A-D型共轭分子。以可溶液加工的基于三苯胺结构的有机共轭小分子为给体制备的有机太阳能电池器件效率已接近 2 % (L Xue, J. He，X.Gu, Z.Yang，B.Xu, W. Tian, “Efficient Bulk-Heterojunction Solar Cells Basedon a Symmetrical D-p-A-p-D Organic Dye Molecule”，J. Phys. Chem. C.，2009，113，12911 ;J. C. Hindson，B. Ulgut，R. H. Friend，N. C. Greenham，B. Norder， A.Kotlewski，and T.J.Dingemans, “All-aromatic liquid crystal triphenylamin e-basedpoly(azomethine) s as hole transport materials for opto-electronic applications，，，J. Mater. Chem.，2010，20，937 ； J. A. Mikroyannidis, Q. Dong，B. Xu, W. Tian， "Synthesis, photophysics and photovoltaics of alternating vinylene-copolymer andmodel compound containing triphenylamine moieties along the backbone", Synthetic Metals, 2009,159,1546 ；C. He, Q. He, Y. He, Y. Li, F. Bai, C. Yang, Y. Ding, L.Wang, J. Ye, "Organic solar cells based on the spin-coated blend films ofTPA-th-TPA and PCBM，，，Solar Energy Materials&Solar Cells，2006，90，1815 ; Y.Shirota，H. Kageyama，“Charge Carrier Transporting Molecular Materials andTheir Applications in Devices，，，Chem. Rev. , 2007,107,953 ；A. Cravino, S. Roquet, 0.Aleveque, P.Leriche, P.Frere, J. Roncali , "Triphenylamine-01igothiophene Conjugated Systems as Organic Semiconductorsfor Opto-Electronics，，，Chem· Mater·， 2006,18, 2584 ；S. Roquet, A. Cravino, P. Leriche, 0. Aleveque, P. Frere, J. Roncali, "Tr iphenyIamine-ThienyIenevinyleneHybrid Systems with Internal Charge Transfer as Donor Materials forHeterojunction Solar Cells，，，J. am. Chem. Soc. 2006，128， 3459 ；J.Roncali, P.Leriche, A. Cravino,"From One-to Three-Dimensional Organic Semiconductors :In Search of the Organic Silicon ？，，，Adv. Mater.，2007，19，2045 ； G. Wu, G. Zhao, C. He, J. Zhang, Q. He, X. Chen, Y. 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Heeger, “Bulk heterojunction solarcells with internal quantum efficiency approaching 100%”， Nature photonics，2009，3，四7)。苯并噻二唑也被报道用于有机小分子太阳能电池，多釆用引入单键、双键、噻吩、吡咯等基团将三苯胺与苯并噻二唑桥连的方式形成D-A或D-A-D 共轭结构，作为给体材料制备可溶液加工的有机小分子太阳能电池，此类电池的最高能量转化效率可达 1.8% (C. He，Q.He，Y. Yi, G.Wu，F. Bai, Ζ. Shuai, Y. Li, "Improving the efficiency of solution processable organic photovoltaicdevices by a star-shaped molecular geometry”，J. Mater. Chem.，2008，18，4085 ;H. Shang，H. Fan, Q. Shi, S. Li, Y. Li, X. Zhan, "Solution processable D-A-Dmolecules based on triphenylamine forefficient organic solar cells，，，Solar EnergyMaterials&Solar Cells, 2010,94, 457 ；W.Li, C.Du, F. Li, Y. Zhou, M. Fahlman, Z. Bo, F. Zhang ；“Benzothiadiazole-Based Linear and Star Molecules :Design, Synthesis and Their Application in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells”，Chem. Mater. 2009，21，5327)。从已报道的器件结果看，基于这种三苯胺给体_桥联基团_苯并噻二唑受体材料的能量转化效率普遍偏低，可能与此类分子中对可见光吸收贡献较少的桥连基团的引入有关。本发明在此基础上设计改进，将三苯胺和苯并噻二唑直接相连作为分子核心结构，以此为基础进行分子设计获得了一系列可溶液加工的具有高能量转化效率的有机小分子太阳能电池材料。本发明利用具有空间三维结构和较高空穴迁移率的三苯胺作为给体单元，与缺电子性的受体单元苯并噻二唑有机结合起来，设计合成出基于三苯胺_苯并噻二唑D-A核的星型三维共轭分子，这类分子有利于电荷的传输，提高迁移率，适合应用于太阳能电池器件，所合成的分子具有很好的三维结构，对于提高溶液加工性、提高光俘获能力、提高迁移率、阻止传输过程中的载流子复合非常有效，因此适用于制备可溶液加工的有机小分子太阳能电池。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有好的太阳光捕获和空穴传输能力的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三维共轭分子。本发明的目的之二是提供一种基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三维共轭分子的制备方法。本发明的目的之三是提供基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三维共轭分子作为电子给体材料在有机太阳能电池中的应用。本发明制备了一系列全新的、溶解性好、稳定性好的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三维共轭分子。由于三苯胺的给电子性和较高的空穴迁移率，这类分子有利于电荷的传输，适合应用于制备有机太阳能电池。并且因三苯胺的锥形核心结构，使该类小分子具有非平面的三维结构，这种结构有利于分子对光子的充分吸收和电荷在界面层的分离，所以该类小分子适合应用于制备有机小分子太阳能电池。用元素分析、核磁共振、质谱表征了本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本发明的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三维共轭分子的热稳定性，用循环伏安表征了本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子的电化学性质，用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了本发明的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三维共轭分子的光物理性质。本发明的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三维共轭分子具有以下通式结构
权利要求
1. 一种基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子，其特征是，所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子具有以下通式结构
2.根据权利要求1所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子，其特征是 所述的R1为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基；R2为氢、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、或带有民取代基的三苯胺；其中R3为氢、甲基、正丁基、正己基、甲氧基、正丁氧基或正己氧基；m为0 6。
3.根据权利要求2所述的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三维共轭分子，其特征是 所述的R1为氢、正己基或正十二烷基；R2为氢、正己基、正十二烷基或带有R3取代基的三苯胺；其中R3为氢、甲基、正丁基、甲氧基或正丁氧基；m为0 6。
4.一种根据权利要求1 3任意一项所述的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三维共轭分子的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤1)将4，7-二溴苯并噻二唑与R1和R2取代的齐聚噻吩的三丁基锡加入到反应容器中， 其中4，7_二溴苯并噻二唑与RJPR2取代的齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为1 1.5 1， 以四氢呋喃为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的二氯二(三苯基膦)钯催化剂，在温度为60 80°C下回流反应；萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到R1和R2取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物；2)在-78°C下将正丁基锂滴加到三(4-溴苯)胺的无水四氢呋喃溶液中，其中正丁基锂与三(4-溴苯)胺的摩尔比为3 4 1，在_78°C搅拌下进行反应；再加入三丁基氯化锡，其中三丁基氯化锡与正丁基锂的摩尔比为1 1，室温下进行反应；萃取有机相，干燥萃取得到的有机相；除溶剂后得三苯胺锡化物；3)将步骤1)得到的R1和R2取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物和步骤2)得到的三苯胺锡化物加入到反应容器中，其中步骤1)得到的RJPR2取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物与步骤2)得到的三苯胺锡化物的摩尔比为10 1 3;以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为 100 120°C下回流反应；反应结束后，加入相对于步骤1)得到的R1和R2取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物的摩尔量过量的氟化钾水溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到权利要求1式I所示的产物；其中R1和R2的定义同权利要求1 3任意一项所述。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤1)所述的在温度为60 80°C下回流反应的反应时间为12 48小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤2)所述的在_78°C搅拌下进行反应的反应时间为1 2小时；室温下进行反应的反应时间是1 24小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤3)所述的在温度为100 120°C 下回流反应的反应时间为12 48小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是在步骤1)中，所加入的二氯二(三苯基膦)钯催化剂与4，7- 二溴苯并噻二唑的摩尔比为1 20 50 ；在步骤3)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与步骤2)反应后得到的三苯胺锡化物的摩尔比为1 10 50。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是在步骤1)和步骤2)中，萃取有机相所用萃取剂为二氯甲烷，在步骤3)中，萃取有机相所用萃取剂为三氯甲烷。
10.一种根据权利要求1 3任意一项所述的基于三苯胺_苯并噻二唑的星型三维共轭分子的应用，其特征是所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。
全文摘要
本发明涉及一类基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池(OPV)中的应用。本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子具有较好的太阳光捕获能力和空穴传输能力，并且具有很好的溶液加工性和热稳定性，为制作有机太阳能电池器件的理想材料。其通式结构如下
文档编号C07D417/14GK102295641SQ20101022069
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者占肖卫, 尚会霞, 范海军 申请人:中国科学院化学研究所